Производство и потребление вина

                               ВВЕДЕНИЕ
Характерным признаком современного рынка алкогольных напитков, как в Казахстане, так и в странах ближнего и дальнего зарубежья является наличие и увеличение объема фальсифицированной винопродукции. Ввиду постоянного спроса на этот вид алкогольного напитка возникает необходимость в разработке методов контроля его качества. Существует множество методик оценки качества вин на основе физико-химических методов анализа вин, такие как газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором, высокоэффективная жидкостная хроматография, однако в нашей республике еще не разработана универсальная методика, которая позволяла бы с помощью одного метода судить о качестве вина [1].
 Газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором (ГХ/МС) благодаря большой информативности на настоящий момент является незаменимым методом для разделения и анализа сложных смесей, содержащих летучие органические соединения (ЛОС), каковым является вино. А метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ), в свою очередь, позволяет селективно экстрагировать аналиты для дальнейшего анализа методом ГХ/МС, исключает использование органических растворителей, и тем самым упрощает процесс пробоподготовки.
 Целью настоящей работы было исследование компонентного состава летучих и полулетучих соединений вин методом твердофазной микроэкстракции в сочетании с газовым хромато-масс-спектрометрическим детектированием. В соответствии с целью были поставлены первостепенные задачи по установлению параметров и оптимизации метода ТФМЭ в сочетании с ГХ/МС для анализа белых и красных вин, реализуемых в Казахстане. Таким образом, необходимо: 
1)оптимизировать параметры ТФМЭ в сочетании с ГХ/МС ;
2) полученные результаты обработать с использованием хемометрических подходов для выявления фальсифицированной продукции; 
3)изучить линейность откликов компонентов в различных матрицах методом добавок. 
Результаты выполненного исследования отражены в статье и тезисе международной научной конференции.











I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1.Производство и потребление вина
Отношения, возникающие в процессе производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции, регулируются Законом Республики Казахстан от 16 июля 1999 г. №429-I [2]. Согласно Статье 5 данноrо закона: 
«Виноматериал - спиртосодержащая пищевая продукция с объемной долей этилового спирта не более двадцати двух с с половиной процента, полученная в результате спиртового брожения винограда, виноградного сусла либо плодового или ягодного сока без добавления ароматических и вкусовых добавок, без добавления или с добавленнем этилового спирта, произведенного из пищевого сырья , и (или) дистиллятов, которая используется в качестве сырья для производства винодельческой и ликероводочной продукции, этилового спирта, полученного путем прямой или двойной перегонки.
Вино - алкогольная продукция, которая произведена из виноматериалов, с объемной долей этилового спирта не более двадцати двух процентов».
Технологический процесс изготовления вина из винограда, а также из других плодов и ягод называется виноделием. Начало процесса виноделия – сбор винограда, а также из других плодов и ягод для переработки на вино, дробление и сбраживание сахара в составе сока (сусла) плодов и ягод[3]. При этом получается виноматериал, используемый затем для производство вин различных типов, а также крепких напитков. 
Для получения красного вина используется виноград красных сортов, тогда как белые вина изготавливают из сортов и белого, и красного винограда. Например, для производства шампанского используется красный сорт винограда Пино Нуар, а Божоле Блан Каме. Основное отличие технологии производства белых вин заключается в том, что при их изготовлении раздавленные ягоды далее прессуют до брожения и сусло бродит без кожицы. Розовое вино изготавливается из сортов красного винограда, при этом сусло сначала оставляют с кожицей несколько часов, и только потом отделяют от на нее [4].
Виноградное вино получается только в результате спиртого брожения раздавленных ягод. Процесс брожения представляет собой достаточно сложный биохимический процесс, в результате которого сахар разлагается на спирт и углекислый газ с выделением теплоты.Суммарно этот процесс можно выразить следующей реакцией: 
?                         С?_6 Н_12 О_6??2С?_2 Н_5 ОН+ 2СО_2
При производстве вин и алкогольных напитков предполагаются различные технологические методы : выдержка, осветление , спиртование , тепловая обработка и т.д.
Процесс виноделия заканчивается розливом готовой продукции [5].

География вин велика, его стали производить во всех частях света: Франция, Германия, Австрия, Италия, Швейцария. Испания и Португалия. Греция, США, Чили и Аргентина, ЮАР, Новая Зеландия и множество других стран. Производство вина увеличивается с каждым годом. По данным Международной организации винограда и вина (МОВB), площадь виноградников в мире стабилизировалась на уровне 95-10,0 млн. га.
В 2006 году МОВВ опубликовала предварительную оценку мирового производства и потребления винa [6]. Отмечается, что снятие в некоторых странах ограничений на закладку новых виноградников привело к увеличению площади виноградных насаждений. Вместе с тем, растет мировое потребление вина ( Таблица 1).

Таблица 1
Оценка мирового производства и потребления вина
Вино, млн л
2000г.
2001г.
2002г.
2003г.
2004г.
2005г.
2006г.







Мин.
Макс. 
Производство 
280,0
266,2
257,9
264,7
298,2
277,9
275,0
286,4
Потребление 
224,8
226,9
228,6
235,2
237,0
237,0
234,7
241,2
Излишки 
55,2
39,74
29,33
29,5
61,2
40,9
40,3
45,2

Согласно экспертной оценке исследовательских компаний Euromonitor International и Actrium Solutions, потребление вина в мире в ближайшее время будет расти за счет государств Азии, где растет благосостояние населения [7].
В этом регионе потребление вина в 2002 году составляло $5 млрд, а к 2007 году оно выросло всего до $7 млрд, однако теперь ожидается ускорение темпов повышения спроса, в результате чего оно достигнет $17 млрд в 2012 году и $27 млрд в 2017 году. По результатам исследования ММI2002 – сентябрь, который ежегодно проводится компанией TNS Central Asia в 11 городах Казахстана , 43,1% жителей нашей страны употребляют вино [8]. Такой высокий рост производства и потребления винодельческой продукции должен быть обеспечен надлежащим качеством . Поэтому необходимо проводить постоянный контроль за соответствием вина, но в нашей республике нет нормативного документа, регламентирующего процедуру идентификации винодельческой продукции. 


 1.2.Классификация вин

Одна из самых специфических особенностей винодельческой продукции богатство ее типов и марок. Вкус многочисленных вин определяется не только индивидуальностями сортов винограда и технологией , но и природными условиями, формирующие признаки классификации вин. Поскольку таких признаков может быть множество, существует большое число видов виннодельческой продукции.
По классификации, предложенной М.А.Герасимовым, М.А.Ховренко и Н.Н.Простосердовым [9], все виноградные вина делятся на сортовые и купажные. Купажные вина получают из смеси различных сортов винограда, в то время как для производства сортовых разрешается использовать только до 15% винограда других сортов.
Виноградные вина, как купажные, так и сортовые, бывают двух типов: тихие, в которых концентрация углекислого газа не превышает равновесной атмосферному давлению, и пересыщенные, из которых диоксид углерода выделяется в виде пузырьков. Тихие вина подразделяются на столовые, крепленые и ароматизированные. Столовые вина изготавливают без добавления спирта. Процент содержания спирта естественного брожения колеблется от 9 до 14% по объему. По содержанию сахара столовые вина делятся на сухие (максимальный процент 0,3), с остаточным сахаром до 1%, полусухие (от 1 до 2,5%) и полусладкие (от 3 до 8%).
При изготовлении крепленных вин используют спирт-ректификат. Крепленые вина по содержанию спирта различают на крепкие (17-20%, содержание спирта естественного брожения не менее 3%) и десертные (12-17%, содержание спирта естественного брожения не менее 1,2%). Крепкие вина по содержанию сахара делятся на сухие и полусладкие, а десертные вина на полусладкие , сладкие и ликерные. Проценты содержания сахара соответсвенно : 1-3 и 4-14, 5-12, 14-20 и 21-35%.
Ароматизированные вина изготавливают с использованием спирта-ректификата, сахарозы и ароматических настоев отдельных частей растений. Процент содержания спирта составляет 16-18%, сахара 6-16%.
Тихие вина также классифицируют по трем основным качественным категориям: ординарные, марочные и коллекционные. Ординарные вина производятся без выдержки. Марочные вина выпускаются по специальной технологии и являются выдержанными и высококачественными. Коллекционные – марочные вина особого качества, которые после окончания выдержки дополнительно выдерживают не менее двух лет в бутылках.и
Вина, пересыщенные углекислым газом, бывают игристые и шипучие. Игристые вина пересыщены естественным брожением, а шипучие – искусственным. Давление CО_2 в готовых игристых винах должно быть не менее 150кПа при температуре 100?, содержание спирта и сахара 9-12% и 3-8% соответсвенно.
Представленная классификация широко применяется, но имеет недостаток: в ней нет единого признака, по которому можно было бы разделить все вина. Положительной стороной является наличие всех вин в соответствии с составом и технологией производства. Г.Г.Агабальянц предложил новую, более серьезную в научном отношении классификацию [10], в основу которой заложены признаки и свойства вин, обусловленные только их составом. Классификация Агабальянца подразделяет вина по степени окисленности, которая дегерминируется режимом выдержки и специальными способами обработки. За показатель величины степени окисленности принято содержание уксусного альдегида.
В современной общепринятой классификации [11] , представленной в таблице 2, объединены все достоинства ранее известных классификаций.

Таблица 2 
Общепринятая классификация вин

      Типы вин


Объемная доля этилового спирта, %
Массовая концентрация сахаров, г/100?см?^3
I. Тихие вина
1.Столовые вина
сухие
полусухие
полусладкие
2.Крепленые вина
крепкие
полудесертные
десертные
ликерные
3.Ароматизированные вина
II. Вина, содержающие углекислоту
1.Шампанское
брют
сухое
полусухое
полусладкое
сладкое (только для резервуарного способа)
2.Игристые вина 
красные
розовые 
мускатные
3.Шипучие вина
4.Жемчужные вина




       9-14
       9-12
       9-12

       17-20
       14-16
       15-17
       12-17
       16-18


     10,5-12,5
     10,5-12,5
     10,5-12,5
     10,5-12,5
     10,5-12,5


      11-13,5
     10,5-12,5
     10,5-12,5
        9-12
        8-12



Для международных дегустаций и конкурсов принята классификация, установленная Международной организацией винограда и вина (МОВВ). Эта классификация подразделяет вина следующим образом: 
    1. Вина «строго натуральные»,  тихие (давление углекислого газа до 50 кПа), жемчужные искристые (от 50 до 250 кПа) и игристые (не более 350 кПа); 
    2. Тихие, специальные и особые. 
Вина первого класса: белые вина нeароматичных сортов винограда, розовые вина нeароматичных сортов, красные вина нeароматичных сортов и вина ароматичных сортов вне зависимости от цвета. Вина второго класса:  желтые и специальные вина обогащенные, спиртованные, с добавлением концентрированного отвара. 
Внутри каждого класса в свою очередь вина делятся по содержанию сахара и спирта. Плодово-ягодные вина, как и виноградные, делятся на тихие и вина с избытком дикоксида углерода.

1.3 Компонентный состав вина 
Вино имеет множество вкусовых и ароматических достоинств.  Присутствие  в вине аминокислот,  полифенолов, витаминов, минеральных солей и других полезных веществ делает вино гигиеническим напитком и положительное влияет на организм в случае умеренного употребления. Виноградное вино - сложная по химическому составу, неустойчивая равновесная физико-химическая система, постоянно изменяющаяся и близкая по характеру происходящих в ней биохимических превращений к биологическим системам [12].
 Главным компонентом вина по составу является вода. В зависимости от сорта и степени зрелости используемого винограда, содержание воды в виноградном соке составляет 70-80%. После полного сбраживания воды в полученном сухом вине содержится меньше чем в исходном сырье. Из-за более высокой концентрации спирта и сахара в крепких и сладких винах, в их составе воды меньше, чем в сухих. Основной компонентный состав вина представлен первичными и вторичными продуктами обмена веществ дрожжей, так как они обуславливают букет и вкус вина [13]. Ко вторичным продуктам брожения относятся глицерин, янтарная, уксусная, пировиноградная, молочная и лимонная кислоты, уксусный альдегид, 2,3-бутилeнгликоль, ацетoин, диацетил, эфиры, высшие спирты.
 Глицерин образуется в процессе брожения, когда уксусный альдегид связывается с биcульфитом натрия, а также при брожении в щелочной среде.
Благодаря сладкому вкусу и маслянистости, он играет определенную роль во вкусовой гармонии вин. Содержится в количествах от 7 до 14 г/л в обычных винах;  в винах, приготовленных из винограда до 20 г/л. 
Aцетоин и диацетил составляют небольшое количество от 2 до 84 мг/л, но значительно влияют на качество вин. Присутствие их в винах является
интересным по 2 причинам: потенциальному влиянию на букет и аромат и роли в биохимических превращениях. Диацетил имеет определенный запах при низких концентрациях. Его большие количества (более 1 мг/л) придают вину тон окисленности, иногда мышинй.
Из альдегидов в вине наиболее часто встречаются уксусный, пропионовый, масляный, валериановый, энантовый и др. В неразбавленном виде альдегнды имеют острый запах. При разбавлении альдегидов, кроме уксусногo, появляются приятные фруктовые тона. Общая концентрация алифатических альдегидов в винах - 15-200 мг/л, из них 90% - ацетальдегид. Значительное количество альдегидов накапливаются из-за жизнедеятельности дрожжей в аэробных условиях, в таком случае концентрация достигает 600 мг/л и более.
Концентрация фурановых альдегидов в винах небольшая и не превышает 5 мг/л. В десертных винах содержание составляет до 100 мг/л и более. Ароматические альдегиды могут накапливаться до концентрации 3-3,5мг/л после длительной выдержки в бочках. 
В составе летучих кислот обнаружены:  уксусная, пропионовая, изoмaслянaя, масляная, изовалериановая, валериановая, капроновая, каприловая. Летучие кислоты в основном накапливаются на начальных на этапах брожения, и наибольший удельный вес приходится на уксусную. 
Янтарная кислота полностью отсутствует в винограде и обнаружена в вине как продукт спиртового брожения в количестве 0,1-0,4%. Молочная кислота всегда образуется в процессе спиртового брожения - около 0,5%. Лимонная кислота появляется в случае нормального брожения в очень малом количестве  – 
в пределах 0,3-0,8%. Яблочная кислота в сусле присутствует в сравнительно большом количестве - от 3 до 4,5 г\л . Повышенное количество яблочной кислоты в вине вызывает резкое ощущение, определяемое как «зеленая кислотность». Кeтокислоты в вине представлены пировиноградной, щaвелевоуксусной и др. Эфиры при брожении образуются в заметных количествах и считаются важнейшей ароматической составляющей вин, среди которых этилацетат превалирует в количественном отношении. Этилацетат имеет простой фруктовый аромат. Этиловые эфиры масляной кислоты, а также эфиры высших спиртов обладают фруктово-цветочным запахом. 
Основной спирт в составе вин этиловый, процент содержания этилового спирта столовых винах 9-14%, в десертных 12-17%, в крепких 17-20%.
Высшие спирты образуются путем дезаминирования или переаминирования аминокислот. Доказано, что высшие спирты могут образовываться и в результате превращений углеводов при брожении. В вине найдены следующие спирты: н-бутанол, изобутанол, н-пeнтанол (амиловый спирт) 2-метилбутанол, 3-метилбутанол (изоaмиловый спирт), н-гeксанол, триптофол. Содержание н вине зависит от условий брожения виноградного сусла. Концентрации высших спиртов  -  пропилового, бутилового изобутилового, изоaмилового виноградных винах в сумме составляет 0,1-0,4 г/л. Метиловый спирт высокой токсичности в винах содержится малых количествах: 0,2-1,1 г/л. В плодово-
ягодных винах процент содержания метилового спирта обычно выше, чем в виноградных. Кроме того, в состав вин входят ненасыщенные алифатические спирты – гepаниoл, линалоол, нерол, фарнезол и аромaтические спирты. Экстракт содержится в вине в количествах, которые зависят от рaзличных факторов: сорта и степени зрелости винограда, метеорологических условий и способов переработки исходного сырья. Концентрация экстракта в белых сухих винах – 16-30 г/л, в красных сухих винах до 30 г/л, в крепких и десертных винах – 30-40г/л.
 Среди углеводов в состав вин входят глюкоза и фруктоза, а в некоторых отдельных случаях – сахароза. Содержание моносахаридов в большинстве случаев – 16-25 г в 100 мл. Помимо моносахаридов в винограде содержатся полисахариды пентoзаны, пектиновые вещества, камеди, декстраны и т.д.
Не менее важными веществами, формирующими вкус и аромат вин, являются фенольные соединения. Концентрация фенольных веществ зависит от вида вина, методов переработки винного материала. Наименьшее количество фенольных веществ содержится в мякоти ягод (0,6-2,4%), наибольшее – в семенах и гребнях 7,8-15,9  и  9,3-16,4%, соотвественно)  в основных промышленных сортах винограда. 
Вина также содержат и группу азотистых веществ, которую составляют аминокислоты и пептиды, незначительно – белки и аммиак. Общая концентрация азотистых веществ в винах составляет 0,1-0,8 г/л. Помимо простых белков – протеинов, вина содержат и сложные белковые вещества протеиды. Азотистые вещества участвуют в важнейших биохимических превращениях, в результате которых вина имеют характерные качества различных типов.
 Помимо вышеперечисленных соединений, в вине присутствуют витамины группы В, Р и С, а также каротиноиды, растворимые в жире, являющиеся противoвитаминами A. 
Кроме органических соединений в вине содержатся минеральные вещества (1,5-3 г/л) : из катионов, преобладающим является калий, из анионов – фосфорная кислота, 60% которой входит в состав органических веществ вина. 
1.4 Влияние химического состава вина на качество вин 
Качество вина зависит от его химического cостава. Химический состав винограда и вина очень сложен, представлен свыше 800 известными органическими соединениями, и включает в себя углеводы, органические кислоты, эфиры, фенольные, азотистые, минеральные и другие вещества. Их взаимодействие является очень сложным и комплексным. В процессе переработки они претерпевают значительные изменения и превращения, и, вследствие чего, служат источником образования новых соединений, Этот процесс трудно предсказать заранее и контролировать, так как вино
представляет собой сложную многокомпонентную смесь, и каждый компонент вносит свой вклад в создание вкуса и аромата готового напитка. 
Таким образом, химический состав вина формируется на каждом этапе технологического процесса, и зависит от сорта используемого сырья, параметров процесса и других условий. Поэтому различные типы вин, полученные из одного и того же сорта винограда будут различаться между собой. 
Органолептически ощутимых соединений в вине всего около 50 и баланс достигается в основном за счет взаимодействия сахаров, кислот, спиртов и фенольных соединений [13]. Однако, их химическое взаимодействие не однозначно. Например, высокое содержание сахаров в винах может быть частично уравновешено кислотностью, либо содержанием спирта.
Этанол легко образует алкоголяты металлов, сложные эфиры в присутствии карбоновых кислот, ацетали и полуацетали с альдегидами.

                    [O]             О                О
Н_3С – СН_2 – ОН      Н_3С – С          Н_3С – С          
                                    Н                ОН
      этанол              этаналь       уксусная кислота

Другими компонентами, оказывающими влияние на характер всех вин, являются эфиры, альдегиды и сивушные спирты, формирующие основной винный запах.
Изоамиловые спирты составляют большую часть сивушных масел – высших одноатомных спиртов. 	Количественное определение высших спиртов оснавано на красной окраске в результате действия салицилового альдегида или парадиметиламинобензальдегида.
                         [O]                О
?                      С?_5 Н_11– ОН          С_4 Н_9 – С 
                                             Н
          амиловый спирт  валериановый альдегид


?                      С?_5 Н_10О + C7H6O2          C12H14O2
                        салициловый ?-H?_2O
                альдегид 


Альдегиды, которые также присутствуют в винах, составляют значительную часть. И качественной реакцией на альдегиды является их взаимодействие в кислой среде с 2,4-динитрофенилгидразином, образуется 2,4-динитрофенилгидразон, который окрашивается в красный цвет в щелочной среде.
Протеканию окислительно-восстановительных реакций способствуют высокая температура и кислород. Этаналь, изобутаналь, изопентаналь, бензиловый альдегид образуются путем окисления спиртов, главным образом этилового.
                                  [O]            O
                    ?RCH?_2 – OH       R – C
                      спирт        альдегид   H
Кислоты вступают в реакции этерификации в основном с этиловым спиртом и образуют сложные эфиры, но процесс обратим.
Реакция меланоидинобразования происходит между аминоcоединениями и веществами, содержащими карбонильную группу, и известна она как реакция Майяра. Во время технологической переработки данная реакция может оказывать влияние на качество многих пищевых продуктов, поэтому на нее обращают много внимания. Существуют три основные стадии меланоидинообразования. В первой стадии происходит сахаро-аминная конденсация (где RН_2 означает как аминокислоту, так и амины или аммиак): 




Остальные органолептически значимые соединения формируют сортовые ароматы и характерные для определенных видов вин букеты [14]. 


   1.5 Способы фальсификации винодельческой продукции
 Рост смертности в Казахстане в результате употребления алкоголя вызван увеличением потребления фальсифицированной, суррогатной, некачественно произведенной алкогольной продукции.
 Часто отличить настоящее вино от подделки бывает трудно не только обыкновенному потребителю, но и специалисту. Практически все методы фальсификации виноградных вин предполагают доведение стандартных физико-химических характеристик до установленных норм.
 В настоящее время к числу наиболее распространенных способов фальсификации винодельческой продукции относятся: 
1)разбавление вина водой, или галлизация вина – это наиболее распространенный способ фальсификации, и он заключается в том, что для улучшения вкуса кислых вин, в них добавляют воду до известного объема с
последующим доведением крепости и кислотности до определенных значений, регламентированных действующим стандартом; 
2) шаптализация вина – сущность данного способа фальсификации заклочается в обработке кислого сусла щелочными агентами, а также в добавлении сахара до или во время брожения; 
3)петиoтизация вина – весьма изощренный способ фальсификации, и основан он на получении вина путем настаивания и брожения сахарного сиропа на выжимках, оставшихся после отделения виноградного сока, установить его сложно, так как букет и цвет натурального виноградного вина сохраняются (a в некоторых случаях даже улучшаются), снижается лишь содержание винной кислоты и тартратов; 
4) шеeлизация – добавления глицерина для уменьшения кислоты, горечи, увеличения сладости, а также для прерывания процесса брожения; 
5) применение консервантов (салициловой, сорбиновой, винной или лимонной кислот, пищевых вкусовых добавок) с целью ускорения технологического процесса;
6) окрашивание вина – применяется в основном для сокрытия других подделок, например, при разбавлении водой; для окрашивания вин используются природные (ягоды бузины, черники, водный свекловичный настой и др.) и синтетические (анилиновая, нафталиновая, антраценовая краски, индигoкармин, фуксин) красители, многие из которых являются не только вредными, но иногда даже ядовитыми соединениями, как например фуксин; 
7) производство вина из дрожжевой гущи, виноградных выжимок, концентрированных соков;
8)добавление ароматических добавок – подделка букета вина, так же, как и окрашивание, применяется вместе с другими видами фальсификации; с этой целью применяются смеси различных сложных эфиров (энантового, валерианового, валериано-амилового, масляного), а также засушенные цветы винограда.
 Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что все виды фальсификации связаны в первую очередь с обманом покупателя, так как под натурального производятся напитки, органолептически воспринимаемые как виноградное вино, но не соответствующие качеству. Следует помнить о том, что фальсифицированные вина наносят не только моральный и материальный ущерб, а часто могут быть опасны для здоровья потребителей, особенно в случае крепленых вин при добавлении технического спирта. 
Фальсификация винодельческой продукции может быть выявлена по органолептическим показателям, так и по химическому составу. В этом случае, наиболее эффективными методами являются газовая жидкостная хроматография.
 При использовании кустарного спирта в производстве вино-водочных изделий фальсификацию также можно выявить хроматографическими методами. В этом случае содержание высших спиртов будет занижено, особенно амилового спирта, а содержание сложных эфиров и ацетальдегида повышено [15, 16 ]


1.6 Основные методики анализа вин и виноматериалов
Контроль качества вырабатываемой продукции должен подлежать жесткому декларированию. Однако в нашей стран практически отсутствует е полноценная система документального контроля. Технический регламент «О безопасности пищевой продукции», введенный в действие 01.07 2013г. [17] не ввел достаточную информацию об алкогольной продукции, включая винодельческую. Проект Технического регламента Таможенного союза «О безопасности алкогольной продукции» [18] устанавливает требования к алкогольной продукции и процессам производства, хранения, перевозки (транспортирования), реализации и утилизации, а также правила идентификации, формы, схемы и процедуры оценки (подтверждения) соответствия (подлинности).
В Казахстане для контроля качества вино-водочной продукции действуют методики на основе государственных стандартов – ГОСТ. Методики используются для определения основных физико-химических параметров и анализа содержания некоторых химических веществ и отдельных показателей в вине и виноматериалах [38], обуславливающих его пригодность к употреблению. Сравнительно недавно для применения на практике стали предлагаться хроматографические методы – жидкостная, газoжидкостная хроматографии, и они получили широкое распространение.
 Наиболее простым и быстрым методом оценки качества вина является органолептический метод, основанный на оценке только с помощью органов чувств человека [39]. И в некоторых случаях, когда нет возможности применения инструментальных методов анализа, он является единственно возможным вариантом, позволяющим быстро отличить высококачественный продукт от ординарного, фальсифицированный от натурального, своевременно выявить признаки порчи вина. При оценке качества винодельческой продукции комиссией из нескольких экспертов-дегустаторов выводится средний балл. Его рассчитывают как среднее арифметическое из оценок членов комиссии с точностью до второго десятичного знака.
Существует много систем оценки вина: 10-балльная, 20-балльная, конкурсная система Международной организации виноградства и виноделия (MOBB), Сернджотто-ИВО, 35-балльная, детерминантные, гедонические и другие. 
Одна из лучших – 100-балльная система дегустационной оценки вин и коньяков, разработанная Международной организацией виноградарства и виноделия, предусматривает группирование по следующему принципу:
     - Визуальный анализ; 
     - Обонятельный анализ;
     - Вкусо-обонятельный анализ;
     - Итоговый анализ.
Эта система является более информативной и точной, а эксперту-аналитику или члену дегустационного жюри на международном конкурсе вин не приходится в этой системе держать много эталонных оценок.

     Таблица 3
     100-балльная гедоническая система дегустационной оценки вин

   Элемент качества 

коэффициент
            Оценка


очень хорошо
хорошо
приемлемо
посредственно
неприемлемо
   Внешний вид (цвет,                                         
      прозрачность )
   4
   4
  3
  2 
    1
   0
    Аромат –букет
      (сложение,    
    интенсивность)
   6
   4
  3
  2
    1
   0


     Вкус (сложение,   
     интенсивность)
   9
   4
  3
  2 
    1
   0 
    Типичность (характер                                                           сорта, происхождение)
   6
   4
  3
  2
    1
   0

Общий балл определяется по сумме произведений единичных оценок на их коэффициенты весомости. В таблице, представленной ниже, приведен пример расчета общего балла.

        Таблица 4 
        Пример расчета общего балла при дегустационной оценке вин и коньяков по 100-балльной системе
      Внешний вид
      Очень хорошо
           4*4=16
       Аромат 
         Хорошо
           6*3=18
        Вкус 
      Очень хорошо
           9*4=36
       Типичность 
      Очень хорошо
           6*4=24
       Общий балл

             =94


Оценка «приемлемо» является критерием соответствия вина данной группе, категории. Оценка «посредственно» означает наличие в вине недостатков, которые можно устранить с помощью технологической обработки. Неприемлемая оценка указывает на невозможность исправления дефекта данного вина. Система хорошо обозреваема, удобна в работе, дает сопоставимые результаты. Как видно, в этой системе оцениваются любые категории и классы вин независимо от цвета, возраста, насыщенности углекислотой и происхождения.

Система аналитического контроля имеет большое значение в контроле качество продукции. В стандартах нормируется содержание некоторых веществ и  примесей,их предельные концентрации, допустимые в винах и виноматериалах. Однако эти нормативы не дают гарантии качества продукции из-за большой вариации диапазонов концентрации.
 Метод определения объемной доли этилового спирта основан на применении apеометра в дистилляте после предварительной перегонки [40] . Определение относительной плотности и массовой концентрации приведенного экстракта проводят с помощью пикнометра [41], содержание альдегидов – при йодометрическом титровании [42]. Для определения массовой концентрации сахара используются метод Бертрана, прямого титрования, а также может использоваться фотоэлектроколоpиметрический метод с применением пикриновой кислоты [43]. Tитриметрией проводят анализ общих титруемых и летучих кислот в случае последних титруются кислоты, выделенные из продукта путем перегонки с водяным паром [44]. Метанол, высшие спирты, фурфурол и железо определяют колориметрически [45-48]. Содержание средних эфиров определяют с помощью реакции омыления путем обратного титрования [49].
Данные методики не достаточно эффективны, требуют больших временных затрат и расхода реактивов и растворителей. Еще одним недостатком является то, что в этих методиках не учитывается взаимное влияние компонентов вина, что может привести к некоторым погрешностям.
В зарубежных источниках литературы описывается применение новых методик анализа вин и контроля качества продукции. Для анализа вин были применены такие способы пробоподготовки, как жидкостно-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция [50], и один из самых новых способов пробоподготовкив газовой хроматографии – твердофазная микроэкстракция [19, 22, 23]. Широкое распространение получила хроматография с использованием различных видов детекторов. Чаще всего на практике используют 2 вида это пламенно-ионизационный детектор (ГХ/ПИД), масс- спектрометрический детектор (ГХ/МС).
 Принцип пламенно-ионизационного детектора (Рисунок 1) основан на том, что органические вещества, попадая в пламя водородной горелки, подвергаются ионизации, вследствие чего в камере детектора, являющейся одновременно ионизационной камерой, возникает ток ионизации, сила которого пропорциональна количеству заряженных частиц. 









                                              Коллектор 

          – 
          +                                 
                                              

                  Колонка 
                            Газ – носитель 
Рисунок 1. Схема пламенно-ионизационного детектора газового хроматографа
   Принцип работы масс – спектрометрического детектора оснавон на регистрации масс атомов, молекул и фрагментов молекул. Сначала молекулы в газовой фазе подвергаются ионизации, затем ионы ускоряются электрическим полем, и в конце разделяются соответсвенно их отношению молекулярной массы к зарядку (m/z). На рисунке 2 приведена блок-схема масс-спектрометрического детектора.







        Рисунок 2.Блок-схема масс-спектрометрического детектора
Сочетание ГХ и масс-спектрометрии – один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей, они идеально дополняют друг друга и позволяют получать большой объем информации, проводив все стадии анализа самых сложных органических веществ. На рисунке 3 представлена схема компьютеризованной хромато-масс-спектрометрической системы. 



  

                                                  Хроматограмма 



                                                        
                                                        Масс-спектр    









Рисунок 3. Основные элементы системы: газовый хроматограф – масс-
                        спектрометр-компьютер

Методики с использованием ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) также получили большое распростронение. ИК-спектроскопия за счет быстроты анализа и простоты пробоподготовки могла бы быть очень хорошим методом, однако, в силу малой информативности спектров не может показывать всех различий между анализируемыми напитками [50-52]. При обработке экспериментальных данных многими исследователями используются хемометрические подходы, чаще всего метод главных компонент, который позволяет упростить интерпретацию результатов [53].
Таким образом, возникает необходимость разработки новых методик анализа с использованием современных физико-химических методов, которые юы позволили использовать их для изучения компонентного состава и контроля качества винодельческой продукции на практике. Эти методы должны быть быстрыми, простыми, относительно недорогими, а результаты – достоверными. Методики на основе ТФМЭ также описываются в зарубежной литературе [19-37], однако, их применение для выявления фальсификации еще мало изучено.

   1.7 Твердофазная микроэкстракция

Понятие микроэкстракция было введено профессором университета Ватерлоо (Канада) Янушем Павлнимым в 1989 году [54, 55].......................