Кинетическое определение тиоционат-иона, как реагента Ландольта в реакции с бромат-ионом и метиловым-оранжевым

     ВВЕДЕНИЕ
     На тиоцианат (роданид)-ион обращают внимание исследователи из многих областей науки, в особенности, медицины, химии и экологии. Тиоцианаты образуются как естественным путем (в результате реакции между цианидами и серными соединениями), так и при антропогенном воздействии на природу. Также, тиоцианат содержится в слюне(в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека. Доказано, что тиоцианаты негативно влияют на щитовидную железу. Роданид способен раздражать кожу, почки и вызывать ксантопсию.Предельно допустимая концентрация роданида калия в воде составляет 0,1 мг/л.Основными объектами для определения тиоцианат-ионов являются промышленные сточные воды. Источники загрязнений служат коксохимические заводы, горнообогатительные комбинаты, металлургические предприятия. Также тиоцианаты попадают в почву с удобрениями. Роданид- ионы применяются в качестве индикатора (трассера) в нефтедобывающей промышленности, при производстве тиомочевины, акрилового волокна, красок, применяемых для ингибирования коррозии, в фотографии и в сельском хозяйстве для уничтожения сорняков. 
     В настоящее время, наиболее распространенным методом для определения тиоцианат-ионов является кинетический метод, основанный на спектрофотометрическом определении аналитического сигнала в виде поглощения раствора. Данный метод заключается в проведении реакции Ландольта между кислотно-основным индикатором и бромат-ионом и дальнейшая регистрация изменения поглощения исследуемых растворов во времени. 
     Целью данной работы является: кинетическое определение тиоционат-иона, как реагента Ландольта в реакции с бромат-ионом и метиловым-оранжевым. 
     Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Определение влияния таких показателей как:
* концентрация соляной кислоты 
* концентрация бромата калия
2. Определение тиоцианат-иона в анализируемом растворе.
3. Построение градуировочного графика.
4. Оценка правильности и воспроизводимости.

     
     
     
     
     
     
     
     



















1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОЦИОНАТ-ИОНОВ
     Применяются различные методы определения тиоцианата:  хроматографические, в частности, ионная хромотография, электрохимические, спектрофотометрические,флуориметрические, титриметрические и различные виды экстракции. 
     ?Титриметрические методы определения тиоцианатов в основном используютреакции их окисления, реже — осаждения солями серебра. По методу осаждения фруоресцетное титрование тиоцианат-ионов нитратом серебра проводят в присутствии магдалового красного как индикатора, дающего с роданид ионами отчетливую флуоресценцию, которая гасится в точке эквивалетности. Предложен  вариант осадительного титрования по методу Фольгарда, в котором избыток AgNO3после связывания роданид иона в виде роданида серебра AgSCNтитруют 0.1 Н раствором NH4SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов до появления розовой окраски[9]. Метод применен к анализу смеси тиоционатов с тиомочевинной. Известен метод как окисления-восстановления, в котором  йод окисляет тиоционаты в бикарбонатном растворе. Избыток йода оттитровывают тиосульфатом; так как в результате реакции:
SCN- +4I2 +H2O->SO42- +7I- + ICN- + 8H+ образуется йодциан, действующий на крахмал, конец реакции определяют по исчезновению желтового окрашивания йода. Можно восстановить йодциан перед оттитрованием йода подкислением раствора. Окисление тиоционатов лучше проходит в боратном буферном растворе.
     Лучшим является рекомендованный Шулеком бромциановый метод. Он прост в выполнении и дает точные результаты в присутствии восстановителей-сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, бромидов. Если вместе с тиоционатами присутствуют цианиды, их связывают или отгоняют в виде синильной кислоты. Метод основан на том, что бром в слабокислых растворах реагирует с тиоционатами с образованием бромциана, который определяют добавлением йодида и титрованием выделившегося йода тиосульфатом. 
     Также тиоцианат-ионы определяют прямым потенциометрическим титрованием, используя раствор монохлорида в слабокислой или слабощелочной среде.  В слабокислой и нейтральной среде между роданид- ионом и монохлоридом протекает реакция: SCN- + 7I+ + 4H2O=SO42- + ICN + 3I2 + 8H+ ,
авслабощелочной (NaHCO3): SCN- + 4I+ + 8OH- = SO42- + ICN + 3I- + 4H2O.
Cкачок потенциала в точке эквивалетности более отчетлив при титровании в слабощелочной среде.Определению не мешают хлорид-ионы, а бромид- и йодид-ионы мешают.
     Титриметрические методы анализа просты в оборудовании и проведения анализа. Однако, титриметрический метод, не обладает высокой точностью, так как он основан на визуальном считывании показаний с бюретки, где ошибка достигает 0,1 мл.
     Электрохимические методы анализа основаны на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде и на границе раздела фаз. Эти методы обладают высокой селективностью и низким пределом обнаружения (до 10-2 моль/л). Однако, метод достаточно сложен, так как требует редких реагентов , хрупкой аппаратуры и процесс подготовки электродов к работе занимает продолжительное время.
     Для определения следовых количеств тиоционата в работах [4,5] было предложено использовать стекловидный угольный электрод, модифицированный нано-частицами серебра и золота. Электроды показали высокую воспроизводимость и стабильность, были исследованы образцы слюны и мочи курящего и некурящего человека. Предел обнаружения составил 1*10-9 моль/л и 5*10-3мкмоль/л соответственно. 
     В статье [6] авторы предложили методику прямого потенциометрического определения роданид иона с помощью цинкроданидного электрода. 
     В работах[7,8] описывается метод определения тиоционата с помощью ионселективного электрода. Данные методы работают в диапозоне концентрации 6,3*10-7 до 1,0*10-2 моль/л и 1*10-6 до 1,0*10-1 моль/л и имеют предел обнаружения 3,16*10-7 моль/л и 5*10-7 моль/л соответственно. 
     Одним из перспективных методов анализа являются различные виды хромотографии, так как они обладают рядом преимуществ: возможность автоматизации, широкий интервал концентраций соединений, возможность разделения близких по свойствам веществ. Однако, несмотря на множество преимуществ, есть несколько недостатков: дорогостоящая аппаратура для анализа, относительно сложная пробоподготовка, необходимость предварительной калибровки. 
     В источниках[10,12] описывают метод определения тиоцианат-иона сочетающий в себе газовую хроматографию и масс-спектрометрию. Предел обнаружения тиоцианата составил 0,003 мкмоль/мл и 0,06 нг/мл. Недостаток в данных методах является  необходимость дериватизации- получения производных аналита, с целью улучшить его аналитические свойства.
     В статьях [13, 14] предложены методы, основанные на ионной хроматографии, существенным недостатком которых являются сложность синтеза ионообменников и невысокая стабильность ионогенных материалов.
     В настоящее время большой популярностью пользуется спектрофотометрический  метод определения тиоцианат-ионов.

1.1. Спектрофотометрические методы
1.2 Кинетические методы
В спектрофотометрическом анализе можно выделить отдельную группу методов, основанных на законах химической кинетики, а именно зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ – кинетические методы анализа. За аналитический сигнал в кинетических методах принимают  скорость процесса, либо пропорциональную ей велечину.
1.2.1 Общая характеристика кинетических методов
   Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. В основе кинетических методах анализа заключается измерение скорости реакций. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет анализ. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций – предмет химической кинетики.
     Скорость реакций определяется количеством веществ, прореагировавших за единицу времени. Рассмотрим реакцию между веществами А и В:
     A + B = C + D.
     Ее скорость зависит от концентрации реагирующих компонентов:
     V = dx/dt = K [A] [B], (1)
     где х – количество вступившего в реакцию [A] (или [B] ) за время t; К – константа скорости реакции.
     В самом деле, при увеличении концентрации возрастает общее количество частиц в единице объема, число их столкновений между собой и, следовательно, вероятность взаимодействия; поэтому за единицу времени прореагирует больше вещества, чем при малых концентрациях.
     Физический смысл константы скорости выясняется, если принять концентрации [A] и[B] равными 1 моль/л. Тогда
     V = dx/dt = K, (2)
     т.е. константа скорости равна количеству вещества, прореагирующего за единицу времени при [A] = [B] = 1 моль.
     Скорость реакций также зависит от температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса: 
     d ln K/dT = E/RT2, (3), где К – константа скорости; Е – энергия активации.
     В случае простых реакций, идущих в одну стадию, параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называют активными.
     В среднем повышение температуры на 100С приводит к увеличению скорости реакций в растворе приблизительно в 2-3 раза. Этот прием часто используют в анализе.
     Также на скорость химической реакции влияет характер растворителя. В этом случае, имеет значение диэлектрическая проницаемость растворителя. Примером может служить, когда реагируют между собой ионы противоположного знака, скорость реакции, тем самым, уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости. Большинство органических растворителей имеет диэлектрические проницаемости меньше, чем у воды, и поэтому скорость реакций в таких растворителях больше, чем в водных растворах. Однако такой принцип  наблюдается далеко не всегда. Это справедливо только в пределах группы растворителей одного гомологического ряда или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Существенное влияние на скорость химических реакций имеет сольватация реагентов и активированного комплекса. Сольватация последнего понижает его энергию, что влечет за собой увеличение скорости химической реакции. Растворители по их сольватирующей способности можно классифицировать следующим образом: 1) протонные растворители – легко отщепляют протон и обычно содержат группы –ОН, =NH, их отличительная особенность – способность к образованию водородной связи. Типичные растворители этого типа: вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак; 2) апротонные растворители - не имеют кислотного водорода, они хорошо сольватируют катионы, практически не сольватируя анионы. Типичные растворители этого типа: ацетон, сульфолан, диметилформамид, диэтиловый эфир, диоксан; 3) инертные растворители характеризуются малой диэлектрической проницаемостью и малым дипольным моментом. К таким растворителям относятся алканы, алкены, ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Эти растворители обладают малой сольватирующей активностью, ускоряя химические реакции в основном за счет гомогенизации реакционной среды; 4) растворители с электрофильными свойствами представлены сильными кислотами или суперкислотными системами, например, FSO3H, CF3COOH, FSO3H/SbF5, кислоты Льюиса.
     На скорость химической реакции будет влиять и ионная сила раствора. В наиболее простом случае, когда взаимодействуют ионы А и В в растворе, зависимость логарифма константы скорости К от ионной силы раствора выражается следующим уравнением:
     lgK = lgK0 + aZAZB ??, (4)
     где K0 – константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц А и В и активированного комплекса между ними приняты равными единице; а – константа, включающая величины ддиэлектрической проницаемости растворителя и абсолютной температуры; Za и ZB– заряды частиц; ? – ионная сила раствора.
     Из уравнения видно, что с увеличением ионной силы, т.е. с введением в реакционную систему посторонних хорошо диссоциирующих солей, скорость реакции между ионами противоположного знака заряда уменьшается. Объяснение заключается в том, что ионы посторонних солей образуют вокруг реагирующих ионов ионную атмосферу из ионов противоположного знака заряда, которая препятствует непосредственному контакту между ионами и на разрушение которой необходимо затратить определенное время. Наоборот, если реагируют между собой ионы с зарядами одинакового знака, скорость реакции должна возрастать.
     Изменение концентраций ионов водорода в реакциях окисления – восстановления влияет не только на окислительный потенциал системы, в соответствии с уравнением Нернста, но также нередко на скорость реакции. Так, окислительные потенциалы систем Fe3+/Fe2+ и I2/2I- не изменяются в зависимости от рН, однако скорость реакции:
     2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +I2 (5)
сильно возрастает с увеличением концентрации водородных ионов раствора. Подобное влияние на скорость процесса влияет  рН раствора реакции:
     2Cu2+ + 4I- = Cu2I2 + I2 (6)
использующейся для йодометрического определения меди. Видно, что ионы водорода не участвуют в суммарном уравнении реакции и поэтому не влияют на окислительный потенциал реагирующих веществ. Однако при слишком малой кислотности раствора реакция (7) проходит очень медленно и ее скорость возрастает с уменьшением рН раствора.
     Скорость реакций зависит от введения катализаторов. Катализаторы могут ускорять или замедлять реакции, в последнем случае говорят об ингибирующем действии. Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких). Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа. В реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы. Методы, основанные на каталитическом действии вещества, представляют собой разновидность кинетических методов, их называют каталитическими.
1.2.2 Основные приемы кинетических методов анализа
     Как отмечалось выше, чтобы определить концентрацию реагента кинетическим методом, в большинстве случаев должна быть измерена скорость химической реакции. Для измерения скорости химической реакции концентрация, по крайней мере одного из реагирующих веществ или продуктов реакции, по которому следят за скоростью реакции, должна быть «прослежена» как функция времени. Для этого применяется физический или химический метод анализа, позволяющий следить за изменением концентраций реагирующих веществ. [18]
     В зависимости от того, какое свойство или какая характеристика реакции используется для определения концентрации, выделяют методы тангенсов, фиксированного времени, фиксированной концентрации.
     Известны, кроме того, и другие методы, имеющие более частный характер, например методы индукционного периода, непосредственного дифференцирования и т.д.
	Метод тангенсов. Данный метод основан на определении тангенса угла наклона кинетических кривых tg? при известных концентрациях определяемого вещества. При этом tga характеризует скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого соединения — tg? рисунке 1.

Рис. 1 — Кинетические кривые и градуировочный график, построенные по методу тангенсов (х — концентрации индикаторного вещества, t — время,            С3 >С2>С1 — концентрации определяемого соединения)
     Метод фиксированной концентрации. Для применения данного метода проводят индикаторную реакцию в пробах с известными концентрациями определяемого вещества до фиксированной концентрации индикаторного вещества Хфикс и измеряют время достижения этой концентрации. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого компонента — величина, обратная времени достижения Хфикс 1/t рисунке 2.
     
     
     Рис. 2 — Кинетические кривые и градуировочный график, построенные по методу фиксированной концентрации (х — концентрации индикаторного вещества, t — время, С3 >С2>С1 —концентрации определяемого соединения)
     Метод фиксированного времени заключается в измерении концентрации индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента при определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции tфикс рисунке 3.
     
     Рис. 3 — Кинетические кривые и градуировочный график, построенные по методу фиксированного времени (х — концентрации индикаторного вещества, t — время, С3 >С2>С1 —концентрации определяемого соединения)
     Из выше перечисленных методов самым точным является метод тангенсов, однако он же самый трудоемкий и длительный в исполнении и требует большого расхода реагентов. Метод фиксированной концентрации так же предполагает построение полных кинетических кривых реакций и их математическую обработку. Метод фиксированного времени более прост в исполнении, но менее точен. При наличии ярко выраженного индукционного периода трудно получить надежные результаты. Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при tфикс.. Путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.
1.2.3 Определение тиоцианата кинетическим методом
     Благодаря ингибирующей способности тиоцианата – замедлять процесс окисления индикаторов бромат-ионом,  можно анализировать в кинетическом методе, что дает возможность значительно улучшить селективность определения. Процесс обесцвечивания индикаторов происходит не мгновенно, благодаря присутствию тиоцианата, причем время индукционного периода реакции пропорционально концентрации тиоцианата в растворе.
     Реакции Ландольта – это реакции, в которых образование продукта реакции задерживается подходящим реагентом, специально добавленным для этой цели. В процессах Ландольта медленная реакция связана с быстрой реакцией вследствие участия в ней продукта первой реакции. Эффект Ландольта может быть выражен следующим образом:
1) А + В = Р; k1
2) Р + L = Y; k2, где k1< k2.
Поскольку вторая реакция идет быстрее, чем первая, ее продукт (Р) может быть обнаружен только тогда, когда «реагент Ландольта» (L) полностью расходуется в результате второй реакции. Концентрацию катализатора можно определять по длительности индукционного периода, по истечении которого скорость реакции становится заметной. 
     Реакция бромат с НСlпроисходит в кислой среде с образованиемCl2 и Br2 (на примере окисления метилового оранжевого):
     2BrO3- +10 Cl- + 12 H+ = Br2 + 5Cl2 + 6H2O.
Образующийся хлор или бром реагируют с метилоранжем и обесцвечивают его. Схема реакции изображена на рис. 4:
     
Рис. 4 — Схема взаимодействия метилового оранжевого с бромом или
     хлором
     Тиоцианат является реагентом Ландольта в реакции с КВгО3; его присутствие в растворе приводит к расходу образующихся С1> и Вr*, так как они взаимодействуют с тиоцианатом значительно быстрее, чем с метиловым оранжевым:
     SCN- + 4Вг2(С12) + 4H2O -> H2S04 + CNBr(CNCI) + 4HBr(HCI).
     Таким образом, при обесцвечивании индикатора в ходе реакции окисления возникает индукционный период, по величине которого можно судить о содержании тиоцианата в исследуемом растворе.
     Концентрацию реагента Ландольта можно определять по длительности индукционного периода, по истечении которого скорость реакции становится заметной. Однако не только по измерению длительности индукционного периода можно определить концентрацию, но также имеется несколько методов. Широко используется метод фиксированного времени, достоинство которого - простота и отсутствие специальных расчетов, однако требуется точно выдерживать время измерения. Наклон кинетической кривой позволяет найти тангенс угла наклона при ее близости к линейному виду (или соответствующей аппроксимации); метод тангенсов превосходит по точности определения все остальные варианты кинетических методов, с успехом применяется даже для многостадийных реакций (в том числе с индукционным периодом). Наконец, возможно дифференцирование самой тангенциальной зависимости, по аналогии с тем как ведут измерение в методе производной спектрофотометрии. Последние два метода требуют соответствующей математической обработки экспериментальных результатов, но существенно повышают точность и позволяют усилить малозаметные эффекты, что важно при характеристике условий, влияющих на реакцию.
     В таблице 1 представлена сравнительная характеристика тспектрофотометрических и кинетических методов определения тиоцианат-ионов.
     В работах  [19,20] в качестве индикатора выбран метиловый оранжевый (МО). Исследованы модификации кинетического метода для оптимизации условий проведения реакции Ландольта метилового оранжевого с броматом калия. Для определения оптимальных условий эксперимента проводились опыты с обесцвечиванием МО, полученные кинетические кривые обрабатывались с помощью методов фиксированного времени, дифференцирования кинетических кривых и метода тангенсов.
     Таблица 1
Сравнение спектрофотометрических и кинетических методов
     определения тиоцианат-ионов
     
     
Примечание: СФМ - спектрофотометрический метод, КСМ – кинетическийспектрофотометрический метод
В статье [21] в качестве индикаторной реакции использовалиокисление кристаллического фиолетового (КФ) в кислой среде броматомнатрия. Проводили несколько опытов: холостой и с добавлением в растворразличных концентраций тиоцианата. Величину поглощения раствораизмеряли через 15 и 265 секунд с момента начала реакции: ?A = A15-A265. Заначало отсчета приняли добавление в реакционную смесь бромата натрия. Вкачестве аналитического сигнала использовали разницу поглощения междуопытом с добавлением тиоцианата и холостым опытом:?A = ?Aх – ?A0, где ?Aх – разность поглощения в опыте стиоцианатом, ?A0 - разность поглощения в холостом опыте.
В [22] индикатором выбран мета-крезоловый пурпурный (МКП), а окислителем периодат натрия NaIO4. Окисление индикатора происходит только в присутствии в растворе бромид-иона, который является катализатором данной реакции. Периодат нитрия окисляет бромид-ион, а выделившийся свободный бром окисляет МКП, обесцвечивая его. Тиоцианат, добавленный в реакционную смесь, снижает окислительную способность брома в зависимости от своего количества и это отражается на величине индукционного периода и на виде кинетических кривых. Статья [23] посвящена определению тиоцианата с использованием в качестве индикатора метилового красного (МК). Катализатором для реакции окисления индикатора был выбран нитрит натрия. При добавлении тиоцианата в систему МК-KBrO3-NaNO2 снижается каталитическое действие нитрита натрия и реакция окисления замедляется.
     Все выше представленные кинетические методы заключаются в регистрировании полных кинетических кривых реакций, проводимых в растворах и их дальнейшую математическую обработку.
     Целью дальнейшей работы стал подбор оптимальных условий проведения реакции Ландольта для определения тиоцианат-иона, с применением различных методик  кинетического метода.
     Экспериментальная часть
     Реактивы:
1. Стандартный раствор тиоцианата калия KSCN 0,0172 М: 0,1673 г препарата («ч.д.а.») растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 мл. Рабочие растворы тиоцианата калия С(KSCN)=(2?10-6; 5?10-6; 1?10-5; 2,5?10-5; 5?10-5; 7?10-5)Мготовили соответствующим разбавлением в день употребления.
2. Раствор бромата калия KBrO3 0,1059 М: 1,7700 г соли («ч.д.а.»)  растворяли в дистиллированной воде в колбе на 100 мл, затем доводили до метки.
3. Метиловый оранжевый 100 мг/л: 0,010 г препарата метилового оранжевого («ч») растворяли в дистиллированной воде и разбавляли  до метки в мерной колбе вместимостью 100 мл.
4. Соляная кислота 2,8 М: готовили соответствующим разбавлением концентрированной кислоты (р = 1,180 г/см3). Рабочие растворы соляной кислоты концентрацией (1,5; 1,75; 2,00; 2,5; 3,0; 3,2)М готовили также соответствующим разбавлением из концентрированной кислоты. 
     Методика проведения эксперимента
     Аликвотную порцию раствора образца, содержащего  в интервале  2?10-6 – 7?10-5 М концентрации тиоцианата  помещали в мерные колбы емкостью 100 мл. Затем к раствору добавляли по 10 мл 2,8 М раствора НCI и 10 мл 100мг/лраствора метилового оранжевого. Раствор доводили  дистиллированной водой примерно до 90 мл, затем добавляли 0,7 мл 0,1059 М броматакалия КBrO3 и разбавляли дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивали. Раствор переносили в кювету с толщиной поглощающею слоя 1 см и измеряли оптическую плотность во времени относительно дистиллированной воды, регистрируя изменения при длине волны 510 нм на спектрофотометре ПЭ-5300 В (Промэколаб) через каждые 20 секунд, считая за нулевой отсчет момент разбавления водой до метки. В дальнейшем кинетические кривые обрабатывали для получения зависимости скорости химической реакции от различных параметров (ссылка).
Результаты и их обсуждение
     В методике [19] рекомендовано измерять оптические плотности анализируемых растворов  при 490 нм, измерения выполняли на «КФК-2МП» со светофильтром с  максимумом пропускания 490 нм. Мы сняли спектры поглощения анализируемого раствора с раствором KSCN(2,5?10-5 М) c кислотностью2,8 М HCI, с С(KBrO3)=7,4?10-4М; См/о=100мг/л; при разных светофильтрах с толщиной поглощающего слоя 1 см на спектрофотометре ПЭ-5300 В. Результат проведения анализа показан в таблице 2.
     Таблица 2
     Спектры поглощения анализируемого раствора.  С(KSCN)=2,5?10-5М; См/о= 100 мг/л; С(HCI )=2,8 М ; С(KBrO3)=7,4?10-4М; l=10,070 мм
     
?,нм
А
320
0,233
470
0,701
330
0,193
480
0,882
340
0,144
490
1,052
350
0,085
500
1,189
360
0,040
510
1,224
370
0,022
520
1,171
380
0,021
530
1,103
390
0,024
540
0,933
400
0,036
550
0,613
410
0,062
560
0,290
420
0,102
570
0,111
430
0,166
580
0,040
440
0,263
590
0,013
450
0,341
600
0,004
460
0,531
610
0,001

Получили следующую зависимость: 
     
     Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора от длины волны (нм)
     С(KSCN)=2,5?10-5; С(KBrO3)=7,4?10-4М; См/о= 100мг/л; С(HCI)=2,8М;l=10,070 мм (без сетки)
     Максимум поглощения раствора на  графике зависимости А от ?(нм) соответствует 510 нм, при А=1,224.  Следующие измерения будем проводить при данной длине волны. 

Влияние концентрации соляной кислоты
     Как показано в литературе, одним из наиболее существенных факторов, влияющих на процесс обесцвечивания красителей в присутствии бромат-иона, является кислотность среды.
     Для оценки влияния концентрации соляной кислоты, мы измерили оптические плотности растворов с тиоцианатом калия при разных концентрациях и разных кислотностях от времени и без тиоционата калия при различных концентрациях соляной кислоты.
     Получили кинетические кривые, нашли по ним тангенсы угла наклона кривых. Под тангенсом угла наклона кинетической кривой мы понимали угловой коэффициент k прямолинейной зависимости вида Y=Kx+b, полученные путем обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Результаты отображены на таблице№2.
     Таблица 2
     Тангенсы угла наклона растворов
     с KSCN(2?10-6 – 7?10-5)Mи без KSCNпри разных С(HCI)=(1,5;1,75;2,00;2,5;3,0;3,2)М; См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М;
     ? =510нм; l=10,070 мм
C(KSCN),M
C(HCI),М
1,5
1,75
2
2,5
2,8
3
3,2
2?10-6
tg? c SCN-
0,0005
0,0009
0,0023
0,0042
0,0052
0,0048
0,0062
5?10-6
      
0,0007
0,001
0,0025
0,0044
0,0053
0,0045
0,0042
1?10-5
      
0,0010
0,0023
0,0039
0,0049
0,0059
0,0078
0,0082
2,5?10-5
      
0,0015
0,0039
0,0066
0,0081
0,0118
0,0113
0,0150
5?10-5
      
0,0005
0,0063
0,0106
0,0159
0,0193
0,0167
0,0179
7?10-5
      
0,0044
0,0053
0,0114
0,0118
0,0206
0,0245
0,0171
      
tg?без SCN-
0,0005
0,0012
0,0024
0,0032
0,0050
0,0053
0,0077
     
Таблица 3
Разница тангенсов угла наклона
С (KSCN)=(2?10-6 – 7?10-5)M; С(HCI)=(1,5; 1,75; 2,00; 2,5; 3,0; 3,2)М;
См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М; ? =510нм; l=10,070 мм
C(KSCN),M
C(HCI),М
1,5
1,75
2
2,5
2,8
3
3,2
2?10-6
?tg?(tg? c SCN- -tg?без SCN-)
0
-0,0003
-0,0001
0,0010
0,0002
-0,0005
-0,0015
5?10-6
      
0,0002
-0,0002
0,0001
0,0012
0,0003
-0,0008
-0,0035
1?10-5
     
0,0005
0,0011
0,0015
0,0017
0,0009
0,0025
0,0005
2,5?10-5
     
0,0010
0,0027
0,0042
0,0049
0,0068
0,006
0,0073
5?10-5
     
0,0000
0,0051
0,0082
0,0127
0,0143
0,0114
0,0102
7?10-5
     
0,0039
0,0041
0,0090
0,0086
0,0156
0,0192
0,0094


     Рис. 5. Зависимость тангенсов угла наклона при С(KSCN)=1?10-5М от концентраций соляной кислоты
     С (HCI)=(1,5- 3,2)М; См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М;? =510нм; 
     l=10,070 мм

     Рис. 6. Зависимость тангенсов угла наклона без KSCNот концентраций соляной кислоты
     С (HCI)=(1,5- 3,2)М; См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М; ? =510нм; l=10,070 мм 
     По нашим данным, изучив влияние соляной кислоты, мы видим, что тангенс угла наклона с повышением кислотности раствора растет, как с ростом концентрации тиоцианата калия, так и без добавления его. 
     Сравним обесцвечивание метилоранжа в холостом опыте, не содержащем тиоцианата, и в растворах с добавлением 3.4?10-5М KSCN, при различной концентрации соляной кислоты.  Данные приведены на рис.7 и рис. 8. 

Рис.  7. Зависимость оптической плотности раствора от времени при различной концентрации соляной кислоты
См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М; ? =510нм; l=10,070 мм; С(HCI)ряд1 - 1,5М; ряд2 – 1,75М; ряд3 – 2М; ряд4 – 2,5М; ряд5 – 2,8М; ряд6 – 3М; ряд7 – 3,2М;


Рис.  8. Зависимость оптической плотности раствора от времени при различной концентрации соляной кислоты
См/о= 100 мг/л; С(KBrO3)=7,4?10-4М;? =510нм; l=10,070 мм;  С(KSCN)=2,5?10-5М; С(HCI): ряд1 - 1,5М; ряд2 – 1,75М; ряд3 – 2М; ряд4 – 2,5М; ряд5 – 2,8М; ряд6 – 3М; ряд7 – 3,2М;
     Таким образом, можно заметить, что наличие реагента Ландольта в растворе на самом деле приводит к появлению индукционного периода у реакции, в течение которого обесцвечивание индикатора не происходит ввиду расходования окислителя на тиоцианат- ион.
     Для оценки влияния кислотности на индукционный период и для нахождения количественных характеристик на полученных кинетических кривых (рис.8) выделяли по два прямолинейных участка. Их экстраполяция дает точку пересечения, абсциссу которой мы приняли за величину индукционного периода, в соответствии с [19]. По полученному результату, который показан на рис.9 можно сделать вывод, что при увеличении кислотности индукционный период уменьшается, вплоть до того, что при концентрации соляной кислоты 3М его индукционный период равен нулю. 


Рис. 9. Зависимость времени индукционного периода от концентрации соляной кислоты
При C (KSCN)= 2,5?10-5М; См/о= 100 мг/л; СКВгО3=7,4?10-4М;? =510нм; 
l=10,070 мм. 
     Вид полученной зависимости не дает ответа для получения оптимальных условий определения. Чтобы определить по индукционному периоду оптимальную кислотность среды мы продефференциировали данную зависимость. Для этого использовали отношение разности времени индукционного периода к разности концентрации соляной кислоты. 

     Рис.10. Зависимость отношение разности времени индукционного периода к разности концентрации соляной кислоты от различных концентраций соляной кислоты 
     При C (KSCN)= 2,5?10-5М; См/о= 100 мг/л; СКВгО3=7,4?10-4М;? =510нм; 
     l=10,070 мм. 
     
     По графику определи максимум на данной кривой, который соответствует концентрации 2,8 М HCI,что можно считать оптимальным условием. 
     
     Для учета влияния кислотности среды на протекание химической реакции обесцвечивания метилоранжа броматом калия, нашли разницу тангенсов угла наклона кинетических кривых при разных концентрациях тиоцианата калия и построили зависимость -?tga/С(HCI),M. 

Рис. 11. Зависимость разницы тангенсов угла наклона кинетических кривых от концентраций соляной кислоты
При С(KSCN)= 2,5?10-5М; Смо=100мг/л; СКВг03=7,4?10-4М;? =510нм;
l=10,070 мм.
     На графике видно, что с ростом концентрации соляной кислоты происходит увеличение разницы тангенса угла наклона и при 2,8 М концентрации соляной кислоты появляется некоторый скачок. Исходя из этого, можно  сделать вывод, что оптимальным условием проведения реакции можно считать кислотность среды при  2,8 М концентрации соляной кислоты. 
     При оптимизации других условий проведения реакции Ландольта использовали концентрацию соляной кислоты 2,8М. 

Влияние концентрации бромата калия
     Мы изучали влияние концентрации бромата калия на скорость реакции и индукционный период в интервале концентрации KBrO3(2,118?10-4– 1,588?10-3)М. Кинетическая кривая приведена на рис. 11. 

     Рис. 11. Зависимость оптической плотности растворов от времени при различной концентрации бромата калия.
     При C(KBrO3):ряд1 – 2,12?10-4 М; ряд2 – 5,23?10-4М; ряд3 – 6,35?10-4М; ряд4– 7,41?10-4 М; ряд5 – 8,47?10-4М;ряд6 - 9,53?10-4М; ряд7 – 1,06?10-3М;
     ряд8 – 1,27?10-3М; ряд9 – 1,59?10-3М; С(HCI)= 2,8 M;
     С(KSCN)=1?10-5M;См/о= 100 мг/л; ? =510нм; l=10,070 мм.
     
     Как видно из кинетической кривой,  с увеличением концентрации бромата калия одновременно падает  индукционный период и возрастает скорость химической реакции. 
     При дальнейшем изучении влияния концентрации бромата калия, мы нашли угол наклона кинетических кривых и построили зависимость тангенс угла наклона от различных концентраций бромата калия. 

     
     Рис. 12. Зависимость тангенса угла наклона от концентраций бромата калия
     С(HCI)= 2,8 M; С(KSCN)=1?10-5M;См/о= 100 мг/л; ? =510нм; l=10,070 мм.
     
     Полученная зависимость не дает однозначного ответа, какую концентрацию бромата калия нужно выбрать. Поэтому построили дифференциальную кривую зависимости (Рис.12) отношение разности тангенса угла наклона кривых к разности концентрации бромата калия от различных концентраций бромата калия. 
     

Рис. 13. Дифференциальная кривая зависимости разности тангенса угла наклона от концентрации бромата калия.
 С(HCI)= 2,8 M; С(KSCN)=1?10-5M; См/о= 100 мг/л; ? =510нм; l=10,070 мм.
     
     Таким образом, на дифференциальной кривой по максимому для оптимизации условий проведения реакции Ландольта, мы выбрали оптимальную концентрацию бромата калия, которая соответствует 9,5?10-4 М концентрации. 
     В дальнейшем использовали именно эту концентрацию бромата калия, что соответствует добавлению 0,90 мл 0,1059 М раствора КВгО3. 
     
     Построение градуировочного графика
     Для нахождения концентрации тиоцианата калия, мы проводили расчеты по двум методам: метод тангенсов и метод индукционного периода.
     По методу тангенсов мы измерили оптические плотности растворов при разных концентрациях тиоцианата калия и при найденных оптимальных условиях проведения реакции. Построили кинетические кривые, зависимости оптической плотности от времени (с) и нашли тангенсы угла наклона. 
 .......................