Исследование и разработка комплексного реагента на основе лигносульфоната и малотоксичных окислителей

     Исследование и разработка комплексного реагента на основе лигносульфоната и малотоксичных окислителей
     
     4.1 Актуальность темы
     
     В настоящее время, многие задачи, стоящие перед химической обработкой буровых растворов, сводятся к созданию таких реагентов, которые обеспечивают  приготовление дешевых, доступных и эффективных растворов.
     Для повышенной буримости и достаточной очистки забоя, предупреждающей повторную диспергацию выбуренной породы, глинистая суспензия должна иметь минимальную вязкость. Это также положительно влияет на уменьшение гидравлических потерь в циркуляционной системе, благодаря чему гидравлический забойный двигатель получает больше гидравлической мощности.
     В современной практике для достижения этих целей часто применяют реагент-понизитель вязкости и фильтрации на хромлигносульфонатной основе, который содержит в составе токсичный компонент-бихромат натрия.
     В этой связи, актуальным является замена бихромата на более экологичный компонент – ОР-1.







     4.2 Стабилизация параметров буровых промывочных жидкостей применением лигносульфоната
     
     Глинистые растворы являются наиболее простыми и экономичными, но в качестве промывочной жидкости имеют ряд недостаток: неустойчивы при бурении водорастворимых пород и минерализованных пластовых вод. Это может быть повышение вязкости и предельного напряжения сдвига, образование рыхлой, толстой и липкой фильтрационной корки, вследствие, чего глинистая систем расслаивается и происходит ее коагуляционное разжижение или гидрофобная коагуляция. Перечисленные изменения свойств глинистого раствора могут привести к различным осложнениям и авариям при бурении.
     По этой причине, последующие работы в области совершенствования и разработки систем глинистых растворов и химических реагентов, способствующих предупреждению различных осложнений, были направлены на повышение их эффективности в условиях высоких температур и минерализации среды.
     Реагенты - понизители вязкости регулируют свойства буровых промывочных жидкостей без добавления воды и без осаждения веществ, обуславливающих загустевание, а также понижать вязкость и статическое напряжение сдвига.Доказано, что свойства и диапазоны действия данных реагентов зависят от их химического строения, т.е. от наличия тех или иных функциональных групп.Одним из главных признаков, которыми характеризуются  реагенты - понизители вязкостипромывочных жидкостей является наличие в составе их молекул ионогенных групп (карбоксилов, фенольных гидроксилов, сульфоновых и др.) и структурных единиц, склонных к координационным связям (спиртового гидроксила, карбонильных, тиоэфирных, аминовых групп).
     Реагенты - понизители вязкости, сочетаясь с атомами кристаллической решетки глины, сохраняют свободные функциональные группы (-ОН, -СООН, -СООNа, -SO3Na), за счет которых и соответствующих элементов молекулы (-СО, -NH, -NH2) связывается определенное количество воды из жидкой фазы бурового раствора.Вокруг глинистых частиц образуются гидратные оболочки, которые не дают кристалликам сцепляться сдруг другом, что приводит к снижению трения между ними.
     Эффективными реагентами, снижающими вязкость глинистых буровых растворов, являются лишь немногие химические соединения. К таковым  относятся фосфаты и полифосфаты, растительные танины ибурый уголь (гуматы). Однако, вышеперечисленные реагенты эффективно действуют только в глинистых растворах на пресной воде, а при воздействии минеральной или температурной агрессии имеют свойство коагулировать в связи с отсутствием стабилизирующего эффекта. 
     В процессе применения выявлено, что некоторые реагенты, понижающие вязкость, кроме основных функций, могут выполнять и другие задачи, которые иногда важнее: снижать водоотдачу и толщину глинистой корки, противодействовать влиянию минералов, стабилизировать свойства растворов в условиях высоких температур.
     Широкое применение получили реагенты - понизители вязкости на основе природных высокомолекулярных органических соединений - лигносульфонатов.Их получают в результате взаимодействия лигнина древесины с варочным основанием при выделении целлюлозы по сульфитному методу.
     Лигносульфонаты по назначению могут быть классифицированы по нескольким позициям:
     – понизители фильтрации;
     – понизители вязкости;
     – структурообразователи;
     – регуляторы щелочности;
     – регуляторы термостойкости;
     – пенообразователи, пеногасители, эмульгаторы.
     Лигносульфонаты – органические высокомолекулярные реагенты с глобулярной формой макромолекул. Такая форма макромолекул дает им возможность снижать трение дисперсных фаз  друг с другом, что способствует блокированию активных центров поверхностей частиц дисперсной фазы за счет сольватации. При этом снижение трения может достигнуть такой степени, что может наблюдаться полное отсутствие структуры, для устранения которого добавляются специальные структурообразователи.  
     Реагенты – понизители вязкости на основе лигносульфонатов сильно востребованы при бурении в условиях высокой температуры и длительной циркуляции раствора. Для достижения этих целей лигносульфонатные реагенты модифицируют.
     Большой успех химической обработки был достигнут в результате применения хром- и феррохромлигносульфонатных реагентов. Применение окисленно-замещенных лигносульфонатов обеспечили внедрение гипсовых растворов, а в дальнейшем зарекомендовали себя как эффективные понизители вязкости улучшающие качество промывочных растворов в широком диапазоне забойных температур.
     Существуют два способа получения растворимых лигносульфонатов. Первый - обработка лигносульфоната солями трехвалентного хрома с образованием комплексов с частично конденсироваными макромолекулами. Замена части хрома железом способствует получению реагента обладающего способностями более эффективно понижать показатель фильтрации по сравнению с показателем условной вязкости промывочной жидкости. Вторым способом является более глубокое модифицирование лигносульфонатов путем их окисления различными агентами: перекисями, перманганами, хроматами и другими окислителями. Вследствие образования активных функциональных групп и процессов, связанных с диспропорционированием и конденсацией, эффективность реагента, как понизителя вязкости, резко возрастает.
     Возможна и другая схема технологии получения ФХЛС, при которой используются недефицитные препараты FeSO4?7H2O (железный купорос) и 40 хроматы. Протекает реакция окисления- восстановления, в результате которой Fe2+ переходит в Fe3+ , а Cr6+ в Cr3+ . Реакция протекает активнее в кислой среде, которая создается вводом серной кислоты. Величина рН реакционной смеси поддерживается в пределах 2-3. По окончании реакции смесь нейтрализуется щелочью до рН = 4-5.
     Модифицирование лигносульфонатов катионами поливалентных металлов, входящих в состав сульфата железа и бихромата натрия с целью получения феррохромлигносульфонатов приводит к получению реагента - понизителя вязкости, применяющегося в широком диапазоне температур и в различных условиях, хорошо сочетающегося со всеми известными реагентами: УЩР, КМЦ, крахмал, КССБ, гипан, метас, однако, имеющего склонность к вспениванию. Наличие в составе токсичного хрома (до 3,5% масс) снижает его экологическую и промышленную безопасность.
     Ряд исследователей считают, снижение вязкости буровой промывочной жидкости происходит в основном благодаря адсорбции отрицательно заряженных мицелл лигносульфоната на ребрах глинистых частиц. Адсорбция лигносульфонатов на поверхности глинистых частиц уменьшает набухание и расслоение глин, обеспечивая тем самым стабилизацию ствола скважины и получение недиспергированного бурового шлама. По мнению Браунинга и Перрикоуна, «многослойная адсорбционная пленка лигносульфонатов вокруг глинистых частиц образует полупроницаемую мембрану, которая замедляет проникновение жидкости и тем самым сводит к минимуму разрушение частиц глины при разбуривании «мягких диспергируемых пород».
     4.3 Физико-химические основы и технологические способыполучения лигносульфонатных реагентов

     В ходе промышленной делигнификации древесины, лигнин сульфируется и переходит в варочный раствор в виде лигносульфоновых солей. 
     Лигнин, в отличие от целлюлозы и других полисахаридов, выделенных из древесины, представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения  и не является индивидуальным веществом  [3], 6], [11]. 
     Лигнин, представляющий собой полимер, состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. 
     Лигнин хвойных пород, состоит в основном из ФПЕ одного типа гваяцилпропановых структурных единиц (I), а в состав лигнина лиственых пород, кроме гваяцилпропановых единиц,  входят сирингилпропановые единицы (II).   
     Гваяцилпропановые единицы (G-единицы) являются производными пирокатехина, а (S-единицы) - производными пирогаллола. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных и лиственных лигнинов входят  n-гидроксифенилпропановые единицы (III) (рисунок 4.6) [3], [6], [15].
     Лигнин является органическим гетероцепным кислородосодержащим      полимером у которого наряду с углерод-кислородными (простым эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между мономерными звеньями.
     
     
     Рисунок 4.1 – Структурные единицы лигнина и родственные им низкомолекулярные ароматические соединения
     Лигнин является полярным полимером и проявляет полиэлектролитные свойства благодаря наличию в структурных единицах лигнина различных полярных групп: способных к ионизации (кислых) фенольных гидроксилов и в небольшом числе карбоксильных группы, что способствует значительному развитию водородных связей (внутри- и межмолекулярных).
     
     4.4 Цель исследований и методика проведения экспериментов
     
     Для расширения области применения феррохромлигносульфонатныхрастворов представляется интересным рассмотреть замену бихромата натрия на менее токсичный ОР-1 с целью получения промывочной жидкости, обеспечивающей устойчивость стенок скважины, обладающей высокими реологическими свойствами и устойчивостью к воздействию температуры и минерализации, которая будет экологически и промышленно более безопасной.
     В ходе выполнения работы определялись основные параметры буровых растворов – плотность, условная вязкость, показатель фильтрации, pH. Определение параметров проводилось согласно РД 39-2-645-81 «Методика контроля буровых растворов».
     1 Плотность бурового раствора, г/см3– отношение массы бурового раствора к его объему – определяется посредством ареометра, который показан на рисунке 4.2. Прибор состоит из мерного стакана, донышка, поплавка, стержня и съемного калибровочного груза.
     2 Условная вязкость УВ, с – величина, определяемая временем истечения из воронки, определенного объема бурового раствора. Условная вязкость косвенно характеризует гидравлическое сопротивление течению, т.е. подвижность бурового раствора. Для определения условной вязкости используют вискозиметр Марша (рисунок 4.3).

     
1 – объемный грузик; 2 – мерный стакан; 3 – поплавок; 4 – стержень; 5 – ведерко для воды; 6 – основная шкала; 7 – крышка ведерка
Рисунок 4.2 – Ареометр

Рисунок 4.3 – Вискозиметр Марша
     3 Показатель фильтрации буровых растворов определяют с помощью прибора фильтр-пресс Fann (рисунок 4.5), принцип которого основан в определении объема жидкости (дисперсионной среды), собранной в виде фильтрата при пропускании бурового раствора через бумажный фильтр определенной площади под определенным давлением за определенное время. В стандартных условиях раствор фильтруют при комнатной температуре в течение 30 мин при перепаде давления в 1атмосферу.
     
     Рисунок 4.4 – Фильтр-пресс Fann

       Последовательность проведения эксперимента:
1) приготавливается 5% глинистый буровой раствор и оставляется на распускание;
2) готовится реагент – понизитель вязкости ФВЛС;
3) после того, как глинистый раствор распустится, снимаются реологические параметры исходного глинистого раствора;
4) в глинистый раствор добавляется 1% реагента-понизителя фильтрации ФХЛС от общего объема раствора, и снимаются реологические параметры;
5) в глинистый раствор добавляется 3% реагента-понизителя фильтрации ФХЛС от общего объема раствора, и снимаются реологические параметры; 
6) в глинистый раствор добавляется 3% реагента-понизителя фильтрации ФВЛС от общего объема раствора, и снимаются реологические параметры; 
7) в глинистый раствор добавляется 3% реагента-понизителя фильтрации ФВЛС от общего объема раствора, и снимаются реологические параметры; 

Методика приготовления бурового реагента ФВЛС:
1) Лигносульфонат – 340 гр;
2) Вода городская – 30 мл;
3) Железный купорос – 10 гр;
Смешивание 30 минут.
4) Вода 30 мл + оксидный реагент 5 гр;
5) Вода 40 мл + триполифосфат натрия 10 гр, смешивание при температуре 60 ?С до полного растворения.
Реакцию окисления проводится при температуре не выше 40-50 ?С при постоянном перемешивании в течение 1 часа с момента окончания дачи триполифосфата натрия.
По окончании смешивания проверка рН массы, если рН больше 5,0 – подкисление 15% серной кислотой. 



     
     
     


.......................