Изучение электровосстановления диметилсульфона

Содержание
Введение.	2
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СУЛЬФОНОВ	3
1.2.МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФОНОВ	6
1.3.МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ	10
ЛИТЕРАТУРА	15


Введение.
      
     Сернистые соединения нефтей и газовых конденсатов в большинстве случаях представляет собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов (R-SH), алкилсульфидов (R-S-R), диалкилсульфидов (R-S-S-R), элементной серы(S), сероводорода(H2S), циклических и гетероциклических  соединений.[1]
     Основная часть нефти представлена её сероорганическими соединениями. Общее содержание серы в нефти колеблется в очень широких пределах от 5% до 10% масс.[2]
     В большинстве случаев нефтяные сульфиды используются для получения сульфоксидов и сульфонов, что объясняется целесообразностью применения последних в различных отраслях промышленности. Алкил -  и диалкилсульфиды готовят в промышленном масштабе с целью получения на их основе лекарственных веществ (гербициды), ядохимикатов, растворителей,  боевых отравляющих веществ (иприт). Вместе с тем химический синтез  их сопряжен с некоторыми трудностями. Попытки электрохимического синтеза алкил -  и диалкилсульфидов из сульфоксидов и сульфонов требует изучения электродных реакций с их участием.  
     В последнее время значительный интерес проявляют к сульфонам в качестве компонентов электролитных систем для литиевых источников тока. В диссертации  Шеиной Л.В.[3] и в работах [4-6] исследованы многокомпонентные электролитные системы на основе сульфонов различного строения в которых установлено, что благодаря своей высокой диэлектрической проницаемости низкомолекулярные сульфоны очень хорошо растворяют и ионизируют почти все литиевые соли.
     В связи с этим целью настоящей работы является изучение электровосстановления диметилсульфона.

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СУЛЬФОНОВ
     Сульфоны – класс сероорганических соединений, с общей формулой        R-S(O)2-R’, где R, R’-алкильные, винильные, алкинильные или арильные группы. По физико-химическим свойствам сульфоны представляют собой высококипящие вещества и обладают высокой термической, химической и окислительной стабильностью [2].  Сульфоны относятся к высокополярным органическим соединениям (? = 30-60) [7, 8]. Они обладают относительно слабыми донорными (для сульфо-лана DN=14,8), но сильно выраженными акцепторными свойствами (AN=19,2).
     При комнатной температуре сульфоны представляют собой кристаллические соединения или вязкие тяжелые жидкости, обладающие высокими температурами кипения и- вспышки. Большинство сульфонов имеют высокие температуры плавления. Физико-химические свойства некоторых сульфонов линейного и циклического строения представлены в таблице 1.
     Температура плавления сульфонов понижается с увеличением молекулярной массы симметричных алифатических и размеров цикла циклических сульфонов, что может быть связана с нарушением молекулярной симметрии. Например, температура плавления метилэтилсульфона составляет 36,5 °С, метилпропилсульфона Tn=31 °С и метилбутилсульфона Tn=30,3 °С. Аналогично и для циклических сульфонов: 3-метилсульфолана Tn=l0C; 2,4- диметилсульфолана Tn=-18 °С и 3- метоксисульфолана t Tn= -19 °С.
     
     
В жидкофазном состоянии сульфоны сильно ассоциированы, что является причиной их высокой вязкости. Причем, циклические сульфоны более вязкие, чем алифатические с аналогичной молекулярной массой. Из сопоставления мольных объемов следует, что все сульфоны имеют высокую плотность молекулярной упаковки. О реакционной способности апротонные диполярные растворители можно судить по их устойчивости к действию сильных окислителей и восстановителей. Продуктами исчерпывающего окисления органических соединений серы-являются сульфоновые кислоты [9,10]. В сульфонах сера находится в высокой степени окисления, поэтому они очень трудно окисляются. Образование сульфокислоты может происходить при разрыве связи C-S, например, в реакции окисления тиацикланов при большой степени конверсии тетрагидротиофена. Сульфоны относительно инертны к Н-кислотам и протонируются (по сульфонильному кислороду) только в среде следующей кислоты FSO3H-SbF5-SO2ClF [11].
     В основном органические сульфоны находят применение в качестве растворителей для приготовления литиевых электролитов, используемых в химических источниках тока. Однако, физико-химические свойства алифатических сульфонов  различного строения еще недостаточно изучены. Исследования таких физических параметров, как вязкость, плотность и электропроводность в широком интервале низких и высоких температур, термическая и электрохимическая устойчивость сульфоновых электролитных систем, в качестве катодных и анодных материалов для электродов, литиевых аккумуляторов, представляет наибольший интерес [2].
     В работах [12,13] авторами были изучены транспортные свойства разбавленных растворов галогенидов лития и тетраалкиламмониевых солей в сульфолане. Однако, температурные и электрохимические свойства сульфоновых электролитных систем в области высоких концентраций долгое время оставалась без внимания.  Исследования этих свойств являются очень важными для сульфонов, так как при их использовании в качестве диполярных апротонных растворителей для электролитов, мембранных и электродных материалов в литиевых аккумуляторов, к ним предъявляются условия устойчивости в области высоких анодных потенциалов вплоть до 3,0-4,0 В. Свойства,  ограничивающие применение сульфонов при пониженных температурах - высокие значения температуры замерзания и вязкости [14]. 
1.2.МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФОНОВ
     Для сульфонов реакция восстановления S=0 связи считалась нехарактерной пока в качестве избирательного восстановителя сульфонов не был предложен диизобутилалюмогидрид (изо- (C4H9)2AlH). Пятичленные циклические сульфоныtвосстанавливаются алюмогидридом лития до сульфидов при 35 °С. Для шестичленных сульфонов требуется более высокая температура. Восстановительное расщепление сульфонов, как и других соединений серы в высших степенях окисления, сопровождается образованием соответствующих сульфоксидов, а затем сульфидов [11]. Кроме сульфоксидов и сульфидов, промежуточных продуктов восстановления сульфонов, при восстановлении металлическим литием 3-метилсульфолана образуются литиевые соли сульфиновых кислот и непредельные меркаптиды лития.
     [15]
     В 1949 г. Мур и Тримбл осуществили каталитическое восстановление сульфонов тиофана и 2,4-диметилтиофана в присутствии никеляна окиси алюминия и получили соответственно тиофан и 2,4-диметилтиофан
     
     .
     Бордвелл и Мак Келлинпри восстановлении соответствующихсульфонов 108 алюмогидридом лития получили бензотиофан и 2-метилбензотиофан:
     
     Позднее Бирч, Ден, Хантер и Уайтхед описали синтез цис-2 тиабицикло [0,3,3] октана и 1-тиагидриндана (цис- и транс-) по следующейсхеме

     где п = 1,2.
     Эти же авторы получили цис- и транс-3-тиабицикло [0,3,3]-октаны. Попытка синтезировать транс-2-тиабицикло [0,3,3]-октан путем изомеризации соответствующего ч"с-сульфона1М оказалась безуспешной, хотя этот метод был вполне удовлетворителен при получении транс-1-тиагидриндана [3].
     Восстановительная десулъфуризация сульфонов. Десульфуризация, т.е. расщепление по связи C-S, происходит из-за того, что ?- водородные атомы сульфонов легко могут замещаться в реакциях с литий-органическими соединениями, амидами металлов и другими основаниями с образованием ?- сульфонилкарбанионов [10]. Например, под действием концентрированных щелочей десульфуризациядиалкил и арилсульфонов протекает по схеме [11].
     
     Не все сульфоны расщепляются под действием едких щелочей. Авторы работ [10,11] отмечают стойкость сульфолана при кипячении с 25 %- ным раствором NaOH. Но он расщепляется под действием трет- бутилата калия в ДМСО с образованием бутадиена:
     
Сульфоны расщепляются натрием в жидком аммиаке и литием в метиламине. Низшие диалкилсульфоны (R=C2-C4) металлируются н-бутиллитием в гексане. Введение галоида в реакционную смесь приводит к образованию а-галоидсульфонов (схема 1.4.7), которые расщепляются в водных растворах щелочи или трет-бутилатомкалия (реакция Рамберг-Беклунда) [9].
     
     Вышеприведенные реакции десульфуризации можно назвать восстановительной десульфуризацией. Однако известны реакции десульфуризации с элиминированием сульфеновых и сульфиновых кислот, которые протекают при температурах ~ 200 °С и также приводят к образованию непредельных соединений. Сульфеновые кислоты нестабильны и диспропорционируют в тиосуль-фонаты и дисульфиды.[9].

R=Alk,Ar
1.3.МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

     Катодное  восстановление органических сульфидов   в диметилсульфамиде на ртутном  электроде исследованы в литературе [14]. Используя классическую  полярографию и  электролиз при постоянном потенциале, изучены соединения общей формулы Ph?S?R, где R- алифатический, олефиновый, или ароматический радикалы.
     Восстановление  ароматических сульфидов происходит при менее отрицательных потенциалах. Полярографические характеристики дифинилсульфона, дифенилсульфоксида, фенилметилсульфона в 50 %-ной смеси воды с этиловым спиртом, изучали в работе [17]. Все эти  соединения восстанавливаются, давая одну волну при Е? ? -2,2  В ( отн. нас. к.э.). Судя по форме волны  на классической полярограмме, восстановление всех соединений  необратимо и контролируется диффузией. 
     Предполагают, что восстановление  осуществляется по следующей форме [17]:
     (1)	
     (2) ;
     (3)  .
      В  этой схеме  уравнение (1) отражает  перенос  одного электрона, приводящий к образованию анион- радикала. В уравнение (2)  соединения способные к двухэлектроному восстановлению, быстро  присоединяют второй электрон  при  том  же потенциале, и образует тиофенолят и карбанион. Уравнение (3) описывает другой механизм реакции
     Восстановительное  расщепление алкил - и диарилсульфидов  происходит только при очень  отрицательных потенциалах [14], которые достигаются в растворах тетра - н - бутиламмония в диметилформамиде.
     Одинарная связь S?S расщепляется как анодно, так и катодно. Таким образом, дисульфиды легко восстанавливаются   до меркаптанов [14]:
     R?S?S?R +2+ 2Н+   2 R?SH
     Авторы работы [17] приходят к выводу, что восстановлению можно  подвергать  сульфоны  и сульфоксиды, но в жестких условиях. При этом сульфоны дают при восстановлении  сульфиновые  кислоты, а сульфоксиды ? сульфиды:
     (4),
     (5)
     Предложенные  схемы подтверждаются результатами определения щелочи и измерениями  УФ - спектров поглощения.  
     В растворах  с высокой активностью протонов, согласно которой сульфоксид восстанавливается в сульфид, может быть представлена в 1 стадию с переходом 2-х электронов. 
    
    По-видимому, происходит присоединение одного электрона к сульфоксиду, образуется анион-радикал, который немедленно протонируется, превращаясь в нейтральный радикал. Последний в свою очередь   сразу восстанавливается.
    Метод циклической  вольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом и применим для исследования механизма электродных процессов органических соединений. Скорость развертки потенциала ? задавалась в основном со скоростью 10 В/с. Циклические вольтамперограммы  позволяют делать качественные выводы о протекании электродных процессов с участием органических соединений. Потенциодинамический метод был использован для подбора оптимальных параметров потенциала катода среды, состава раствора, при которых возможно осуществить восстановление диметилсульфоксида до диметилсульфида[18].
    В работе [19] представлены катодные потенциодинамические кривые, снятые на  платиновом точечном электроде в 0.1M H2SO4 и в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО), со скоростью развертки потенциала 10 В/с.
    Электровосстановление   ДМСО проявляется  в виде 3-х  хорошо выраженных максимумов токов при   катодных потенциалах, В:  0,3; 1,1; 1,6. Интересно отметить,  что хотя  подавление водородной реакции происходит,  восстановление  ДМСО четко выражено  максимумами тока.
    При катодном потенциале 0,3В, по-видимому, происходит непосредственно разряд адсорбированных молекул диметилсульфоксида, т.к. ток первого максимума  превышает ток водородной реакции.
    .
    Второй максимум проявляется при Е= -1,1 В,  т.е. в области  восстановления ионов водорода (Н+) или молекул воды (Н2О) по реакции:
    
    Н+ + ?Надс,     или          Н2О  + ? Надс + НО?.
    
    Можно предположить, что при этом в восстановлении  диметилсуль-фоксида могут  участвовать  адсорбирующиеся атомы водорода по схеме:
    .
    Последующий максимум  тока восстановления ДМСО,  можно выразить реакцией присоединения  еще одного протона,  образующегося по реакции восстановления молекул воды (1), по схеме:
     
    неустойчив
    Увеличение концентрации в 2 раза приводит к существенному  изменению характера поляризационной кривой с ДМСО. Это можно объяснить тем, что с увеличением концентрации в объеме раствора растет адсорбируемость молекул  диметилсульфоксида, т.е. заполнение поверхности  Pt-го микроэлектрода молекулами ДМСО, нарушает картину  постадийного восстановления диметилсульфоксида.
    В работе [] также исследован электровосстановления  диметилсульфоксида  в 0,1М растворе NаОН. Как видно из кривых в кислой  и щелочной  растворах  механизм электровосстановления ДМСО практически одинаков и механизмом восстановления по следующей схеме:
    ;  ;
    ,
    где , ,    относятся к неустойчивым  промежуточным продуктам.
    

Литература

1. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М: В.шк., 1999, с. 515, 519-525.
2. Харлампиди Х. Э.,  Мустафин Х. В.,  Чиркунов Э. В.. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации./ Казань: Вестник КГТУ,  1998, с. 76-78.
3. Шеина Л.В. Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфонов. /Дессертна соиск уч. Степени к.х.н. специальность 02.00.04- «Физическая химия», Уфа, 2009. – С.4-6.
4. Хи К. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chemical Reviews. - 2004. - V. 104. - No: 10. - P. 4303-4417.
5. Xu; K:, Angela Є.A» High anodic stability of a; new electrolyte solvent: un-symmetric noncyclic aliphatic sulfone // Electrochem: Soc:..- 1998:.- V. 145: - No: 4. -Р. 70-72. 
6. Sum X.G., Angell C.A. New sulfon electrolytes forrechargeablelithiumjbat-teries. Part III Cycloalkyr group containing sulfones // J: Solid State:Ionics. - 2004. -V. 175;.- P: 257-260. 
7. Альфонсов В:А:,.БеленькийШ:И:э Власова Н:Н: и др: Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1988. — 560 с.
8. Бартон Д., Оллис Д. Общая-органическая химия: Соединения фосфора и серы. т. 5. М.: Химия, 1983. - 720 с.
9. Xu K., Angell C.A. Sulfone-based electrolytes for lithium-ion batteries // Electrochem: Soc. - 2002: - V. 149: - No: 7. - P: A920-A 926.
10. Колосницын B.C., Попов А.В., Мочалов С.Э., Ахмадеев Р.Г. Диэлектрические свойства сульфонов // Электрохимия. - 1991. - Т. 27. - №. 7. - С. 940.
11. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико - химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 256 с
12. Aurbach D. Nonaqueous electrochemistry. New York: Marsel Dekker, Ink., 1999.-P. 602.
13. Gerdil R. J. Chem. Soc. B. 1966. p.1071.
14. Манн Ч.,  Барнес К.. Электрохимические реакции в неводных средах. М: Химия 1974, с. 357,  362, 364. 
15. Реутов О:А., Курц A.JT:, Бутин K.H: Органическая химия: ч.Г. M:: БИНОМ; 2005. - 567 с. 
16. Караулова Е.Н. Химия сульфидов, тиофенов и тиолов. М.: Наука, 1988. - 207 с.
17. Байзер М., Коки Ж. и др. Электрохимия органических соединений. М: Мир, 1976, с. 528-530.
18. Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии.  М: Интеллект, 2008, с. 343.
19. Ахмедов М.А. Электрохимическое  восстановление  диметилсульфоксида. // Дипл. работа. 2010. 32 с.
.......................