Актуальные проблемы развития нефтегазовых комплексов

Содержание
Введение	2
1.	Катализаторы гидропроцессов	8
1.1.	Гетерогенные катализаторы гидропроцессов	8
1.1.	Гомогенные катализаторы гидропроцессов	16
1.1.1.	Методы получения маслорастворимых прекурсоров	16
1.1.2.	Методы получения водорастворимых прекурсоров	18
1.2.	Промышленная реализация технологий на основе ультрадисперсных катализаторов гидрокрекинга и гидрирования	20
1.3.	Строение ультрадисперсного катализатора гидрокрекинга	22
1.4.	Использование полимер-диспергатора.	28
1.5.	Механизм процесса гидрокрекинга и гидрирования	30
Выводы	38
2. Экспериментальная часть	39
2.1. Физико-химические методы изучения катализаторов	39
2.1.1. Трансмиссионная (просвечивающая) электронная микроскопия	39
2.1.2. Растровая (сканирующая) электронная микроскопия	40
2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия	42
2.1.4. Рентгенофазовый анализ	44
2.1.5. Температурно-программируемая десорбция аммиака	46
2.1.6. Анализ состава продуктов реакции методом хроматографии	48
2.2. Методика проведения экспериментов	50
2.3. Результаты физико-химических методов изучения катализатора	55
2.4. Исследование активности катализатора гидрокрекинга и гидрирования бициклических соединений	66
Выводы по экспериментальной части	73
Заключение	74
Литература	76




Введение
    В настоящее время в развитых странах наметилась общемировая тенденция ужесточения экологического законодательства и роста требований к качеству конечных нефтепродуктов. Так, в России в 2008 г. был принят технический регламент, существенно изменяющий показатели качества выпускаемых нефтепродуктов [1]. Содержание серы в товарном ДТ должно быть снижено в десятки и сотни раз и составить не более 10 ppm (Класс 5 технического регламента).
    Ужесточение требований привело к тому, что обязательными процессами для получения экологических чистых продуктов являются вторичные процессы и процессы облагораживания, при этом, в процесс переработки вовлекают не только легкие фракции атмосферной перегонки, но также тяжелые фракции: тяжелый вакуумный газойль, гудрон. 
    Вместе с этим, ранее разведанные месторождения легких нефтей в России истощаются. По мнению многих экспертов, пик добычи нефти уже пройден. Поэтому нефтегазодобывающие компании осваивают нетрадиционные источники углеводородов, битумные месторождения и месторождения тяжелой нефти. Доля нефтей с высокой вязкостью и трудноизвлекаемых нефтей с каждым годом растет в структуре запасов России, а в некоторых регионах удельный вес этих нефтей преобладает. Общие запасы тяжелых нефтей и природного битума в России составляют около 33 млрд т  [2].
    Добытые из данных месторождений нефти не являются товарным продуктом, каким является обычная нефть, поэтому необходимо создавать и совершенствовать уже существующие процессы по переработке тяжелых нефтей в их товарную форму [3].
    Практически все нефтеперерабатывающие заводы по переработке тяжелых нефтей используют комбинированные процессы, основанные на процессах переработки нефтяных остатков. Это коксование, гидрокрекинг, гидроочистка, деасфальтизация, висбрекинг и газификация тяжелого нефтяного сырья [4]. На рисунке 1 приведен вклад технологий, основанных на традиционных процессах, в мировую переработку тяжелого нефтяного сырья.
    
    Рисунок 1 – Доля вторичных процессов в мировой переработке тяжелого нефтяного сырья на 2016 год [5]
    Согласно недавней оценке спрос на средние дистилляты (реактивное топливо, керосин, ДТ и др.) будет продолжать держаться на высоком уровне [6,7]. В основном, такая тенденция есть результат ускорения темпа роста энергетики во многих развитых странах мира. Среди средних дистиллятов наибольший спрос имеет ДТ. Основной областью его потребления является транспорт и производство энергии.
    Все это является предпосылкой для стимуляции более широкого использования гидропроцессов. Существует несколько различий между гидрокрекингом и гидроочисткой: используемые катализаторы, условия проведения, распределение продуктов. 
    Продуктами гидропроцессов являются высококачественные дистилляты из тяжелого сырья. Качество продуктов зависит от реакций, происходящих в системе: крекинг макромолекул на молекулы с меньшей молекулярной массой, присоединение водорода к образовавшимся молекулам, гидроочистка от серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. Катализаторы гидропроцессов достаточно дороги, вместе с этим они быстро дезактивируются из-за «отравления» металлоорганическими соединениями, содержащимися в исходном сырье, или закоксовывания [8]. Поэтому самым перспективным направлением развития гидропроцессов является создание новых и модернизация существующих катализаторов. 
    В настоящее время по сравнению с западными странами, Японией и США Россия очень отстает в развитии гидрогенизационных процессов. Согласно стратегии развития нефтегазовой отрасли России к 2020 году для гидрогенизационных процессов планируется увеличить темп роста мощностей (рисунок 2), параллельно с этим продолжать развивать другие основные процессы нефтепереработки. В результате по общему тоннажу гидроочистка должна сохранить лидирующие позиции среди вторичных процессов, а гидрокрекинг займет 2-4-е места [8].
    
    Рисунок – 2 Прогноз роста мощностей гидропроцессов и потребления катализаторов [9]
    В общем случае глубина гидропроцессов увеличивается благодаря смене технологических параметров (повышение температуры, давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ), содержания водорода в циркулирующем водородсодержащем газе и снижением объемной скорости подачи сырья или применением более активных катализаторов [10].
    От объема реактора зависит объемная скорость, поэтому для ее изменения (одновременно изменяя время контакта сырья с катализатором) необходима реконструкция реакторного блока установки. Параметры, связанные с водородом: давление, содержание циркулирующего водорода и кратность циркуляции ВСГ/сырье зависят от наличия установок риформинга, процесса концентрирования водорода в составе НПЗ [10]. Изменение этих параметров работы подразумевает большое количество затрат, и поэтому многие компании стараются этого избегать.
    В процессе эксплуатации катализатора необходимо контролировать строго регламентированный для выбранного катализатора температурный диапазон. Но на большом количестве известных отечественных катализаторов качество полученных продуктов ниже требуемого, поэтому необходимо повышать начальную температуру гидропроцесса, сокращая тем самым срок службы катализатора [11]. 
    Не прибегая к изменениям конструкции установки, кратности циркуляции, содержания водорода в ВСГ и других технологических параметров, можно увеличить выход средних дистиллятов и улучшить их качество путем применения новых высокоактивных катализаторов гидроочистки. Этот вариант экономически выгоден, менее энергозатратен и потому является наиболее эффективным решением проблемы [12,13,14]. На тех установках, которые уже были модернизированы, эффективная работа вторичных процессов, в том числе гидрогенизационных, в нашей стране невозможно без использования современных катализаторов. 
    Число стран, производящих катализаторов, единицы. Это связано с тем, что их создание, подбор и усовершенствование каталитических систем очень трудоемкий процесс. Российские катализаторные мощности равняются 20 тыс. тонн, что составляет лишь 2 % от мирового объема. 
    Согласно данным 2015 года доля импортных катализаторов в нефтеперерабатывающих процессах России составила 50%, а для гидрогенизационных процессов доля импорта катализаторов при объеме потребления 5 тыс. тонн составила 92% (рисунок 3). Основные импортеры катализаторов в России: Haldor Topsoe A/S (Дания), Axens IFP Group Technologies (Франция), Albemarle Catalysts Company (США), W.R. Grace & Co (США) [14].
    
Рисунок 3 – Катализаторы гидропроцессов [14]
    Так как спрос на катализаторы постоянно растет, Минэнерго приняло решение разработать стратегию развития производства катализаторов в стране. Согласно программе, планируется к 2020 году увеличить долю российских катализаторов до 90 % (в процессах гидрокрекинга до 50 %). Крупнейшими компаниями отечественного рынка катализаторов являются: Газпромнефть – ОНПЗ, КНТ Групп (который включает в себя Стрелитамакский Завод Катализаторов и Ишимбайский Специализированный Химический Завод Катализаторов), Промкатализ, а так же ряд компаний на территории Татарстана (Катализ-Пром, Химический завод им. Карпова) [15].
    В нашей стране катализаторы гидрогенизационных процессов производят компании АЗКиОС и ЗАО «Промышленные катализаторы». На этих предприятиях производят ГКТ-21М - катализатор, который используется в процессе гидрокрекинга тяжелого сернистого и азотсодержащего сырья с целью получения изоляционных масел, состоит из оксидов молибдена, никеля, алюминия и кремния, и СГК-1, СГК-5 предназначены для процесса селективного гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов в нефтяных фракциях и гидродепарафинизации масляных фракций и другие катализаторы [16].
    Параллельно с оживлением катализаторного производства активизировалась и научная деятельность. В настоящее время успешно работают около десяти научно-технических организаций, занимающихся разработкой катализаторов нефтепереработки: институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН, ВНИИНП (совместно с компанией КАТАХИМ), институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Олкат и т.д.
    В Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук на данный момент ведутся работы по изучению каталитической активности как нанесенных на мезопористые носители, так и ненанесенных NiMoWS катализаторов. Гидропроцессы – наиболее эффективные и необходимые процессы при переработке тяжелого сырья в топлива высокого качества, поэтому важно обеспечить высокую активность используемых катализаторов. Исследуемые катализаторы перспективны, так как позволяют перерабатывать тяжелые нефти и битумы с минимальным выходом продуктов реакции конденсации и максимальным выход средних дистиллятов.



 Катализаторы гидропроцессов
    Катализаторы гидрокрекинга для производства качественных средних дистиллятов должны сочетать в себе умеренные расщепляющие свойства и высокую гидрирующую активность.  В состав самых первых катализаторов гидрогенизационных процессов входили металлы VIII группы периодической системы элементов с достаточно высокой гидрирующей способностью: железо, кобальт, никель, палладий, платина или их оксиды [17].  Традиционно в процессе гидрокрекинга применяются металлические катализаторы, нанесенные на подложку.  Гетерогенные катализаторы используются с середины XX века и до сих пор. Новый этап развития катализаторов гидрокрекинга наступил, когда появились ультрадисперсные катализаторы с размером частиц порядка 10-9 м.

 Гетерогенные катализаторы гидропроцессов
    Катализаторы, используемые в начальный период развития гидропроцессов, обладали особенностью присоединять серу, присутствующую в компонентах нефти, образуя сульфиды, которые в свою очередь также проявляют каталитические свойства, но в других условиях процесса [17]. 
     
Рисунок 4 – Механизм превращения тиофена на сульфидном катализаторе [18]
    Во второй половине XX века шло развитие катализаторов гидрокрекинга на основе сульфида вольфрама. Неподдерживаемый сульфид вольфрама обладал высокой гидрирующей способностью, а сульфид вольфрама, нанесенный на активированную глину, имел высокую расщепляющую активность. Также в качестве катализатора процессов, протекающих в присутствии водорода, использовались оксиды молибдена и кобальта на оксиде алюминия.
    Новый этап процесса гидрокрекинга начался, когда в качестве катализатора начали использовать цеолиты, которые обладают повышенной активностью (из-за большего количества кислотных центров). Широко использовался цеолит типа Y, аналог природного фожазита, как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов [19]. Компанией Королевства Саудовская Аравия Saudi Arabian Oil Co совместно с американской Aramco Servises разработан «массивный катализатор» NiMoMCM41 для переработки углеводородной смеси вакуумного газойля/деметаллизированной нефти [20]. Катализатор состоит из цеолитного носителя, металла в форме сульфида молибдена (пропитка носителя) и никеля (металл-промотор), который увеличивает конверсию процесса.
    На данный момент существует огромное количество катализаторов гидрокрекинга. Большой ассортимент обусловлен поиском оптимального состава, пористой структуры и формы гранул, отвечающих определенным требованиям потребителя. 
    Катализатор гидрокрекинга является бифункциональной каталитической системой, которая состоит из металлической части, которая выполняет гидрирующую функцию, и кислотной части, которая осуществляет процессы изомеризации и крекинга С-С связей углеводород с высокой молекулярной массой [21].
    Итак, способность активно расщеплять связь углерод-углерод катализатору придают носители, обладающие кислотными свойствами. Катализаторы для гидрокрекинга, согласно типу кислотного компонента, разделяют на 2 группы: аморфные (т.е. некристаллические) и цеолиты (т.е. кристаллические). Аморфные катализаторы состоят из оксидов аморфных веществ, например, алюмосиликатов, в которых можно регулировать структуру пор и кислотность. Такие катализаторы используют в промышленности, чтобы увеличить выход легких продуктов любого сырья (газойль, масляные фракции, гудрон). Существует множество форм аморфных катализаторов: алюмосиликат, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их смесь, а также фторированные неорганические оксиды. Алюмосиликаты обладают высокой кислотностью, которая объясняется наличием у них протонных (водородных) и апротонных кислотных центров. Протонные и апротонные центры участвуют в постоянном обмене водородом между поверхностью катализатора и реагирующими продуктами, активируя молекулярные водород и способствуя образованию карбоний-иона. 
    Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с высокой кислотностью и высокой каталитической активностью, но с низкой селективностью жидких продуктов [22,23]. Цеолиты являются важными промышленными катализаторами. Главное преимущество цеолитов – селективность по молекулярной форме при помощи пор [23].
    Таблица 1 ? Основные особенности аморфного и цеолитсодержащего катализаторов гидрокрекинга [24]
    Аморфные алюмосиликатные катализаторы
    Цеолитсодержащие катализаторы (с предварительной подготовкой сырья)
Максимальный выход дистиллятов
Гибкий выбор целевых продуктов
Максимальный выход дизельного топлива
Максимальный выход реактивного топлива
Более стабильный выход
Увеличенный цикл работы катализаторов
Сниженное потребление водорода
Сниженное расчетное давление
    Обычно в качестве основы катализаторов гидрокрекинга используют аморфные алюмосиликаты, отличающиеся высоким содержанием оксида кремния. Из цеолитов используют два типа: среднекремнеземистые с отношением SiO2:Al2O3=1,9-2,8 и высококремнеземистые, в которых соотношение SiO2:Al2O3 от 2,9 и выше. Носитель из цеолита способствует более глубокому превращению сырья [24]. Основные преимущества гидрокрекинга на аморфном и цеолитсодержащем катализаторах приведены в таблице 1.
    В качестве гидрирующих компонентов используют металлы платиновой группы (платина, палладий, осмий); оксиды и сульфиды элементов VI группы периодической системы (молибден, вольфрам, хром), а также их композиции с металлами VIII группы (никелем, кобальтом, железом). Сложные катализаторы обладают большей активностью, чем отдельные их составляющие, благодаря взаимному промотированию [25]. 
    Среди современных катализаторов можно выделить NiW, NiMo и CoMo биметаллические катализаторы на носителях [26]. При этом, сульфидные NiW катализаторы обладают большей гидрирующей активностью, чем NiMo катализаторы. Однако в превращении серо- и азотсодержащих соединений NiMo катализаторы, как правило, проявляют более высокую активность в сравнении с NiW катализаторами [27]
    Палладиевые катализаторы также широко применяются благодаря высокой активности в реакции гидрокрекинга тяжелых углеводородов, предварительно очищенных от сернистых соединений. В промышленных катализаторах платины и палладия обычно содержится не более 0,5% масс. [28,29,30].
    Важно знать не только абсолютное содержание гидрирующих компонентов, но и мольное их соотношение в случае применения сложных катализаторов. Эти показатели влияют на активность катализаторов гидрокрекинга.  При нанесении гидрирующего компонента на алюмосиликатную (цеолитную) основу часть поверхности катализатора занимает металл, вокруг активных центров которого располагаются кислотные центры, таким образом кислотные центры не закоксовываются. Поэтому всегда учитывают соотношение свободной поверхности каталитической основы и поверхности, занятой гидрирующим металлом [31]. Однако увеличивать количество металла можно до определенного момента, иначе его большое количество снижает расщепляющую активность катализатора. В алюмоникель- и алюмкобальтмолибденовых катализаторах гидрирующих компонентов может содержится 8-20% масс. При дальнейшем увеличении содержания металлов активность катализатора повышается незначительно и стоимость его растет быстрее, чем активность [32]. 
    Выбор кислотного компонента гетерогенных катализаторов гидрокрекинга определяется качеством перерабатываемого сырья и назначением процесса – выходом и необходимым качеством целевых продуктов (таблица 2) [32].
    Таблица 2 – Состав гетерогенных катализаторов гидрокрекинга в зависимости от используемого сырья 
Катализатор
Дизельная фракция
Керосиновая фракция
Бензиновая фракция
Цеолиты, драгоценные металлы
+
+
+
Цеолиты

+
+
Аморфные алюмосиликаты, щелочные металлы
+
+

    В работе [33] указывается, что показатели процесса зависят не только от состава катализатора, но и от его структуры и степени дисперсности, то есть необходимо учитывать размер и распределение пор. Гетерогенный катализатор должен иметь достаточно крупные поры для удаления большого количества асфальтенов. Важно также обеспечить высоко развитую удельную поверхность. Именно эти показатели (пористость и удельная поверхность) определяют количество кокса и металлических примесей, которые могут отложиться на катализаторе без потери его активности. 
    При применении гетерогенного катализатора в процессе гидрокрекинга остатков важна также форма частиц катализатора. Существуют катализаторы в форме таблеток, шариков, микросферы или порошка. Неважно, в каком реакторе применяется катализатор: со стационарным слоем (шарики, таблетки) или с кипящим слоем (шарики, микросфера), к катализаторам предъявляют жесткие требования по механической прочности. Чаще всего прочность повышается в ущерб оптимальной структуре. Если используется порошкообразный катализатор, то нет необходимости в обеспечении большой прочности катализатора, поэтому порошкообразные катализаторы обладают оптимальными набором свойств по прочности, размеру пор и их распределение при высокой удельной поверхности [34]. 
    В настоящее время существует множество работ по изучению нанесенного катализатора гидрокрекинга. Все каталитические системы различны по составу, способам приготовления и условиям ведения процесса.
    В работе [35] изучался WS2 в качестве катализатора гидрокрекинга вакуумного остатка, который позволяет достигнуть 75% конверсии сырья. Процесс проводился в автоклаве, оборудованном мешалкой, при температуре реакции 400 ?С, давление водорода 7 МПа и концентрации катализатора в сырье 1000 ppm.
    Известно, что компанией Shell проведено исследование «массивного катализатора», содержащего металлы VIII группы (Ni и/или Со) и группы VIВ (Мо и/или W), цеолит и инертный тугоплавкий оксид [36]. Данный катализатор готовится при помощи пропитки или осаждения металла на предварительно сформованный катализатор. Данная система обладает высокой активностью при гидрировании моноциклических соединений, а также существенной селективностью по керосиновым и дизельным фракциям. 
     Авторы статьи [37] подвергали гидрокрекингу вакуумный остаток в присутствии красного шлама, содержащего до 60% оксида железа. Процесс проводили при концентрации катализатора в сырье 4-10% масс., 470-500 ?С и давлении водорода 15 МПа, время реакции 2-3 часа, а увеличение концентрации катализатора оказывало слабое влияние на конверсию, что свидетельствует о том, что превращение шло за счет реакций термокрекинга.
     HDH процесс был разработан INTERVEP Company (Венесуэла) [38]. Катализатором данной технологии является недорогая руда, которая находится и добывается в Венесуэле, после этого измельчается и очищается перед использованием, к ней добавляется соединения молибдена и кокса. Конверсия процесса составляет 77%. Хотя катализатор недорогой, но для реакции необходимо большое его количество, а добыча руды осуществляется только в Венесуэле, к тому же обязательная система отделения продуктов от частиц катализатора и не превращенного сырья усложняет процесс.
      При использовании катализаторов, в состав которых входит Австралийская железная суспензия на основе лимонита (размер частиц 1 мкм) и NiO-MoO3-Al2O3 (размер частиц 150 мкм) при температуре 440-460 ?С и давлении водорода 14,7 МПа можно достичь конверсии 54-83 %. Данные катализаторы не регенерируются [39].
     В качестве катализаторов гидрокрекинга используются также нанесенные NiMo катализаторы, носителями которых являются мезопористые кремнеземные вещества, глинозем, смешанные оксиды (TiO2-Al2O3 и SiO2-Al2O3) [40]. Конверсия исходных веществ в данном случае 55-76 %. Однако существенным недостатком именно этих катализаторов является сильное закоксовывание, что делает их неприменимыми в реальных промышленных процессах [41]. Мезопористый катализатор не ингибирует отложение кокса и быстро дезактивируется в начальный период, дальнейшее снижение активности связанно с осаждением металлов на поверхности катализатора. 
     Катализаторы с алюмосиликатным носителем обладают более слабой кислотностью, чем цеолиты [42], поэтому важными параметрами катализатора является не только размер и распределение пор, но и кислотные свойства, которые оказывают решающее влияние на процесс дезактивации. Авторы статьи [42] также использовали предварительно сульфидированную каталитическую систему гидроочистки NiMo/Al2O3. Процесс проводился в реакторе периодического действия при давлении 10 МПа, температуре 400?С в течение 6 часов. Реакция деметаллизации проходит достаточно активно (97%), однако реакция гидродесульфиризации идет с достаточно низкой конверсией (50%). Коксовые отложения обнаружены в количестве 12-20%. 
     На гетерогенных катализаторах тяжелые компоненты сырья блокируют активные центры и способствуют быстрой дезактивации катализатора [43], несмотря на это, интерес к нанесенным каталитическим системам не снижается. 
     Сейчас активно развивается новое направление в переработке тяжелого углеводородного сырья – нанокатализ, где используется наноразмерные каталитические системы, не стабилизированные на носителе [44]. 
     Таблица 3 – Достоинства и недостатки гетерогенных и гомогенных катализаторов гидрокрекинга [44]
Катализаторы
Достоинства
Недостатки
Нанесенные гетерогенные катализаторы (стационарный, кипящий слой и др.)
Низкие потери на вынос с продуктами
Механическая прочность

Неравномерный температурный профиль по слою катализатора
Блокирование активных центров коксом
Диффузионные затруднения массопереносу
Небольшой цикл жизни
Высокие давления и температуры
Высокий риск закоксовывания
Проблема утилизации отработанного катализатора
Ультра-дисперсные катализаторы в slurry-реакторах
Хорошее смачивание поверхности
Улучшенный внешний массоперенос
Пониженное воздействие кокса
Высокий срок жизни катализатора
Средняя концентрации катализатора в реакционной зоне
Равномерный профиль температур по реактору
Возможность выделения катализатора из продуктов
Работа с сырьем с высоким содержанием асфальтенов и металлов при относительно низких давлениях и температуре в реакторе
Необходимость тщательно диспергирование катализатора в сырье
Необходимость высоких линейных скоростей в реакторе для поддержания ультрадисперсного катализатора во взвешенном состоянии
Возможные диффузионные затруднения в агломератах ультрадисперсных частиц
Возможный вынос с легкими продуктами
    Даже сочетание оптимальных свойств: пористая структура, активность и селективность гидрирующего и крекирующего компонентов, использование нового технологического оборудования, не позволяют решить проблему закупорки пор гетерогенного катализатора. Максимально возможная конверсия 70-77% [45].
     
 Гомогенные катализаторы гидропроцессов
   Ультрадисперсные (УД) катализаторы обладают большим количеством доступных реакционных центров, к которым могут подойти высокомолекулярные молекулы, включая тяжелые углеводороды, и это происходит намного быстрее, чем на пористом нанесенном катализаторе.
   Преимуществами ультрадисперсных катализаторов также являются отсутствие пористой структуры, эффективная теплопередача, низкая концентрация в реакторе (0,06-0,6 % масс.) при высокой концентрации наночастиц в единице объема реактора (1013-1015 частиц на 1 см3) [46,47], отсутствие диффузионных ограничений, облегчение подхода активированного водорода к фрагментам молекул остаточных фракций [48], снижение отложения кокса и удаления гетероатомных соединений. Наноразмерные катализаторы имеют большое отношение площади поверхности к объему, поэтому они обладают намного большей каталитической активностью по сравнению с гетерогенными катализаторами и хорошей производительностью. 
   Ультрадисперсные катализаторы состоят из частиц очень малых размеров, образующихся in situ (формирование катализатора осуществляется непосредственно в реакторе гидроконверсии) из различных прекурсоров (масло- или водорастворимых) [48]. 
    
 Методы получения маслорастворимых прекурсоров
    Наноразмерные каталитические частицы синтезируют из обращенной эмульсии прекурсора катализатора в углеводородной фазе превращением ее в суспензию термообработкой, при этом степень дисперсности новой дисперсной системы намного выше, по сравнению с дисперсией исходного сырья [49]. В результате термохимических превращений в центре новой структурной единицы из прекурсора формируются ультрадисперсные каталитические частицы. 
    Маслорастворимые катализаторы получают путем сочетания оксида, сульфида или соли металла из IV и VIII группы. В качестве маслорастворимых прекурсоров высокодисперсных катализаторов гидроконверсии наиболее распространены нафтенат, октаноат (2-этилгексаноат), карбонил, ацетилацетонат и резинаты Mo, Fe, Co, Ni, V и т.д. [49]
     В (НС)3 технологии [50], разработанная канадской компанией Alberta Research Co., в состав катализатора может входить пентакарбонил железа или 2-этилгексагонат молибдена, такой состав препятствует образованию кокса. Инновационная группа по промышленным технологиям (HTIG) предложила технологию гомогенных катализаторов на основе (НС)3 [51], которая была разработана для модернизации процесса гидрокрекинга битума. В этом процессе катализатор гомогенно диспергируется в дисперсионной среде с частицами, по размеру близким к асфальтенам.
    Технология M-coke созданная Exxon Mobil, согласно которой в качестве катализатора используется фосфомолибдатная кислота и нафтенат молибдена. Давление процесса около 17 МПа, температура – 440 ?С, конверсия 90%. В присутствии водорода катализатор превращается в твердое вещество. Несмотря на высокие скорость диспергирования и активность катализатора, данный процесс находится на этапе исследования и не осуществлен в промышленных масштабах [52].
    По технологии Strausz прекурсорами являются нафтенат молибдена и диэтилгексаноат никеля. Прекурсор реагирует с асфальтенами и разрушается в условиях гидрокрекинга, образуя каталитические частицы оксида или сульфида металла, есть данные о том, что металл может оставаться связанным с асфальтенами даже в условиях гидрокрекинга [52].
     Применение молибденсодержащих нефтерастворимых катализаторов, которые готовятся in situ, ведет к достижению приемлемого уровня таких показателей, как содержание коксовых отложений, количество удаленной серы, конверсия сырья. Повысить эти показатели, а вместе с этим снизить стоимость катализаторов возможно путем введения промотора (Ni, Co, Fe) [53]. 
     В работе [54] предшественником нефтерастворимого NiMo был никельмолибденовый комплекс олеиновой кислоты. Реакция проводилась в автоклаве при температуре 420 ?C, давлении водорода 7 МПа, время реакции - 40 мин. Также в качестве катализатора процесса гидрокрекинга нефтяного битума может использоваться CoMo комплекс олеиновой кислоты, сам процесс проходит в тех же условиях, что и NiMo катализаторный комплекс. Выход жидких продуктов и кокса при использовании данной биметаллической каталитической системы составляет 87 и 0,55 % соответственно. Выход жидких продуктов увеличивался в следующем порядке: без катализатора < Co-нафтенат < Mo-октоат < CoMo биметаллический катализатор [55].
     Маслорастворимые предшественники катализатора гидрокрекинга имеют высокую активность и легко диспергируются, но они достаточно дороги, поэтому в качестве прекурсора широко используются  водорастворимые, дешевые неорганические соединения [56]. 
    
  Методы получения водорастворимых прекурсоров
     Использование водорастворимых предшественников катализаторов процесса гидрокрекинга требует тщательного диспергирования раствора в сырье, так как они имеют более низкую активность по сравнению с нефтерастворимыми, вследствие трудности создания высокодисперсной системы прекурсор-сырье [56].
     Наиболее каталитически активными в гидрогенезационных процессах считаются сульфиды переходных металлов (Mo, W, Fe, Ni, Co). Их получают, главным образом, прямым присоединением элементов или в результате сульфидирования гетерогенных оксидов в среде H2 и сульфидирующего агента (H2S, CS2, (CH2)2S2 при температурах 300-400?С [57]. 
     В качестве прекурсора катализатора можно использовать оксидные формы металлов, а также их соли, ввиду того, что в большинстве случаев сырье гидроконверсии является высокосернистым, и стадию сульфидирования катализатора возможно проводить in situ в реакторе с участием с H2S, образующегося в результате разложения серосодержащих компонентов сырья.
    Компания Exxon проводит гидрокрекинг с добавлением прекурсора - водного раствора фосфомолибденовой кислоты и фосфорной кислоты. В присутствии H2S при нагревании образуется твердый катализатор, в состав которого входит молибден и фосфор [58].
    Исследовательский институт нефти и нефтехимии Фушун (FRIPP) разработал процесс гидрокрекинга, в котором катализатор представляет собой ненанесенный катализатор диспергирующего типа в форме водного раствора, содержащий 2-15% масс. Мо, 0,1-2% масс. Ni и 0,1-3% масс. P, раствор  катализатора добавляют в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию активных металлов в количестве 150-1500 ppm в суспендированном слое [58]. Процесс состоит из следующих стадий: смешение тяжелого масла и остаточного сырья с катализатором, нагревание полученной смеси, введение его в реактор с суспендированным слоем и проведение реакции гидрокрекинга при температуре 380-460 ?С и давлении водорода 10-15 МПа. Конверсия данного процесса 74%, а выход легких продуктов 70%. 
    Также в этом  институте разработан процесс [59], в котором используют нитрат никеля, нитрат железа в качестве прекурсоров для полиметаллических водорастворимых катализаторов. Данный катализатор обладает высокой активностью и отсутствием коксования. В процессе гидрокрекинга вакуумного газойля (<500 ?С) выход светлых фракций выше 70%. 
    В работе [59], прекурсором в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля являются водные растворы сульфата никеля и сульфата железа, которые сульфидируются раствором сульфида аммония. Концентрация водорастворимого катализатора в сырье составляла 10-20 %, размер частиц 1,92-0,33 мкм. Удаление воды осуществляли путем барботирования азота через эмульсию при температуре 120-150 ?С. Давление водорода при комнатной температуре составляло 7 МПа, температура в автоклаве 430?С.
    Компания Chevron в качестве прекурсора использовала MoO3, растворенный в водном аммиаке [60]. Образуется молибдат аммония, к которому добавляют сероводород. Аммиак необходимо удалять для поддержания активности катализатора (избыток аммиака нейтрализует кислотные центры, а также адсорбируется на металлических центрах, то есть является каталитическим ядом). В результате степень удаления металлов, серы и азота составила более 98 % масс., а содержание средних дистиллятов в продуктах реакции 61 % масс.
    
 Промышленная реализация технологий на основе ультрадисперсных катализаторов гидрокрекинга и гидрирования
    Существует несколько пилотных установок, которые содержат slurry-реактор, некоторые из них нашли применение в промышленных масштабах [61]. Одна из них VEBA-комби-крекинг (VCC) процесс, изобретенный в Германии компанией Lurgi, в котором в качестве катализатора применяется бурый шлам (твердое вещество, в состав которого входит железо) и мелкий порошок угля Бови. По данной технологии процесс ведется при высоком давлении (15-27 МПа) и высоком содержании катализатора (5% масс.). Сырье – вакуумный газойль. Конверсия 95%.
    В технологии Aurabon [61], разработанной UOP, применяется суспендированный катализатор, который содержит сульфиды ванадия и никеля. Процесс Аурабон позволяет удалять из тяжелой нефти до 95 % асфальтенов и металлов.
    Технология EST [62], разработанная ENI и Snamprogetti, в качестве катализатора использовала диспергированный молибден, который представлял собой маслорастворимый катализатор, который разлагается на микроскопические частицы катализатора непосредственно в ходе процесса. Данный катализатор легко смешивается с сырьем (гудрон, битум) и водородом, обладает высокой активностью в реакциях гидрирования, при этом мазут и кокс почти не образуется. Процесс ведется при температуре 430?С и давлении 13МПа. Данная технология реализуется на заводе в Италии. Конверсия данного процесса составляет 95%.
    В процессе Uniflex (UOP) используется наноразмерный катализатор, в состав которого входят сульфиды Mo, Fe, Ni, W, Co, V, сырьем является вакуумный газойль, битум. Процесс ведется под давлением 14 МПа и при температуре 435-470?С. Конверсия процесса до 90% [62].
    Технология ИНХС РАН – процесс гидроконверсии с ультрадисперсным катализатором, который содержит соединения молибдена. Процесс осуществляется в среде водорода под давлением 7–14 МПа при температуре 440-450?С. Сырье гудрон, битум. Конверсия составляет не менее 92–95% [63].


 Строение ультрадисперсного катализатора гидрокрекинга
    На рисунке 4 изображено строение кластера сульфида молибдена. В условиях гидрокрекинга из прекурсора сначала образуется MoO2, а затем оксид сульфидируется с образованием MoS2 – активного компонента катализатора гидрокрекинга и гидрирования. Сульфид молибдена представляет собой упаковку из слоев серы и металла, занимающих узлы тригональной призматической ячейк.......................