современное состояние вопросов исследования люминесценнтных свойств сульфатов щелочных металлов

ОГЛАВЛЕНИЕ
1 современное состояние вопросов исследования люминесценнтных свойств сульфатов щелочных металлов
1.1 Оптические свойства кристаллов LiKSO_4
1.2 Примесные излучения сульфатов щелочных металлов

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования
2.2 Методика проведения эксперимента
2.3 Оценка точности измерительных приборов 

3 СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ LiKSO4
3.1 Спектры излучения кристаллов LiKSO4 при возбуждении фотонами с длинами волн 120 нм и 160 нм.
3.2 Спектры излучения кристалла LiKSO4 при облучении рентгеновскими лучами и возбуждении фотонами с длиной волн 200 нм
3.3 Спектры излучения кристалла LiKSO4 в широком температурном диапазоне
3.4 Природа люминесценции кристалла LiKSO4  



ОБОЗНАЧЕНИЯИСОКРАЩЕНИЯ

эВ
–электрон-вольт
МэВ
–мегаэлектрон-вольт
ЭПР
– электронно-парамагнитный резонанс
ЭСР
– электронно-спиновый резонанс
ВЗ
–валентнаязона
ЗП
–зонапроводимости
АЛД
–автолокализованнаядырка
РЛ
–рентгенолюминесценция
ФЛ
– фотолюминесценция
СЭВ
–собственноеэлектронноевозбуждение
ТСЛ
–термостимулированнаялюминесценция
ФСЛ
– фотостимулированнаялюминесценция
ТЛ
–туннельнаялюминесценция
ФПД
–френкелевскаяпарадефектов
ФЭУ
–фотоэлектронныйумножитель
ЩГК
–щелочно–галоидныйкристалл



ВВЕДЕНИЕ

    Актуальность.Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов относятся к ионно-молекулярным кристаллам и являются радиационно-чувствительными материалами. Поэтому, они применяются в качестве твердотельных дозиметров ионизирующих излучений и различных детекторов электромагнитного  излучения.
    Специфика электронных возбуждений зависит от зонной структуры сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов. К наиболее хорошо исследованным кристаллам относятся: K2SO4иCaSO4. Зонные расчеты, проведенные в теоретических работах показали, что в кристалле K2SO4: верхняя часть валентной зоны образована из р-состояний кислорода, а зона проводимости образована следующим образом: нижняя часть зоны проводимости состоит из свободных состояний р-орбитали кислорода, а верхняя часть валентной зоны состоит из s-состояний катиона основания. У кристалла CaSO4  верхняя часть валентной зоны образована из р-орбиталей кислорода, а нижняя часть зоны проводимости из s-состоянии катиона основания, на него накладываются 3d- свободные состояниякатиона Ca.
    Новизна и практическая значимость. 
    На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения в исследуемом кристалле и при облучении фотонами с энергиями 6,2 эВ, 7,7 эВ, 10,2 эВ, и при облучении рентгеновским излучением – отличаются незначительно. Полоса излучения связана с электронными переходами на анионном комплексе ?"SO" ?_"4" ^"2-" . Измерение спектров возбуждения рекомбинационной люминесценций при 2 эВ, 3,15 эВ и при 3,8 эВ в кристалле LiKSO4 показало, что эти полосы могут эффективно во возбуждаться фотонами с энергией 9,4 эВ. Это соответствует литературным данным, в которых на основании спектров создания основных пиков ТСЛ при 220, 280, 350 К облученного кристалла K2SO4 показали, что ширина запрещенной зоны составляет Eg=9,1 эВ. Существование нескольких полос в спектре излучения объясняется тем, что анионный комплекс ?"SO" ?_"4" ^"2-"  в возбужденном состоянии может располагаться в кристаллической решетке в различных направлениях.
    Цель– исследование спектров излучения и возбуждения кристаллаLiKSO4 в вакуумной ультрафиолетовой области в широком температурном диапазоне от 15 до 296 К. 
    Задачи исследования: 
    1. Измерение спектров излучения кристаллаLiKSO4– при возбуждении светом с с энергиями 10,3 эВ, 7,7 эВ, 6,2 эВв широком температурном диапазоне от 15 до 296 К.
    2.Измерение спектровлюминесценции кристаллаLiKSO4– при возбуждениирентгеновскими лучамив широком температурном диапазоне от 15 до 296 К.
    3. Измерение спектров возбуждения кристаллаLiKSO4– в широком температурном диапазоне от 15 до 296 К.
    Объекты исследования– кристалл сульфата лития и калия LiKSO4.Предмет исследования– изучение спектра собственного излучения при возбуждении рентгеновским излучениеми излучениемв области вакуумного ультрафиолета.
    Методическая база исследования – термоактивационная спектроскопия для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов в спектральном диапазоне (1,5-10,3) эВ и широком температурном интервале (15–300) К.

    Структура и объем дипломной работы. Дипломная работа состоит из введения, трех разделов, заключения и списка использованных источников. Списокиспользованных источниковсостоит из ___ пунктов. В первой главе рассматривается современное состояние вопросов исследования люминесценнтных свойств сульфатов щелочных металлов Во второй главе описаны объекты и методы исследования применявшиеся в данной дипломной работе.В третьей главе описано исследование  собственной люминесценции кристаллов LiKSO4. Также исследваны спектры излучения кристаллаLiKSO4 при возбуждении фотонами с длинами волн 120 нм и 160 нм,спектры излучения кристалла LiKSO4 при облучении рентгеновскими лучами и возбуждении фотонами с длиной волн 200 нм, спектры излучения кристалла LiKSO4 в широком температурном диапазоне. Сделаны выводы о природе люминесценции кристалла LiKSO4. Объем дипломной работы составляет ___ страниц, в том числе ____ рисунков, __ таблица. 


 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕННТНЫХ СВОЙСТВ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

 Оптические свойства кристаллов LiKSO_4
На сегодняшний день большое внимание уделяется M_1 M_2 ?BX?_4 кристаллам(M_1=?Li?^+,?Na?^+,M_2=?ионыK?^+ ?Cs?^+ ?Rb?^+,?NH?_4^+ N_2 H_5^+группы и ?BX?_4 = ?SO?_4^(2-) ?SeO?_4^(2-).) из за их свойств таких как сегнетоэлектричество, пьезоэлектричество и ионная проводимость. Кроме того уже была выделена значимость фазовых переходов некоторого количества сульфатов и селенитов, в частности сегнетоэластические фазовые переходы.Также кристаллы со схожими фазовыми переходами могут иметь общие параметры в тепловых, диэлектрических, оптических и механических рамках.
В настоящее время множество исследований посвящены изучению монокристалла LiKSO_4при комнатной температуре. Они направлены на получение представления о запрещенных зонах и типах переходов кристалла. Также получение информация о энергетических зависимостях и индексах диэлектрической проницаемости является частью современных исследований
Существует множество нерассмотренных вопросов о симметрии, температуре и даже самого существования фазового перехода. При охлаждении до 201 К первый фазовый переход был зафиксирован Бансалом [9] и др. При рентгеновском излучении наблюдался двух фазный переход один из них при 210 К, он совпадал с фазовым переходом изученным Бансалом, а другой протекал при 160 K и имел ромбическую структуру с пространственной группой C_2v^12
В работе [1] исследован монокристалл сульфата лития и калия. При комнатной температуре эти кристаллы являются пироэлектрическими и обладают пространственной симметрией Р63 с Z=2. Ниже комнатной температуры в кристалле LiKSO_4проходит серия фазовых переходов, котрые сопровождаются необычными изменениями в их физических свойствах. Кристалл LiKSO_4был широко изучен в последнее десятилетие, но полученные результаты не имели между собой общих направлений. Исследования кристаллов включают в себя структуру эластичные свойства, рамановскую спектроскопию, сегнетоэлектричество, оптические и тепловые свойства[4,5].
В ходе работы [1] монокристаллы лития сульфата калия LiKSO_4 ,были выращены из насыщенного водного раствора содержащий эквимолярные количества ?Li?_2 ?CO?_3,KOHи H_2 ?SO?_4. Данные вещества были синтезированы в дистиллированной воде при температуре около 345 К в количестве необходимом для насыщения раствора. Подходящая технология для выращивания кристаллов хорошего качества была обнаружена при вращении, примерно 120 оборотов в минуту, начального ядра, при этом раствор медленно испарялся при pH = 2.Шести недель было достаточно, что бы получить достаточной объемный (около 60 ?см?^2 и длинной 5 см) прозрачный и хорошо сформировавшийся монокристалл  литий калий сульфата. Структуру выращенных кристаллов подвергали испытаниям рентгеновскими лучами методом порошковой дифракции.
Образцы в небольших пластинок имели размер 6 х 6 х 1-2 ?мм?^2, были вырезаны параллельно одной из кристаллографической оси «c»( пироэлектрическая ось) или оси «a»(метод мокрой нити). Образцы были чистыми, прозрачными и не имели каких-либо заметных дефектов, т.е. оптически идеальные для тестирования. Относительное зеркальное отражение зафиксировали при угле падения 5?.
При помощи двулучевого спектрофотометра при комнатной температуре были зафиксированы оптические коэффициенты отражения и пропускания в интервале энергий 3.1-6.52 эВ. Измерения коэффициента отражения были сделаны при помощи зеркальных отражений.
Рассматривая сульфат калия (K_2 ?SO?_4)при комнатной температуре T = 25 ?Cвыяснилось, что кристалл принадлежит к призматической пространственной группе D_2h^16 = Pnmaи имеет четыре единицы элементарной ячейке с решетчатыми параметрами a = 7.746 ?, b = 5.763? и c = 8.182 ? ( измерено при 640 ? С )причем оксид серы занимал тетраэдр частично.
Гексагональная высокотемпературная фаза кристалла, известна как ?-K_2 ?SO?_4, а орторомбическая фаза известна как ?-K_2 ?SO?_4. Аналогичные переходы от ? к ? – типу присущи так же и к другим семействам кристалла K_2 ?SO?_4, например ?Na?_2 ?SO?_4, LiKSO_4, K_2 ?CrO?_4, K_2 ?SeO?_4.
Еще сульфат калия второго порядка был обнаружен при температуре 56 К в кристалле K_2 ?SO?_4. Предполагается, что структура кристалла этой низко температурной фазы (?-K_2 ?SO?_4) моноклинная 
Ценная информация о структурных и физических свойствах может быть получена из исследований его оптических характеристик преломления и двулучепреломления кристалла. Несколько подобных исследований для кристалла K_2 ?SO?_4 были сделаны ранее в диапазоне энергии фотонов 1-5 эВ прозрачности кристалла, что в дальнейшем дало знать, что кристалл сульфата калия имеет две изотропные точки в спектрально диапазоне 250-850 нм и указывает на изоспектральность. Из за экспериментальных исследований оптических свойств упомянутых ранее кристаллов, стало возможным введения первых теоретических принципов расчетатензора показателя преломления n_p=n_p+ ?ik?_p в диапазоне энергии фотона электронного возбуждения, который также определяет дисперсионное преломление n_p (?)и двулучепреломление. ??n?_pq (?),учитывая прозрачность кристалла. Где p,q = 1-3 является основной оптической индикатрисой кристалла. Первые расчеты зонной симметрии и оптических свойств кристаллов K_2 ?SO?_4 проводились в работе [10], с использование метода сохраняющим псевдо потенциал. Полученные экспериментально спектры мнимой части диэлектрической проницаемости ?_2 (E) кристалла в данной статье указывают на влияние электронно-фонового расширения. Из экспериментальных трудностей расчета абсолютно упругих и оптических тензоров для кристалла K_2 ?SO?_4 первым принципом, расчеты проводились основываясь на теорию плотности функционала. Такие неэмпирическое способы исследования дают влияние на преломление кристаллов сульфата калия, что в свою очередь дает возможность получить новые данные для относительно больших величин механического напряжения, которые не доступны в эксперименте из за одноосных трещин кристаллических величин.
Фазовый переход при низкой температуре кристалла LiKSO_4при 178 К впервые был представлен Шарма [13] после наблюдения аномалии увеличения теплового коэффициента.В меньшей мере двухфазный переход уже был представлен при температуре ниже комнатной[9]. Фазовые переходы при температуре от 20 до 1000 к включают в себя: сегнетоэластические, несоизмеримыеи суперионные переходы[14].Аномалии диэлектрической проницаемости при нагревании от 193 К до 257 К не происходили, это было сообщено Брцзевски [14]. Эти значения больше на 15 К от температуры перехода, установленных Бансалом при проведении исследований комбинационного рассеяния света. Блиттерсдорф [19] был первым кто наблюдал фазовый переход при температуре примерно 708 К, путем проведения исследований двулучепреломления в кристаллахАндо[20] проводя измерения ионной проводимости в LiKSO4 обнаружил резкое увеличение температуры до 270 К, и объяснил это ориентационной конфигурацией SO_4^(2-) и позиционным порядком Li^+. Природа позиционной нестабильности сульфата кислорода при комнатной температуре была исследована как статически  так и динамически. Ромбическая структура,определенна Чунгом и Ханном [25] в интервале температур 708К 943 К, но в то же время в модулируемой системе такая симметрия наблюдается в интервале температур от 708 К до 743К (пространственной группы C_6^6 и с Z=8)и невозможна при температурах 743 К  943 К. Дроздовски[26] с коллегами наблюдали необычные изменения эластичных констант кристалла LiKSO_4 при температуре 333 К, каких-либо других изменений зон Бриллюэна при той же температуре не наблюдалось.
В данной [19] работе рассматривается влияние полиморфных фазовых переходов в кристалле LiKSO4. После облучения рентгеновскими квантами при температуре жидкого азота были измерены спектры термостимулированной люминесценции (ТСЛ).



Рисунок 1 -«Холодная» вспышка рекомбинационной люминесценции в LiKSO_4

На рисунке 1 стрелками указаны направления изменения хода температуры, цифрами – последовательностьВид кривой ТСЛ выявляет ряд аномалий в температурных областях 180К и 250К. При 180К интенсивность рекомбинационнойлюминесценции резко падает до нуля, с другой стороны при 250Кнаблюдается резкое возрастание рекомбинационного свечения. Появление «холодной» вспышки при температуре немного болеенизкой, чем температура полиморфного фазового перехода согласуетсяс тем, что согласно литературным данным [9] в режиме охлаждения этотструктурный фазовый переход имеет гистерезис в пределах 5 градусов.
Изучение электронных переходов в сегнетоэлектрических кристаллах,представляют большой интерес, так-как широко применяются в квантовой оптике.
Исследование кристаллов LiKSO_4позволило, изучит их превосходные оптические свойства, а также углубить знания о физических свойствах. Несмотря на многочисленные эксперименты с кристаллами LiKSO_4, природа структурных фазовых переходов не достаточно изучена.LiKSO_4обладает богатым разнообразием фазовых переходов в интервале температур от 10 К до 1000 К, но результаты диэлектрических исследований [14], ЭПР [38,], и изменения комбинационного рассеивания [34], для фазовых переходов не соответствуют. Структура кристалла LiKSO_4 при комнатной температуре имеет гексагональную структуру с пространственной группой  ?P6?_3(C_6^6) и двумя формульными единицами в ячейке [21]. Он состоит из чередующихся соединенных, тетраэдрических, с кислородом в общих вершинах SO_4иLiO_4 групп. Ионы K^+ лежат на гексагональной оси и окружены девятью атомами кислорода. Ядерный магнитно-резонансные анализы были проведены Топиком [38], и другими, эти анализы показали что в ab-плоскости поворот рисунка не зависел от угла, а в модели вращения плоскости BC- наоборот зависел от углаПоданнымрезультатамбылоустановлено, чтоквадрупольнаяконстантасвязиe^2 qQ/h=1.27МГц, параметрасимметрии? = 0, аглавныеоси, соответствующиеглавномузначению, находятсяпараллельногексагональнойоси – c. ТакжерезультатыЯМРпроводимыеМенгом[45]рассчиталирезультатквадрупольнойпостояннойсвязиe^(2 ) qQ/h = 35.8 кГц, параметрасимметрии? = 0. В обоих этих случаях электрические поля градиентных тензоров (_^7)Li_ и (_^39)K,были аксиально симметричны. Тем не менее, параметр асимметрии в кристаллах LiKSO_4изучены с помощью двух групп выше, не согласуется с кристаллической структурой слегка искаженного LiO_4 тетраэдра [26].
В 45 работе основное внимание уделяется (_^7)Li  и(_^39)K выращенного монокристалла LiKSO_4путем способа медленного испарения. Параметры кристалла были проанализированы при помощи данных полученных с nmr спектрометра, в дальнейшем была изучена структура кристаллов LiKSO_4 поядерному магнитному резонансу ядер(_^7)Liи(_^39)K.
Структура LiKSO_4 представляет собой кристалл гексагональной формы с двумолекулярными ячейками. Параметры ячейки гексагональной решетки при комнатной температуре выглядят следующим образом a = 5.147 ?, и c = 8.63[1]. Гексагональная структура и проекция в плоскости (0001) изображена на рисунке 2 (a) и (b) соответственно.

Рисунок 2 - Гексагональная структура и проекциякристалла LiKSO_4(a)гексагональной структуры и (b) проекции в плоскости (0001) монокристалла LiKSO_4 при комнатной температуре.

SO_4иLiO_4образуют упорядоченную трехмерную тетраэдральную решетку, характеризующуюся шестичленными кольцами из трех LiO_4 и трех SO_4.Вершины тетраэдров LiO_4  находятся в точке противоположных от тетраэдров SO_4, атомы Kрасположены на гексагональной оси координируядевять атомов кислорода. Длины связи для LI-OиK-Oуказаны в таблице 1[26].

Таблица 1 - Длины связи для LI-O иK-O

Связь
Длина связи (?)
Связь
Длина связи (?)
LI-O(1)
1.930
K-O(1)
2.870
LI-O(2)
2.010
K-O(2)
3.230
LI-O(3)
1.890
K-O(3)
2.870
LI-O(4)
1.89
K-O(4)
2.890


K-O(5)
2.760


K-O(6)
2.830


K-O(7)
2.920


K-O(8)
3.200


K-O(9)
3.200








Рисунок 3 - Схема элементов симметрии и общего положение для C_6^6(a) элементарная симметрия для C_6^6,(b) стереографическая проекция 

На рисунке 3 показана схема элементов симметрии и общего положение для C_6^6. Следующие позиции заняты 2Li(b, 3), 2K(a, 3),2S(b,3) и 6O (c,1) [46]. Локальная симметрия Li и K в кристалле LiKSO_4 является третьим символом симметрии. Стереографическая проекция для третьего символа изображена на рисунке 3(b). Символ 3 означает  основную ось триады. Начиная с начального полюса общей поверхности, было получено три полюса, связанные друг с другом по оси вращения. Это означает, что два участка кристаллографически и магнитно эквивалентны. Таким образом был получен только один набор спектров ЯМР(_^7)Li,(_^39)K с наличием в элементарной ячейке по два ядра Li и K. Исходя из результатов ЯМР (_^7)Li и (_^39)K квадрупольная константа, параметр асимметрии и направление ГЭП тензоров определялись при комнатной температуре. Главные оси ГЭП тензора для (_^7)Li иона такие же, что и для (_^39)K, но они не симметричны. Результаты ЯМР и параметры асимметрии сравниваются с кристаллической структурой слегка искаженного тетраэдраLiO_4 как представлено в таблице 1, ион лития окружен атомами кислорода, расположенных на слегка искаженном тетраэдре рисунок 2.Полученная координация ионов калия в окружении атомов кислорода  расположенных в девяти искаженных тетраэдрах не является схожей с пред идущими работами [38,45]. Таким образом, структура кристалла LiKSO_4,  зависит от условий роста кристалла. Информация о параметре асимметрии определяетсяионами, окружающими резонансное ядро.
В работе [21] монокристаллы LiKSO_4 были выращены путем медленного испарения из водного раствора при температуре 328? С^?. В растворе содержались эквимолярные количества ?Li?_2 ?SO?_4, H_2 O, K_2 ?SO?_4.Кристаллы получились прозрачными размерами около 5х5х10 ?мм?^3. Структура была определена ренгеновским методом Лауэ. Угловая зависимость спектров ЯМР определялась на ab-, bc-, ac- гранях соответственно. Сигналы ядерного магнитного резонанса монокристалла LiKSO_4 измеряли при помощи спектрометра.
Одной из целей работы является нахождении информации о силе кристаллического поля, симметрии сторон ионов металла и физических взаимодействий в системе, что в дальнейшем используется для лучшего понимания 	упорядоченности уровней энергии ионов металла и понять природу связи в кристалле. 
КристалическаяструктураLiKSO_4 была широко изучена Карппиненом и его коллегами [21] Кристаллы LiKSO_4 относятся к классу гексагональных с пространственной группой ?P6?_3размеры элементарной ячейки a = 5.1452 ?, c = 8.6343 ?. В элементарной ячейке могут находится две молекулы. Структура состоит из Li^+ и ?SO?_4^(2-) расположенных на трех координатных осях и ионов K^+имеет тетраэдрическую структуру с Li-O на дистанции 1.909-1.923 ?.(рисунок 6)

Рисунок 6- Симметрия полиэдра K^+расположенный вдоль оси-c

Ярким примером кристаллов упомянутых выше является LiKSO_4, который был достаточно хорошо изучен за последние два десятка лет. Большая часть информации о деталях и структурных изменений этого кристалла, была изучена  после многочисленных исследований Карппиннена[21] и его коллег с применением рентгеновских лучей. Эти исследования установили, что при комнатной температуре кристалл обладает гексагональной структурой с полярной точечной группой 6 и пространственной группой ?P6?_3.Кроме того кристалл LiKSO_4 подвергается незначительным структурно-фазовым переходам при температуре ниже[14,15] и выше[45] комнатной, К счастью эти перходы чувствительны к внешним полям. Например внешние поля оказывают влияние на несоизмеримые волны индуцированного перехода между параэлектрическими и соизмеримыми и несоизмеримыми фазами.  Внешние поля также также влияют на мультикритические точки в которых несколько фазовых переходов объединяются. Метод оптического поглощения дает информацию относительно оптически индуцированных переходов и изменение энергии запрещенной зоны после облучения. Это стимулировало внимание на использование эффективнешнего постоянного электрического поля на оптические свойства ?-облученных кристаллов LiKSO_4.В  диапазонеот 0 до 0,5 кВ/см наблюдается сильное изменение  оптических параметров в поле интенсивноcти, выше – оптические параметры становятся почти стабильными. Этот факт о том, что зарождение и рост новых доменов может быть не идеально изотропным На рис. 4 изображены изменения оптической интенсивности качественно отражают дипольное смещение индуцированного поля, т.е. выравнивание диполей в направлении приложенного поля Видно, что напряженность поля должна иметь определенную минимальную величину, чтобы вызвать изменение ориентации (0.1-0.5 кВ/см), только после этого можно получить незначительное улучшение выравнивания диполей при высокой напряженности поля, несмотря  на постоянное увеличение ориентаций диполей с приложенного поля.
В работе [25] Литий сульфат калия,был приготовлен путем смешивания Li_2 SO_4 и K_2 SO_4 в эквимолярном соотношениях. Два элемента тщательно измельчили, затем изотермически нагревали до 900? С в платиновом тигеле.в течении пяти часов. Расплав охлаждали до комнатной температуры затем измельчили в ступке. Подробная информация о динамическом и медленном методе испарения были представлены в работе [25]. Полученные образцы были прозрачными и хорошего оптического качества. Образцы были обрезаны перпендикулярно оси bв тонкие плиты по 0.1 см толщиной и площадью 1х1.5 ?см?^2.Образцы равным весом в 3 мг каждая, были облучены ?-лучами при комнатной температуре в гамма камере. Мощность дозы 7 кГр/ХОблученные образцы и один начальный находятся около четырех часов при комнатной температуре  напряженностью от 0 до 10 кВ/см. При помощи спектрометра было измерено поглощение в диапазоне длин волн 200-100 нм .

Рис. 4 (a) Ультрафиолетовые (УФ) спектры кристаллов облученных вместе с чистыми LiKSO_4.Доза ?-излучения 150 кГр. (b) УФ - спектры облученных кристаллов LiKSO_4,обработанных в различных областях постоянного тока. Доза ?-излучения 150 кГр. Интесивность поля: 0.1, 0.5, 1, 5, 10 кВ\см.


1.2 Примесные излучения сульфатов щелочных металлов
Предыдущие экспериментальные работы на кристаллах LiKSO_4 охватывали как микроскопические и макроскопические исследования, так и исследования о изменениях теплового расширения, влиянии рентгеновского излучения,диэлектрических, пиро и пьезоэлектрических характеристик, ферроэластических свойствах, двойном лучепреломлении и оптических характеристиках ,калориметрических свойствах, характеристики зон Бриллюэна, комбинационномрассеянии , и термолюминесценции[1, 13, 26, 51]. Кристаллы LiKSO_4 представляют собой богатую последовательность фазовых переходов в широком диапазоне температур от 30К до 943 К. Первые известные публикации об этих соединениях описывают фазовые переходы при высоких температурах, что приводит к многодоменной  структуре, но некоторое время спустя была определена новая температура перехода, равная 708 К. С тех пор было проведено большое количество работ посвященных этому соединению кристаллов с использованием различных экспериментальных  методов и теоретических подходов. Первые структурные результаты были получены из рентгеновской порошковой дифракции с определенной симметрией ?P6?_3 (C_6^6 ), (Z=2) [47]. При температуре выше комнатной в кристалле LiKSO_4 происходит как минимум два фазовых перехода XPDанализ подтвердил наличие Pmcnсимметрии в температурном интервале от 743 К до 935 К, а также гексагональную симметрию ?P6?_3/mmcпри температуре выше 935 К [47].С другой стороны дефекты связанные с допированием или облучением в кристаллах влияет на ряд физических параметров таких как: диэлектрические, электрические, механические и тепловые характеристики. Дефекты в любой кристаллической решетке могут вызвать нарушения локальной структуры, которые могут вызвать нарушение локального поля. Присутствие сторонних ионов как дефектов, усиливают рассеивание фононов в кристалической решетке. Эти изменения сопровождаются колебаниями удельной теплоты в чистом кристалле. На сегодня в исследовании кристаллов одной из важнейших целей является изучение влияния примесей Ruи электронно-лучевого излучения на термодинамические параметры кристаллов LiKSO_4в области высоких температур порядка 708 К.
Иследования электронного парамагнитного анализа (ЭПР), как правило осуществлялись путем легирования парамагнитных ионов в диамагнитные хосты. Использование ЭПР техники нулевого поля как параметра расщепления для перехода ионов металла в кристалле описывается в [56]. Также позволяет выявить и охарактеризовать дефект, ответственный за компенсации заряда в примесных и легированных кристаллов. Исследования оптического поглощения могут быть использованы для определения структуры энергетических уровней симметрии сторон ионов металла. ЭПР и исследования о оптическом поглощении являются мощными вспомогательными инструментами для определения симметрии сторон и динамического поведения иона переходного металла в кристаллической решетке. Благодаря своеобразным оптическим свойствам переходные металлы, допированные монокристаллы подходят для лазеров и оптических волокон. Этими интересными оптическими свойствами является крайняя чувствительность оптических и ЭПР спектров к природе кристаллической решетки. По исследованиям [57] можно сделать вывод, что Cr^(3+)является полезным в получении полной информации о внутреннем окружении иона в кристалле. КристаллLiKSO_4 является важнейшим в семействе ?MM’BX?_4( где могут быть: M = Li, NaM’ = Na, K, Rb, NH_4Cs, N_2 H_5и BX_4 = SO_4,BeF_4,SeO_4). Хоть и химические формулы семейства подобны, кристаллы проявляют разную последовательность структурных фазовых переходов а также несоизмеримых фазовых переходов. Кристалл LiKSO_4 становится важнейшим из за его пироэлектрических и сегнетоэлектрических свойств, благодаря которым обладает несколькими фазовыми переходами при высоких и низких температурах [53].
В работе [51]поликристаллические образцы литий сульфат калия (LiKSO_4) готовили путем смешивания очищенных Li_2 SO_4 иK_2 SO_4в равноценно молярном соотношении. Получившуюся смесь тщательно измельчили, а затем нагревали в керамическом тигеле до 900? С в течении четырех часов. Расплав оставляли охлаждаться до комнатной температуры, затем опять измельчали в агатовой ступке. Готовая поликристаллическая матрица содержала в себе в различных концентрациях примесь рутения четырех валентного(RuO_2) в диапазоне от 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3% в зависимости от веса. Доппированые образцы тщательно перемешивали до однородного состояния, после чего происходил нагрев до температуры плавления при 950? С в течении часа. Образцы опять охлаждали до комнатной температуры и растирали до тонкой однородной смеси в агатовой ступке. При линейного ускорителя образцы были облучены электронами при комнатной температуре, т.е. поверхность подверглась обработке электронными пучками энергией 4, 6, 8, 10, 12, 15 МэВ на расстоянии 1 м от источника. Размер поля аппликатора составил 11 ?см?^2. Таким же образом были обработаны все остальные образцы, с учетом дозы накопления. Термическое поведение облученных и не облученных образцов было отслежено в интервале температур 300 К – 800 К. Теплоемкость измерялась калориметром при постоянном давлении, который был откалиброван чистым стандартом индия. Все исследования проводились при постоянной скорости нагрева 2 К в мин. и массой образцов в 10 – 30 мг. Измерения общей точности теплоемкости превысили 5%, температуры 70.1 К
Рассматривая оптические и радиационные свойства кристаллов LiKSO_4 активированных ионами переходов металлов в работе [54] можно выделить, что введение гетеровалентных ионов приводит к появлениюдополнительныхвакансий,обеспечивающихэлектронейтральность кристаллов. Исследование влияния подобныхпримесных ионов замещения позволит установить не только их роль в радиационно-стимулированных процессах, но и ответить на некоторые вопросы о значимости в этих процессах до радиационной дефектности кристаллической решетки. Из возможных двух валентных примесных ионов нами выбраны ионы ?Сo?^(2+),Cu^(2+) и Ni^(2+).Все эти ионы имеют незаполненную d-оболочку. Подобный выбор обусловлен тем, что данные ионы в той или иной степени изучались в кристаллах сульфата калия. Между сульфатами калия илитий-калия при рассмотрении радиационно-стимулированных процессов имеются ряд аналогий. Целью данной работы является изучение спектров поглощения кристаллов сложного литий-калий сульфатов, активированных ионами переходных металлов.
Кристаллы LiKSO_4, активированные ионами Ni^(2+), ?Сo?^(2+) и Cu^(2+), были выращены придобавлении в исходный раствор соответствующих сульфатных солей.В кристаллах LiKSO_4-Cu^(2+) наблюдаются две полосы поглощения. Одна широкая ибесструктурная в красной области спектра, вторая в УФ-области. Полученный результатхорошо согласуется с литературными [59]. Длинноволновое поглощение излучения ионамимеди в кристалле ?LiКSO?_4-Cu^(2+)аналогично подобной полосе поглощения в сульфате калия [59]. Она связывается с d-d-переходами в ионе двухвалентной меди. Возбужденное состояниеэтого примесного центра в кристаллическом поле низкой симметрии расщепляется на триуровня, что приводит к возникновению широкой полосы поглощения. В УФ-области спектра авторы работы [59] связывают наблюдаемую полосу поглощения с переносом заряда отпримесного иона меди к кислородным лигандам. Этот вывод не подтверждается какими-либо другими измерениями, а делается только на основе анализа формы полосы поглощения.Измерения фотопроводимости в кристаллах K_2 SO_4-Cu^(2+)в полосе поглощения с максимумомпри 240 нм, проведенный авторами работы [59], показали, что данная оптическая полоса несвязана с переносом заряда. В работе [59] она связывается с переходами между термами 2D и4F двухвалентной меди. Эта интерпретация согласуется с установленным значением длясилы осциллятора полосы поглощения в УФ-области спектра. Оно составляет 0.11 [59], чтоявляется характерным по величине значением для полностью разрешенных переходов. Также было проведено измерение фотопроводимости в полосе поглощения ионов меди в УФ-области спектра для кристалла смешанного сульфата лития и калия. Здесь также нетфототока. Следовательно, данная полоса поглощения обуслолвленавнутрицентровымипереходами в примесном ионе.Ионы Co2+ в кристаллахLiKSO_4ранее не изучались. На рисунке 5 приведенполученный спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре. Ионыдвухвалентного кобальта в матрице LiKSO_4 дают три широких полосы поглощения,максимумы которых находятся при 213 нм, 236 нм и 310 нм. Качественно спектрпоглощения подобен наблюдаемому в кристаллах K_2 SO_4-?Co?^(2+) [59]. Кроме наблюдаемых полос поглощения в УФ-области спектра, ионы кобальта в матрице смешанного литий-калийсульфата имеют широкую бесструктурную полосу поглощения в области 800-1100 нм.На рисунке 6 представлен спектр поглощения монокристалла LiKSO_4-Ni^(2+),измеренный при комнатной температуре. Качественно он подобен спектру поглощения ионукобальта в данной матрице. Наблюдаются три сильно перекрывающиеся полосы поглощенияв фиолетово-синей области спектра с максимумами при 310 нм, 350 нм и 390 нм. В области550-700 нм имеется широкая бесструктурная полоса поглощения.


Рисунок 5 – Спектр поглощения LiKSO_4-?Co?^(2+)при комнатной температуре (a)и спектр поглощения  LiKSO_4-Ni^(2+) при комнатной температуре (b) .

Экспериментально установлено, что в кристалле LiKSO_4, активированных ионамидвухвалентной меди, никеля и кобальта, радиационно-наведенных полос поглощения, подобных наблюдаемым в сульфате калия, не обнаружено. Это в определенной степенизатрудняет исследование радиационно-стимулированных процессов.
Кривая термостимулированной люминесценции (ТСЛ) для LiKSO_4 была измерена ранее [59]. Получена достаточно сложная картина, имеющая максимумы рекомбинационногосвечения при 125К, 150К, 205К, 260К. Кроме того, в области 170К-180К наблюдаетсявозрастание люминесценции, сопровождающееся стохастическими вспышкамиинтенсивности. Последний пик свечения является сложным, поскольку на еговысокотемпературном крыле имеется "плечо", которое свидетельствует о наличие ещеодного пика рекомбинационной люминесценции с меньшей светосуммой и сильноперекрывающегося с люминесценцией при 260К.
Сравнение кривых ТСЛ приведенных для кристаллов LiKSO_4 иLiKSO_4-?Cu?^(2+),соответственно, показывает, что активация двухвалентными ионами меди приводит ксущественному подавлению пиков рекомбинационной люминесценции в области 260-300К, перераспределению светосумм в этих пиках ТСЛ и к изчезновению свечения с максимумомпри 125К. Введение ионов меди приводит к появлению двух новых пиков ТСЛ смаксимумами при 220К и 330К.
Введение ионов кобальта и никеля, как и ионов меди, приводит к исчезновению пикасвечения при 125К, наблюдаемого для неактивированного кристалла. Кроме того, светосумма в пиках ТСЛ при 260К незначительная. Активация изучаемых кристалловионами никеля приводит к появлению нового пика ТСЛ с максимумом при 230К. Вкристалле, активированного ионами кобальта новых пиков ТСЛ не наблюдается. Однако, этот образец имеет существенно большую светосумму в пике ТСЛ при 205К, чем в чистомкристалле. Ранее было показано [59], что рекомбинационная люминесценция при 170-180К и смаксимумом при 205К обусловлены распадом дефектов матрицы одной природы. Температурное разделение возникает из-за перестройки кристаллической решетки. Мыпровели изотермический отжиг предварительно облученного кристалла LiKSO_4-CO^(2+)при175К. Установлено, что пик свечения в области 205К после этой процедуры наблюдается,тогда как в чистых кристаллах он исчезает. Следовательно введение ионов меди приводит кпоявлению нового пика ТСЛ в области 205К, который случайно накладывается на пиксвечения матрицы.
В кристаллах LiKSO_4, активированных одновалентными ионами таллия, пик ТСЛ смаксимумом при 125К наблюдается. Активация кристалла сложного сульфата лития и калиядвухвалентными примесными ионами перехо.......................