Современное состояние производства высокооктанового бензина в России

ВВЕДЕНИЕ

     Гидроочистка моторных топлив с целью улучшения качества продуктов является одним из наиболее распространенных процессов  в нефтепереработке. Бурный рост автомобильного транспорта в развитых странах привел к сильному загрязнению окружающей среды и, в первую очередь, воздушного бассейна вредными выбросами отработавших газов. Более 300 соединений, наносящих вред здоровью человека и окружающей среде, содержится в составе отработавших газов. Поэтому в последние годы на первое место выдвигаются экологические требования к бензинам, которые должны отвечать требованиям Евро-4, Евро-5.
     Сера является наиболее опасным компонентом  моторных топлив, содержание которой не должно превышать 10 – 30 млн-1. Для получения  высококачественных моторных топлив с низким содержанием серы в промышленности используют процесс гидроочистки. В ходе процесса серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода и углеводородов. 
     В попытках уменьшить  вредные  выбросы  правительства  ведущих стран проводят программы по реформулированию топлива и ужесточению норм их продуктов сгорания. Производители автомобилей утверждают, что текущее качество топлив не отвечает усовершенствованным конструкциям  двигателей, ссылаясь на уровень содержания серы в моторных топливах как главное препятствие на пути к дальнейшему снижению выбросов двигателей. В результате правительство в законодательном порядке предписало нефтеперерабатывающим предприятиям производить бензин с низким и сверхнизким содержанием серы. 



     1 НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
     
     1.1 Современное состояние производства высокооктанового бензина в России

     Товарный бензин – один из наиболее востребованных продуктов, потребности которого в мировом рынке исчисляются миллионами тонн в год. Структура парка автомобилей в последние десятилетия сильно изменилась, что повлияло на производство бензина на отечественных НПЗ.
     В 2006 году российские НПЗ выработали 10,8 млн. т бензина   Нормаль-80, а в 2011 году – 5,55 млн. т этого продукта, снижение составило 48,6%. Производство бензина Регуляр-92 в 2006 году составляло 18,83 млн. т, а в 2010 году – 23,4 млн. т, что соответствует росту на 24,3%. Данные изменения связаны с ужесточением требований к производству бензинов. Производство бензина  Премиум-95 и выше в 2006 году составляло 4,64 млн. т, в 2010 году – 7,17 млн. т, то есть рост составил 54,3% [2]. Таким образом, бензин марки Нормаль-80, более чем в 2 раза превышавший производство высококачественных бензинов в 2006 году, значительно снизил свое производство, и в 2011 году его доля в производстве составила лишь 15,3%.
     Наблюдается устойчивая тенденция уменьшение доли бензина марок А-76 и А-80 и рост бензинов марок АИ-95 и АИ-98, суммарное количество которых в 2012 году превысило 8 млн. т, то есть доля высокооктановых марок в производстве составила 68,5% в 2007 году и 84,6% – в 2012 году. 
     Динамику выработки автомобильных бензинов различных марок за 2002 – 2012 год можно проследить по рисунку 1.1.


Рисунок 1.1 – Динамика выработки автомобильных бензинов в России
     На рисунке 1.2 приведена структура потребления автобензинов
     В Российской Федерации основным потребителем автобензинов являются легковые автомобили, на долю которых приходится свыше 50% всех поставок. Крупный сегмент рынка также составляют пассажирские автобусные и грузовые перевозки (19% и 17% соответственно). На сельское хозяйство приходится порядка 7%. Доля прочих незначительна (около 2%).
  
Рисунок 1.2 – Структура потребления автобензинов в России


     
     1.2 Тенденция развития технологии получения бензина и требований к ним 
     
     Процесс гидроочистки бензина имеет два основных направления –гидроочистка прямогонных бензиновых фракций и селективная гидроочистка (гидрооблагораживание) бензинов вторичного происхождения (бензинов коксования, висбрекинга, каталитического крекинга).
     В свою очередь, технологии процесса гидрирования бензинов вторичного происхождения делятся на два типа: технология гидрирования бензинов термических процессов и технология гидрирования бензинов каталитического крекинга. Главное отличие последнего – обязательное сохранение высокого октанового числа. Октановое число бензина КК составляет  92-94 пункта по исследовательскому методу, и при гидрировании важно как можно меньше его понизить, сохранив глубину гидроочистки. Поэтому для бензин КК разработана специальная технология, которая основана на селективном гидрировании алкенов в его тяжелой части. Разработчиками такой технологии являются следующие компании: Axens (Франция), Exxon-Mobil (США), CD TECH (США). 
     Например, компания Axens разработала технологию гидроочистки бензина КК с сохранением высокого выхода бензина и с наименьшей потерей в октановом числе, получившую название Prima G+ [3, с. 263].
  
  
  
1,5 — теплообменники; 2, 6 — печи; 3 — реактор гидрирования; 4 — разделительная колонна; 7 — реактор глубокой гидроочистки; 8 — стабилизационная колонна; 9, 10 — холодильники; 11, 12 — сепараторы; I — бензин каталитического крекинга; II — водород; III — легкий гидрогенизат; IV— газ; V — тяжелый гидрогенизат; VI — водяной пар; VII — конденсат.
Рисунок 1.3 - Технологическая схема процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга 

     Бензин КК после нагрева в теплообменнике 1 и печи 2 направляют в реактор 3, где происходит неглубокая гидроочистка и селективное гидрирование олефинов при давлении 2 МПа и температуре 250 °С на неподвижном двухслойном катализаторе. После реактора 3 гидрогенизат бензина КК направляют в ректификационную колонну 4, где его разделяют на тяжелую и легкую части. Легкую часть выводят с установки, а тяжелый гидрогенизат после нагрева в теплообменнике 5 и печи 6 подают в реактор глубокой гидроочистки 7, далее в стабилизационную колонну 8, где его сепарируют от газа. В реакторе 7 происходит глубокая гидроочистка и насыщение олефинов.
     Процесс характеризуется высокой степенью обессеривания, легким гидрированием олефинов, отсутствием протекания реакций гидрирования аренов, небольшим падением октанового числа.
  
     В России аналогичный процесс разработан в ОАО «ВНИИ НП» с участием ОАО «ВНИПИнефть». В 2014 году была запущена новая установка процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга на установке CDHYDRO/CDHDS+SM разработан компанией CDTECH, Lummus Techology Inc (Хьюстон, Техас, США) в соответствии с лицензионным соглашением между компаниями CDTECH, Lummus Techology Inc и филиалом ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть-УНПЗ».
     На сегодняшний день в России выпускается четыре марки автомобильного бензина: «Нормаль-80», «Регуляр-92», «Премиум-95» и «Супер-98». Их производство регулируется тремя ГОСТами: ГОСТ 2084-77, ГОСТ Р 51105-97 и ГОСТ Р 51866-2002. Современные марки автомобильных бензинов были введены в целях повышения конкурентоспособности российского бензина на мировом рынке. ГОСТ Р 51105-97, который начал действовать с 01.01.1999 г., вводил требования к бензинам марок      «Нормаль-80» и «Регуляр-92», а ГОСТ Р 51866-2002, введенный в действие                      с 01.07.2002 г., – к маркам «Премиум-95» и «Супер-98».
     Таблица 1.1 – Классификация автомобильных бензинов по              ГОСТ Р51105-97
Метод исследования
Марки

Нораль-80
Регуляр-92
Премиум-95
Супер-98
Октановое число, не менее:
Исследовательский 
80,0
92,0
95,0
98,0
Моторный 
76,0
83,0
85,0
88,0
     
     В 2008 г. постановлением Правительства РФ был утвержден Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Этим регламентом были утверждены обязательные требования к экологической безопасности различных типов топлива. Техническим регламентом вводились экологические классы  бензина – класс 2,3,4,5 (соответствующие «Евро-2,3,4,5») и устанавливалось предельно допустимое содержание вредных для окружающей среды и человека химических веществ.
     Таблица 1.2  – Основные  показатели  качества автомобильных бензинов, вырабатываемых по ГОСТ Р 51105-97 и Р 51866-2002
Показатель
Норма по маркам

по ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99)
по ГОСТ Р 51105-97

Регуляр Евро-92
Премиум Евро-95
Супер Евро-98
Нормаль-80
Регуляр-
91
Премиум-
95
Супер-98
Октановое число ММ,
не
менее
83
85
88
76
82,5
85
88
ОЧИМ, не менее
92
95
98
80
91
95
98
Объемная доля углево-дородов, % не более: олефиновых ароматических
21,0
42,0
18,0
42,0
18,0
42,0
не нормируется 
не нормируется
 
Классы испаряемости
Классы испаряемости

А
B
С С1
D 
D1
E 
E1
F 
F1
1
2
3
4
5
Давление насыщенных
паров, кПа:
не менее
не более
45
60
45
70
50
80
60
90
65
95
70
100
35
70
45
80
55
90
60
95
80
100
Фракционный состав: об. доля испарившегося бензина, %, при темпе-ратуре:
700С
1000С
1500С, не менее 
к. к., 0С, не выше
20-
48
46-
71
75
210
20-
48
46-
71
75
210
20-
48
46-
71
75
210
20-
48
46-
71
75
210
20-
48
46-
71
75
210
20- 
48
46- 
71
75
210
 
 
 
 
 
Температура н. к., 0С
 
35
не нормируется
Перегоняется при тем- 
пературе, 0С, не ниже:
10%
50%
90%
к. к. (не выше)
 
75 120 190 215
70 115 185 215
65 110 180 215
60 105 170 215
55 100 160 215
Концентрация смол, мг/100 см3 бензина, не более:
5
5
Индукционный период, мин., не менее
360
360
Содержание серы: мг/кг, % масс., не более
150
0,05
Плотность при 150С, кг/м3 
720-755
700-750
725-780
725-780
725-780
Содержание бензола, % об., не более
1,0
5,0
А, B – летние бензины; C, D, E, F – зимние бензины 
C1, D1, E1, F1 – бензины переходных периодов
     Таблица 1.3 – Требования бензина по ЕС
Показатель
Евро-2
Евро-3
Евро-4
Евро-5
Массовая доля серы, не более
мг/кг
500
150
50
10
Объемная доля бензола, не более
%
5
1
1
1
Концентрация железа, не более
мг/дм3
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
Концентрация марганца, не более
мг/дм3
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
Концентрация свинца, не более
мг/дм3
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
Массовая доля кислорода, не более
%
-
2,7
2,7
2,7
Объемная доля углеводородов, не бо- лее:
%
 
 
 
 
- ароматических
 
-
42
35
35
- олефиновых
 
-
18
18
18
Октановое число:
-
 
 
 
 
по исследовательскому методу, не менее
 
92
95
95
95
по моторному методу, не менее
 
83
85
85
85
Упругость паров, не более:
кПа
 
 
 
 
в летний период
 
-
45-80
45-80
45-80
в зимний период
 
-
50-100
50-100
50-100
Объемная доля оксигенатов, 
не более:
%
 
 
 
 
Метанола
 
-
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
отсут- 
ствие
Этанола
 
-
5
5
5
Изопропанола
 
-
10
10
10
Третбутанола
 
-
7
7
7
Изобутанола
 
-
10
10
10
  эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле
 
-
15
15
15
  других оксигенатов (с температу- рой конца кипения не выше 210 °С)
 
-
10
10
10
Наличие моющих присадок
 
-
обяза- 
тельно
обяза- 
тельно
обяза- 
тельно




     1.3 Назначение процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга

     В процессе каталитического крекинга значительная часть сернистых соединений сырья претерпевает превращения. Распределение серы в бензине КК неоднородно, так как большая часть серы содержится в тяжелых компонентах бензина КК. Типы соединений серы и их распределение внутри бензиновой фракции сильно различаются в зависимости от интервала кипения. Легкие компоненты содержат преимущественно меркаптановую серу, тогда как в  промежуточных компонентах сера содержится большей частью в сульфидных, а в тяжелых –  дисульфидных, тиофеновых соединениях. Снижение содержания серы в бензине КК могут быть достигнуты удалением серы:
     1) из сырья установок каталитического крекинга;
     2) из самого бензина КК;
     3) непосредственно в процессе образования бензина КК в реакторе крекинга (использование специальных серопонижающих добавок в катализаторе крекинга).
     Удаление сернистых соединений из бензина КК можно осуществить различными способами. Например, разделением широкой фракции бензина КК на две:
     1) Щелочная сероочистка легкой фракции (удаление меркаптанов);
     2) Глубокая гидроочистка тяжелой фракции с остаточным содержанием серы не более 40 ppm [4, с. 10].
     Установка гидроочистки бензина каталитического крекинга предназначена для десульфурации бензина каталитического крекинга при одновременном минимальном насыщении олефинов. Конечной целью является повышение экономической эффективности работы процесса Филиала ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» за счет увеличения выработки товарного бензина, соответствующего требованиям евростандарта (Евро 5) с содержанием серы менее 10 ppm.
     На установке гидроочистки бензина каталитического крекинга выполняются следующие технологические операции:
     1)  удаление из бензина легких меркаптанов, изомеризация легких                  ?-олефинов в ?-олефины и гидрирование минимального количества олефинов на катализаторе компании CDTECH-CDModules в колонне          DA-105. Нижний слой катализатора обеспечивает реакции тиоэтерификации, на верхнем слое обеспечивается реакции гидроизомеризации;
     2)  преобразование соединений серы в сероводород в присутствии водорода при одновременном гидрировании минимального количества олефинов в парафины на катализаторе компании CDTECH в колонне        DA-201;
     3)  обеспечение реакций очистки бензина в колонне DA-201 циркуляцией водородсодержащего газа компрессорами GB-208 и свежим водородом;
     4)  аминовая очистка циркулирующего водородсодержащего газа                  от сероводорода в абсорбере DA-211;
     5)  удаление растворенных водорода, легких углеводородов и сероводорода из  продукта колонны DA-201 в отпарной колонне DA-217;
     6)  уменьшение количества серосодержащих соединений в товарном бензине до 10 ррm в  реакторе гидроочистки DC-301; удаление легких углеводородов, водорода и остаточного сероводорода в колонне стабилизации бензина DA-307. 
     В результате после ГО можно получить товарный бензин, который соответствует требованиям евростандарта (Евро – 5)  с содержанием серы меньше 10 ppm.


     1.4 Характеристика бензина КК

   Сырьем установки гидроочистки является стабильный газовый бензин и водород. Сырье поступает с установки каталитического крекинга                   Г-43-107 1/М по трубопроводу. Водород поступает с установки каталитического крекинга Г43-107 1/М или с установки производства водорода В-20.
  Таблица 1.4 – Характеристика бензина КК

Наименование

Показатели качества
Значение показателей
Область применения продукта
1
2
3
4
Бензин каталитического крекинга
Разгонка по ГОСТ 2177-82
Начало кипения, °С
5%об.
10%об.
20%об.
30%об.
40%об.
50%об.
60%об.
70%об.
80%об.
90%об.
95%об.
Конец кипения
Выход, %об.
Плотность при t=20°С, г/см3
Йодное число, г йода/100мл
Бромное число, г брома/100мл
Содержание серы, ppm


35
49
56
64
74
88
102
120
139
161
181
198
203
98
0,7463

70,3

52,8
800
В качестве сырья установки гидроочистки бензина
     Продолжение таблицы 1.4
1
2
3
4
Водород
Химический состав, %об
Водород
С1
С2 
N2
H2S, не более

95
3,0
1,5
0,5
0,002% масс.
Для проведения реакции гидрогенизации и гидроочистки бензина

     1.5 Целевой продукт, качество и выход

     Продуктами установки гидроочистки бензина каталитического крекинга является легкий и тяжелый бензин, водородсодержащий газ  и кислый газ.
     Таблица 1.5 – Характеристика выпускаемой продукции
Наименование готовой продукции
Показатели качества
Значение показателей качества
Область применения продукции
1
2
3
4
Легкий бензин
Разгонка по ГОСТ 2177-82, °С
Начало кипение 
5% об.
10% об.
30% об.
50% об.
70% об.
90% об.
95% об.
Конец кипения 


24
24
27
37
43
47
56
60
67
Компонент автомобильного бензина
     
     
     
     Продолжение таблицы  1.5
1
2
3
4

Суммарное содержание серы,ppm
Удельная плотность при нормальных условиях, г/см3
10

0,7

Тяжелый бензин
Разгонка по ГОСТ 2177-82, °С
Начало кипения
5% об.
10% об.
30% об.
50% об.
70% об.
90% об.
95% об.
Конец кипения 
Суммарное содержание серы,ppm
Удельная плотность при нормальных условиях, г/см3


88
96
100
115
135
161
191
202
218

10
0,743
Компонент автомобильного бензина соответствует требованиям евростандарта (евро 5)
Водородсодержа-щий газ
Компонентный состав, % мольн.
Водород
Метан
Этан
Фр. С3-25
ФР. 25-50
Фр. 50-70
Фр. 70-100
Фр. 100-150
Фр. 150+
Сероводород
Азот


85,61
8,15
1,10
0,00
0,04
0,75
0,83
0,14
0,00
0,01
3,37
В топливную сеть завода или в печь

     Продолжение таблицы  1.5
1
2
3
4
Кислый газ
Компонентный состав, % мольн.
Водород
Метан
Этан
Фр. С3-25
Фр. 25-50
Фр. 50-70
Фр. 70-100
Фр. 100-150
Фр. 150+
Сероводород
Азот


62,92
13,62
7,32
5,63
0,88
2,73
0,80
0,03
0,00
4,18
1,90
На установку
Л-24/7
  
     1.6 Вещества, обращаемые на объекте, их свойства и назначения

     На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащегося газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.
     В процессе гидроочистки кроме водородсодержащего газа используют моноэтаноламиновую очистку, основной задачей которой является очистка газа  от сероводорода. Основное преимущество моноэтаноламиновой      очистки – это поглотительная способность абсорбента, низкая стоимость, легкая регенерация загрязненных растворов. Процесс очистки водным раствором МЭА имеет и существенные недостатки, основным из которых является большой расход тепла и охлаждающей воды на регенерацию раствора, что обусловлено значительной теплотой реакции взаимодействия СО2 и H2S с раствором и существенным температурным перепадом между процессом абсорбции и регенерации. Благодаря данному процессу можно достичь высокой степени очистки [5, с. 88].
     Основные реакции, протекающих при очистки газов раствором МЭА:
  2RNH2 +H2S = (RNH2)2S
  (RNH3)2S + H2S = 2RNH3HS
     На установке также используется диметилдисульфид в качестве источника серы в трех различных случаях:
     1)    использование ДМДС для сульфидирования катализатора реактора доочистки DC301 и колонны DA-201. Во время сульфидирования катализатора ДМДС используется в качестве источника серы для сульфидирования свежего катализатора в колонне DA-201 и реакторе        DC-301;
     2) использование ДМДС при пуске колонны DA-201. Ввод диметилдисульфида требуется для поддержания концентрации сероводорода в сырьевом газе, поступающем в куб колонны на уровне 300 ppm (моль) для предотвращения десульфирования катализатора.
     Кроме диметилдисульфида на установку подают азот высокого и низкого давления. Азот высокого давления используется  для создания азотной «подушки» в емкости, а также для опрессовки и продувки компрессоров.
     Азот низкого давления применяют для продувки оборудования и трубопроводов, для создания азотных «подушек», для продувки в начало факельных коллекторов при отсутствии подачи топливного газа, для продувки уплотнений штоков компрессоров, для аварийного вытеснения продукта из змеевиков печи.
  
  
  
     1.7 Основы химизма и механизма процесса
     
     В процессах гидроочистки гидрогенолиз гетероорганических соединений проиcходит в результате разрыва связей C-S, C-N, C-O и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3 и H2O. Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, в результате которых образуются  металлы и  отлагаются на катализаторе [1, с. 339].
     Каталитическое разложение основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом: 
     1) Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углерода:
     RSH + H2 ? RH + H2S.
     2) Cульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
  RSR? + H2 ? RSH + R?H ? R?H + RH + H2S. 
  3) Дисульфиды гидрируются аналогично:
  RSSR? + H2 ? RSH + R?SH ? RH + R?H + 2H2S
     4) Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:
      ?  ? C2H4 +H2S
     5) Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:
     + H2 ?  + H2 ?    + H2S.
     
     Гидрогенолиз азотсодержащих соединений: азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина, поэтому удаление азотистых соединений из бензиновых фракций имеет весьма важное значение для повышения их качества. Наличие азотистых соединений в бензиновых фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. В связи с высокой их устойчивостью, азот удаляется при гидроочистке с большим трудом, при этом соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах [5].
      Гидрогенолиз азотистых соединений:
   +H2 ?  +H2 ? C4H9NH2 +H2 ? C4H10 +NH3
   + H2 ?  + H2 ?+ H2 ? 
  ? + NH3
     Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений: кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. 
     Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.
     При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сероорганические < кислородорганические < азоторганические. В процессе ГО металлоорганические соединения выделяются в виде металлов отлагаются на катализаторе, так ванадий удаляется на 98-100%, никель на 93-96% [7, с. 765].
     В процессе ГО помимо  реакций азот-, кислород- и сероорганических соединений протекают еще и реакций углеводородов:
   1) насыщение непредельных углеводородов:
  RCH2CH = CHCH3 + H2 ? R(CH2)3CH3
   2) гидрирование ароматических углеводородов
     + 3H2 ?  
  3) гидроизомеризация алканов:
  
  CH3(CH2)3CH3 + H2 ?  CH3CH2CHCH3 + H2
  					    
   CH3
  4) крекинг цикланов:		   
     + H2  ? CH3(CH2)3CH3 + CH4.
     Реакция, протекающие при гидроочистки бензина каталитического крекинга, можно разделить на три типа: избирательная гидрогенизация, гидроизомеризация и тиоэтерификация.
     Избирательная гидрогенизация.
     Диолефины, например, 1,3-пентадиен и изопрен гидрогенизируются в 1-пентен и 3метил-1-бутен соответственно [8, с. 23].
     
CH2 = CH - CH = CH - CH3 + H2 (катализатор)               CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH3
     1,3-пентадиен                                  водород                                    1-пентен
     

            CH3                                   				     	CH3
                                                  
CH2  = C - CH = CH2 + H2  (катализатор)                       CH2  = CН - CH - CH3
  	  изопрен                  водород		    3-метил-1-бутен
     
     
     
     Гидроизомеризация
     Реакции гидроизомеризации представляют собой реакции изомеров нормальных олефинов C5 и реакции между олефиновыми изомерами изо-C5.
     
     CH2 =  CH -  CH2 - CH2 - CH3	  	CH3 – CH = CH - CH2 - CH3
1-пентен			              цис- и транс-2-пентен


                              CH3                                                                      CH3
                      
   CH2 = CH- CH - CH3 				      CH3 - C = CH - CH3

         3-метил-1-бутен		                    	   	      2-метил-2-бутен




				   CH3	
			   CH2 = C - CH2 - CH3
                   2-метил-1-бутен
     
     Тиоэтерификация
     Меркаптаны реагируют с олефиновыми углеводородами с формированием термически стабильных тяжелых сульфидов                             олефинов [8, с. 25]:						         CH3 

 CH3 CH2 - SH + CH2 = CH - CH = CH - CH3               CH3 CH2 - S - CH - CH = CH - CH3
Этил меркаптаны     1,3-этил пентадиена                              Этил, 2-пентин (4) сульфид

     Тяжелые сульфиды олефинов в процессе возгонки осаждаются в нижней части колонны.
     
     1.8 Катализаторы процесса. Состав, свойства и механизм их действия

     Состав катализатора существенно влияет на избирательность реакции, поэтому соответствующим подбором катализаторов можно управлять процессом гидроочистки бензина каталитического крекинга в широких пределах.
     При выборе катализатора учитывается, что катализатор, пригодный для ГО средних дистиллятов, может оказаться непригодным для ГО прямогонного бензинa. Поэтому катализатор подвергают промышленной проверке на конкретном виде сырья, по результатам испытания выбирают катализатор со степенью превращения 90-95%. С каждым годом ужесточаются требования к качеству  нефтепродуктов особенно содержание в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, что приводит к нахождению новых наиболее эффективных   катализаторов гидроочистки. Современные катализаторы представляют собой сложную систему, в состав которых входят следующие компоненты:
     1) Металлы восьмой группы: Ni, Co, Pt, Pd иногда Fe;
     2) Окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Cr;
     3) Термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами [1, с. 344].
     Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов. Молибден, вольфрам и их оксиды являются и-полупроводниками (как и Со, Рt и Рd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Сульфиды же Мо и являются                          р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление  С-S, С-N и С-O связей в гетероорганических соединениях       [7, с. 767].
     Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства — способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость но отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.
     В промышленности наиболее широко распространены алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ). Промышленный АКМ катализатор обладает высокой избирательностью, термостойкостью, вследствие чего имеет долгий срок службы.  Реакции разрыва связей С-С или насыщение ароматических колец в его присутствии практически не протекают, достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для ГО всех топливных фракции нефти. Важное преимущество данного катализатора – это стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Характеристика катализаторов установки ГО бензина КК приведены                   в таблице 1.6 [8, с. 45].
   Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10 – 15% по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10 – 18 % выше, чем АКМ), но он быстро теряет первоначальную активность, а также несколько ниже показатели механической прочности [1, с. 345].
   Таблица 1.6 – Характеристика катализаторов установки ГО бензина КК
Наименование катализаторов
Показатели качества, обязательные для проверки
Норма
Область применения
1
2
3
4
Катализатор гидродесульфирования
Criterion DC-301
Размер частиц, мм
Насыпная плотность, кг/м3
1,3
649
В реакторе DC-301
единовременная загрузка
Продолжение таблицы 1.6
1
2
3
4
Катализаторная насадка  CDModules: модули  Hydrocat (P)

Химический состав,     % масс:
- Al2О3 (оксид алюминия), более
 - PdO  (оксид палладия), менее


99,0

1,0
В составе катализатора колонны DA-105
(экструдаты серого цвета в упаковке (модулях) из нержавеющей стали
Катализаторная насадка CDModules:
модули  Hydrocat (T)

Химический состав,      % масс:
 - Ni (никель металлический)
 - NiO (оксид никеля)
- SiO2 (кремний аморфный)
- ZrO2 (оксид циркония)
- Al2О3 (оксид алюминия)
- SiО2 (диоксид кремния)


30-60

30-60
10-30

1-5
4
1-5
1-5
В составе катализатора колонны  DA-105  (Экструдаты серого/черного цвета в упаковке (модулях) из нержавеющей стали. В целях безопасности транспортировки и монтажа модули запечатаны воском)
Катализаторная насадка CDModules:
 модули  Hydrocat HDS
Химический состав,     % масс.:
- Al2O3 (оксид алюминия)
- СоO  (оксид кобальта)
-МоО3(оксид молибдена)


Балансовое кол-во
1-5

20-30
Катализатор колонны DA-201
(Экструдаты синего цвета или шарообразной формы в упаковке (модулях) из нержавеющей стали)
Насадка FLEXIPAC
Насыпная плотность кг/м3
200
В колонну DA-201. Единовременная загрузка
Кольца Палля
 (нержавеющая сталь)
Размер частиц, мм
Насыпная плотность, кг/м3
35х35х0,4

312
В аминовом 
абсорбере DA-211
     
     Все катализаторы ГО устойчивы к отравлению, несколько снижает их активность присутствие окиси углерода, которая может поступать в реактор со свежим водородсодержащим газом. Окись углерода в присутствии водорода гидрируется до метана, что увеличивает расход водорода на реакцию. Для достижения максимальной эффективности работы катализаторов необходимо поддерживать содержание СО в водородсодержащем газе ниже 0,1 % объемных.

     1.9 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта

     Основными параметрами, характеризующий процесс гидроочистки сырья, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ, состав сырья, содержание водорода                       в циркулирующем газе [5, с. 32].

     1.9.1 Температура процесса

     Глубина очистки бензиновых фракций от серы и других примесей зависит от температуры. С увеличением температуры реакций ГО протекают интенсивнее: гидрирование непредельных углеводородов, а также реакций гидрокрекинга углеводородов и коксообразования. Чрезмерное повышение температуры является нежелательным: снижается выход жидких нефтепродуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе, которое приводит к сокращению межрегенерационного периода работы катализатора, а также возрастает выход газов и легких углеводородов. Подбор оптимальных температур зависит от состава сырья. ГО бензиновых фракций проводится при температуре 300 – 380 °С. В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающую заданную глубину очистки сырья, обычно это 330 – 350 °С. Повышение температуры следует проводить, если снижается активность катализатора, из-за чего не достигается заданная глубина очистки.

     1.9.2 Давление

     Повышение общего давления в системе ведет к увеличению глубины ГО, возрастанию межрегенерационного периода и срока службы катализатора. При увеличении давления растет парциальное давление водорода, что ускоряет перенос водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора.

     1.9.3 Объемная скорость подачи сырья

     Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор, к объему катализатора. С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, что уменьшит глубину ГО сырья из-за малого времени контакта. При снижении объемной скорости возрастет глубина ГО, но снизится производительность установки.
     В зависимости от химического и фракционного состава сырья объемная скорость подачи сырья находится в пределах от 2,5 до 8 час-1        [1, с. 350].

     1.9.4 Активность катализатора

     Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс с обеспечением заданной глубины очистки сырья. Свежий катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%. Если активность катализатора не достигает требуемой величины, катализатор активируется водородом в течении нескольких часов при температуре 300 °С. За счет отложения кокса и металлов сырья на поверхности катализатора его активность со временем падает, поэтому необходимо проводить регенерацию катализатора. Число регенераций для ГО бензинов составляет от 2 до 3. Для восстановления первоначальной активности катализатора подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный и паровоздушный способ регенерации. 
     Газовоздушную регенерацию  обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 °С и при очень высоком давлении             3 – 4 МПа. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса. Содержание кислорода в конце регенерации не должно превышать 2%, регенерация длится около 100 – 120 ч [7, с. 774].
     В последнее годы все большее распространение получила паровоздушная регенерация, которую  проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасываются в дымовую трубу. Расход пара составляет 350 – 900 м3 на 1 м3 катализатора, время регенерации сокращается.
     
     1.9.5 Парциальное давление водорода и кратность циркуляции ВСГ

   	При повышении общего давления процесса парциальное давление водорода растет. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, концентрация в нем водорода, составляющая в промышленных условиях      от 60 до 90 % объемных. Чем выше концентрация водорода  в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Кратность циркуляции выражается соотношением количества подаваемого циркулирующего ВСГ к количеству сырья. При ГО бензиновой фракции требуемая глубина гидроочистки достигается при циркуляции ВСГ 150 м3/м3.



9


.......................