Слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Tb)

  Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
  Факультет наук о материалах
  
  
  
  
  Трибунская Полина Александровна
  
  
  
  Слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Tb), интеркалированные анионами ароматических карбоксилатов
  
  
  
  Квалификационная работа бакалавра материаловедения по направлению 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов»
  
  
  
  
  Руководители: с.н.с. к.х.н. Баранчиков А.Е.,
асп. Япрынцев А.Д.
  
  
  
  
  Москва, 2017

   Оглавление
Введение	3
Обзор литературы	4
1.1. Слоистые гидроксиды РЗЭ	4
1.2. Структура гидроксохлоридов	4
1.3. Структура гидроксонитратов	5
1.4. Методы синтеза	6
1.4.1 Гидролиз в присутствии ГМТА	6
1.5. Свойства	7
1.5.1. Анионнообменные свойства	7
1.5.2. Люминесцентные свойства	7
1.6. Создание материалов на основе СГ РЗЭ	7
1.6.1. Люминесцентные материалы	7
1.6.2. Биоматериалы	7
Список литературы	7
   
  

  Введение
  Слоистые гидроксосоединения редкоземельных элементов (СГ РЗЭ) — новый класс анионообменных соединений, являющихся химическими аналогами слоистых двойных гидроксидов (СДГ). Структура этих соединений характеризуется наличием положительно заряженных металл-гидроксидных слоёв, между которыми находятся отрицательно заряженные ионы, которые могут быть заменены на остатки различных органических и неорганических кислот. Значительный интерес к СГ РЗЭ связан с возможностью сочетания специфических свойств лантанидов (магнитных, оптических, каталитических) и интеркалированных в межслоевое пространство лигандов для создания полифункциональных материалов. Так, интеркаляция некоторых анионов органических и неорганических кислот в межслоевое пространство СГ РЗЭ, содержащих Tb или Eu, приводит к сенсибилизации их люминесценции. Среди органических анионов, сенсибилизирующих люминесценцию РЗЭ, особое место занимают ароматические карбоксилаты, свойства которых можно плавно менять введением в их структуру заместителей и гетероатомов. Однако, к настоящему времени информация о возможностях получения СГ РЗЭ, содержащих анионы ароматических карбоксилатов, является крайне фрагментарной.
  Целью работы является разработка методов получения слоистых гидроксидов РЗЭ, интеркалированных анионами ароматических карбоксилатов (бензоата, фталата, изофталата и терефталата).
  В рамках работы были выполнены следующие задачи. 
  

  Обзор литературы
  1.1. Слоистые гидроксиды РЗЭ
  Слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (СГ РЗЭ) — новый класс анионнообменных материалов, которые являются аналогами гидроталькита. СГ РЗЭ представляют собой положительно заряженные металл гидроксидные слои, между которыми находятся отрицательно заряженные ионы. Атомы в слоях связаны друг с другом ковалентными связями и образуют прочные сетки, взаимодействие между соседними слоями на несколько порядков слабее. Химический состав этих соединений соответствует формуле Ln2(OH)5R·nH2O (Ln = Y, Nd-Tm, R = Cl-, NO3-) и впервые был описан в работе Хаше [1]. Интерес к слоистым гидроксидам РЗЭ связан в первую очередь с возможностью сочетания специфических свойств лантанидов (магнитных, каталитических, оптических), обусловленных их электронным строением, и интеркалированных в межслоевое пространство лигандов для создания полифункциональных материалов на их основе.

   Рис. 1.1 Структура слоистых гидроксидов РЗЭ
  Впервые СГ РЗЭ были получены в форме основных нитритов состава: Ln2(OH)5NO3·nH2O [1]. Именно в этой форме СГ РЗЭ используют для проведения анионнообменных реакций. Кроме того, синтезируют форму основного хлорида, который тоже используют для анионнообменных реакций и получения люминесцирующих покрытий. Обе формы СГ РЗЭ хорошо изучены, их структура будет описана далее.
  1.2. Структура гидроксохлоридов
  Слоистые гидроксохлориды РЗЭ кристаллизуются в орторомбической сингонии (пространственная группа Р21212). Например, параметры ячейки слоистого гидроксохлорида европия состава Eu2(OH)5Cl·1.6H2O a = 12.9152(3) ?, b = 7.3761(1) ?, c = 8.7016(3) ? [2]. В структуре присутствуют два типа атомов европия с разным координационным окружением (рис. 1.2 с): в первом случае атом европия окружён семью гидроксильными группами и одной молекулой воды. Второй тип атомов Eu координирован восемью OH-группами и одной молекулой воды. Каждая гидроксильная группа связана с тремя атомами Eu. Таким образом, чередующиеся цепочки атомов европия разных типов образует слои состава {[Eu2(OH)5(H2O)2]+}?. Хлорид-анионы расположены в строго определенных областях межслоевого пространства (рис. 1.2 a и b) [3].



Рис.1.2. Структура слоистого гидроксохлорида европия, уточненная по данным порошковой дифракции синхротронного излучения [2]
  Параметры ячейки a и b гидроксохлоридов РЗЭ уменьшаются с уменьшением радиуса РЗЭ, что обусловлено лантанидным сжатием [], а межплоскостное расстояние d001 в СГ меняется скачком при переходе от гадолиния (?0,870 нм) к европию (0,845 нм). Значения d001 коррелируют со степенью гидратации СГ, т.е. количеством молекул в одной элементарной ячейке.
  
  
  1.3. Структура гидроксонитратов
  Гидроксонитраты редкоземельных элементов имеют общую формулу аналогичную гидроксохлоридам: Ln2(OH)5NO3·nH2O. Слоистые гидроксонитраты в отличие от гидроксохлоридов кристаллизуются в моноклинной сингонии. Параметры a и b гидроксонитратов близки соответствующим для гидроксохлоридов РЗЭ, что говорит об аналогичном строении слоёв. Однако в случае слоистых гидроксонитратов параметр c вдвое больше чем в гидроксохлоридах, что предпологает более сложное строение нитратов и возможность сдвига слоёв относительно друг друга. На основе ряда рентгенограмм [] было показано наличие систематических погасаний (l = 2n+1 для h0l) и предположено, что гидроксонитраты РЗЭ кристаллизуются в пространственных группах Pc, Р2/с и Р21/с. Большое количество перекрывающихся дифракционных пиков не позволяет точно решить структуру.
  Дегидратация/регидратация слоистых гидроксонитратов РЗЭ отличается о той, что была описана для гидроксохлоридов. На рис. 1.4 можно видеть изменение d002 в зависимости от изменения влажности в процессе дегидратации. В наблюдаемых зависимостях выделяют три типа поведения гидроксонитратов. У гидроксонитрата самария наблюдается переход из высокогидратной фазы в никогидратную в процессе дегидратации (уменьшение относительной влажности). Обратного перехода не происходит. Гидроксонитраты от европия до гольмия переходят из высокогидратной в низкогидратную фазу обратимо, и изменение d002 для них составляет 0,05-0,07 нм, что больше, чем для аналогичных гидроксохлоридов (0,02 нм). У гидроксонитратов более тяжёлых РЗЭ d002 пракстически не изменяется, соответствует высокогидратной фазе.

Рис. 1.4 зависимость межплоскостного расстояния d002 гидроксонитратов РЗЭ от относительной влажности в процессах дегидратации (слева) и регидратации (справа) [].
  Также для слоистых гидроксонитратов РЗЭ характерно частичное замещение нитрат-аниона карбонатом, его содержание находится в пределах 0,5–5 масс% [], что свидетельствует о некорректности формулы Ln2(OH)5NO3·nH2O. Кроме того из-за высокой подвижности нитрат-анионов в структуре СГ их количество варьируется в определённых пределах.
  1.4. Методы синтеза
  Описанные в литературе методы синтеза СГ РЗЭ можно подлеить на две группы. Первый основан на осаждении СГ РЗЭ в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА) при 100–140?С, а второй заключается в осаждении СГ в присутствии щелочей с последующей гидротермальной обработкой.
1.4.1 Гидролиз в присутствии ГМТА
  
  
  1.4.2. 
  
  1.5. Свойства
  
  
  1.5.1. Анионнообменные свойства
  
  
  1.5.2. Люминесцентные свойства
  
  
  1.6. Создание материалов на основе СГ РЗЭ
  
  
  1.6.1. Люминесцентные материалы
  
  
  1.6.2. Биоматериалы
  
  
  
  
  Список литературы
  [1] Haschke, J. M., Preparation, phase equilibriums, crystal chemistry, and some properties of lanthanide hydroxide nitrates. Inorg. Chem. 1974, 13 (8), 1812-1818.
  
  
  
  
  
.......................