Синтезирована ионная жидкость состава

МД..ТД




1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ



1.1	История развития и представление об ионных жидкостях



     Разработка и усовершенствование промышленных процессов в химической технологии связаны с подбором новых, более эффективных катализаторов, реакционных сред и растворителей.

     Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению существующих экологических и экономических проблем является разработка процессов с использованием ионных жидкостей (ИЖ) в качестве катализаторов и реакционных сред [15–17].

     Расплавленные при комнатной температуре соли (ИЖ) – сравнительно новый, непрерывно расширяющийся класс соединений. ИЖ – расплавы неорганических солей или смеси двух солей, в которых преобладают кулоновские силы взаимодействия [18].

     Первая ИЖ с температурой плавления 12 °С была получена в 1914 году российским ученым Паулем Вальденом [19]. В период с 1940 по 1980 годы были разработаны ИЖ различных типов, а хлоралюминатные ИЖ достаточно подробно были изучены с точки зрения их использования для нанесения алюминиевых покрытий электрохимическим методом. Однако до 90–х годов глубокие исследования ИЖ отсутствовали. Не представляло интереса на тот момент применение данного класса соединений в катализе и органическом синтезе. С 1990 года интерес к ИЖ стал возрастать. «20»

     Необходимо отметить, что расплавы неорганических солей были исследованы ранее различными учеными группами [18–21]. Неорганические соли

и их эвтектические смеси имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из них не была жидкой при комнатной температуре. Типичный температурный интервал для процессов нефтехимического и двухфазного катализа лежит в пределах от 0 до 100 °С, температура плавления эвтектической смеси

LiCl–AlCl3  равна + 144 °С и находится за пределами обозначенного интервала.

МД..ТД




Большая часть неорганических солей плавится в интервале 500–900 °С и не представляют практического интереса для катализа и органической химии. В случае, если соль состоит из неорганического или сложного органического аниона

и органического катиона, то температура плавления таких ИЖ понижается до температур 20– 30 °С [21].

     Необходимо отметить, что наличие большого ассиметричного катиона в молекуле обусловлено предотвращением плотной упаковки анионов. ИЖ содержат аммоний–, сульфоний–, фосфоний–, имидазолиний–, пиридиний– и другие виды катионов с различными заместителями [22]. Анионы ИЖ подразделяют на три типа. Первый составляют полиядерные анионы, образующиеся при взаимодействии кислоты Льюиса с одноядерным анионом, которые чувствительны к воздуху и воде. Второй тип – одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ. Третий тип – ИЖ с отсутствием галоидных ионов.

     При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фосфониевого и т.д.), а также от типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез разнообразных ИЖ, обладающих различными физико–химическими свойствами [23]. Более широкое распространение получили хлоралюминатные, тетрафторборатные или гексафторфосфатные ИЖ. К настоящему моменту количество ИЖ, описанных в литературе весьма значительно (около 400) [24].

     Устойчивость к гидролизу и химическая инертность этих органических солей, наряду с коммерческой доступностью, в значительной степени способствовали резкой интенсификации исследований в области полимерного синтеза с применением ИЖ [25].










1.2	Физико–химические свойства ионных жидкостей

МД..ТД






     Огромное разнообразие ИЖ может быть достигнуто при варьировании сочетания катиона и аниона, которые в свою очередь, могут быть выбраны для каждого конкретного случая. Учитывая тот факт, что синтез ИЖ не является сложной задачей, можно синтезировать ИЖ с «заданными свойствами» без особых затруднений. Физико–химические свойства любого класса соединений главным образом зависят от их строения и внутримолекулярных взаимодействий.

     Физико–химические свойства данного класса соединений являются также объектом постоянных исследований [26]. На данный момент хорошо известны важные преимущества ИЖ перед обычными органическими растворителями:

     1) остаются в жидкой фазе в значительно более широком интервале температур (300–400 °С), чем, например, вода и органические растворители;

     2) являются чрезвычайно хорошими растворителями для широкого круга неорганических и органических веществ;

     3) обладают Бренстедовской и Льюисовской кислотностью; некоторые ИЖ проявляют свойства суперкислот;

     4) вследствие незначительного давления насыщенного пара, не летучи и поэтому не воспламеняются;

     5) легки в приготовлении, не вызывают коррозию, и не требуют специального оборудования для использования;

     6) характеризуются высокой устойчивостью (большинство ИЖ устойчиво до 200 °С, некоторые – до 400 °С).

     Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих [27].

     Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ИЖ, особенно в случае использования их в качестве растворителей [28].

МД..ТД




     Динамическая вязкость определяется природой катиона и аниона, однако в случае ХАИЖ более значительное влияние на этот параметр оказывает мольное отношение органический амин: хлорид алюминия [30].

     Для изучения ИЖ используются УФ–спектроскопия, различные электрохимические методы [31–33].

     ИЖ обладают очень высокой ионной проводимостью и поэтому их использование в электрохимии, электрокатализе и гальванотехнике представляет несомненный интерес [34–35].

     Температура плавления – одна из основных характеристик ИЖ. Уменьшение длины радикала приводит к повышению ионности структуры, что способствует увеличению температуры плавления. На снижение температуры плавления ИЖ положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и однородное распределение в объеме ионной пары.

     В зависимости от структуры катиона и природы аниона ИЖ обладают различной термической стабильностью. В случае термического воздействия температура разложения в основном определяется природой органического катиона [36].

     Растворимость различных веществ в ИЖ зависит от их природы компонентов и диэлектрической проницаемости, а также от полярности ИЖ. Растворимость углеводородов в ИЖ ограничена: например, алканы и циклоалканы не смешиваются с ИЖ, в то время как олефины и ароматические соединения частично растворяются в ИЖ, в зависимости от олеофильных свойств ИЖ [37].

     Кислотные свойства ИЖ, в основном определяются двумя факторами: природой аниона и мольным соотношением органической и неорганической солей [38].

МД..ТД




1.3	Синтез ионных жидкостей



     К настоящему времени существует достаточно большое количество публикаций, посвященных синтезу различных по составу и структуре ИЖ, и, в том числе, комбинаторному синтезу и скринингу, ИЖ в каталитических реакциях [40].

     Методы приготовления ИЖ достаточно просты и могут быть легко реализованы в промышленных масштабах.

     Другим важным практическим значением является тот факт, что ИЖ можно получать непосредственно в реакторе [43,44]. В этом случае соответствующий N– алкилгалогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ИЖ образуется непосредственно перед запуском химического процесса.

     Серьезной проблемой при синтезе ИЖ, особенно в отсутствие растворителя, является выделение значительного количества тепла. С целью смягчения условий процесса приготовления ИЖ и устранения возможности образования примесей, ухудшающих качество продукта, в ряде работ синтез проводили в микроволновых печах [45] или в условиях обработки ультразвуком [46]. При этом возрастает выход продукта реакции, снижается время контакта, уменьшается содержание примесей в продукте.

     Весьма перспективной областью исследований является нанесение ИЖ на подходящие носители с целью улучшения выделения продуктов и отделения катализатора от реакционной массы, а также увеличения селективности процесса за счет эффекта пор носителя. В настоящее время опубликовано относительно большое количество данных, которые демонстрируют значительные преимущества гетерогенизированных ИЖ. В работах [47–48] получены и исследованы металлгалогенидные ионные жидкости в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами, нанесенные на поверхность SiO2, мезопористого силиката МСМ–41 и угля. При синтезе использовались три метода нанесения:

1) пропитка носителя ионной жидкостью;

2) химическая прививка ИЖ через анионы А12С17, Ре2С17, SnС13 на

МД..ТД




силикагель;

3) прививка через органический катион на мезопористый силикат МСМ–

42.

     В первом случае использование катализатора в жидкофазном процессе приводило к удалению значительной части ИЖ. В случае химически связанной с носителем ИЖ катализаторы работали достаточно стабильно.


1.4	Применение ионных жидкостей



     Уникальный набор свойств ИЖ открывает широкие перспективы их использования.

     Можно выделить основные направления применения ИЖ в народном хозяйстве:

1) катализ;

2) использование в качестве присадок и пластичных смазок;

3) экстракция;

4) электрохимия, электрокатализ [49].

     ИЖ в полной степени характеризуются в качестве альтернативы, традиционным классическим растворителям. Для экстракции ионов металлов в ИЖ практически всегда, как и в случае обычных растворителей, требуется подходящий комплексообразующий реагент с достаточной гидрофобностью.

     Несмотря на высокую эффективность селективных растворителей, применяемых для очистки нефтяных фракций с целью получения высококачественных нефтепродуктов, все возрастающие жесткие экологические нормативы и ограничения требуют применения экологически безопасных реагентов и способов очистки. В этой связи, научный и практический интерес представляют исследовательские работы по разработке новых методов селективной очистки нефтяных фракций с использованием ИЖ, полученных на основе органических кислот – муравьиной, уксусной, бензойной и аминов, в частности, анилина, морфолина и т.д. Полученные образцы ионных жидкостей

МД..ТД




были исследованы в процессе экстракции сероорганических и ароматических соединений из различных нефтяных фракций [54, 55].

Показано, что применение ИЖ на основе морфолина и муравьиной кислоты

в качестве избирательного растворителя для очистки масляной фракции с вязкостью 8,5 мм2/с при 100 °С, обеспечивает высокий выход рафината – 87,6%, по сравнению с очисткой традиционным растворителем – фурфуролом (73,0%).

Рафинат характеризуется улучшенными физико – химическими свойствами (таблица 1.1). Сравнительные данные представлены в таблице 1.1.


Таблица 1.1 – Физико–химические свойства дистиллята и рафината при очистке масляной фракции



Дистиллят
После селективной очистки
№
Показатели
Масляной









Фракции
ИЖ
Фурфуролом





1.
Плотность, кг/м3 при 20°С
911,5
902,8
889,6






Кинематическая вязкость, мм2/с








2.
40°С
82,6
65,0
63,1






100 °С
8,5
7,93
7,76





3.
Индекс вязкости
62,5
84,2
83,5





4.
Температура вспышки, °С
211
207
207





5.
Кислотное число, мг КОН/г
0,9
0,2
0,1





6.
Цвет в ед. ЦНТ
7,0+
3,5+
3,5+





7.
Температура застывания, °С
+7
–2
+10





8.
Коксуемость, %
0,088
0,032
0,026







Продолжение таблицы 1.1 – Физико–химические свойства дистиллята и

рафината при очистке масляной фракции

9.
Молекулярная масса
351
309
–





10.
Фракционный состав: начало
335
330
330

кипения, °С




конец кипения (95%)
504
496
495





1 1 .
Выход рафината, % масс.
–
87,6
73,0






Результаты  исследований  показывают,  что  ИЖ  обладают  значительными

преимуществами по сравнению с традиционными растворителями, они не только

МД..ТД




обладают лучшими экологическими показателями, но и значительно интенсифицируют процессы экстракции с применением селективных растворителей.



1.5 Регенерация ионных жидкостей



Перспектива развития направления применения данного класса соединений

в крупнотоннажных химических процессах в определенной степени лимитируется стоимостью ИЖ. Однако при эффективном использовании за счет регенерации ИЖ можно рассчитывать на значительное снижение операционных затрат технологического процесса. В настоящее время широко проводятся исследования направленные на регенерацию ИЖ с целью их повторного использования в химических процессах [56–59].

     Авторы работы [57] предложили регенерацию ХАИЖ методом гидролиза с добавлением щелочного раствора. На схеме приведены данные о регенерации триэтиламмоний гидрохлорида (рисунок 1.1).
























Рисунок 1.1 – Схема регенерации триэтиламмоний гидрохлорида

МД..ТД




     При проведении процесса гидролиза ХАИЖ при температурах 80–110 °С выделяющийся в процесс хлороводород, легко взаимодействует с триэтиламином

[57]. Исследователи установили, что качество образующегося триэтиламмоний гидрохлорида достаточно высокое (99,34 % масс.), при этом выход его составляет около 96 % масс. (рисунок 1.1). Далее полученная таким образом твердая соль была вновь использована в качестве компонента катализатора ХАИЖ. Однако данные исследования не в полном объеме характеризует эффективность регенерации катализатора, так как ИЖ не участвует в каком либо процессе.

Данный аспект был изучен в работе авторов [56], где синтезированная ХАИЖ была использована в качестве катализатора. Ученые реализовали в лабораторном масштабе процесс алкилирования бензола олефином с непрерывной регенерацией ИЖ. На рисунке 1.2 показана схема данного процесса.

























1 – рециркулирующий насос; 2 – раходомер; 3 – реактор смешения;

4 – узел ввода ИЖ; 5 – теплообменник; 6 – декантер;

7 – коллектор ИЖ; 8 – трубка со стружкой алюминия;

3а–3i – щтуцеры различного назначения

Рисунок 1.2 – Схема лабораторной непрерывной установки алкилирования



     Из приведенных данных видно, что металлический алюминий способствует восстановлению катализатора. Для удаления из катализатора оксихлоридов

МД..ТД




алюминия можно использовать фосген, при этом побочным продуктом является углекислый газ.

     Необходимо, отметить, что регенерированная подобным образом ХАИЖ проявляет 100 % конверсию в реакции алкилирования, при этом селективность изомера находится на уровне 40 % масс., таком же как при первом использовании.

     Результаты данных исследований показывают, что ИЖ возможно регенерировать с минимальными потерями, при этом каталитические свойства полученной таким путем ИЖ находятся на достаточно высоком уровне.




1.6 Ионные жидкости в процессах нефтепереработки и нефтехимии.



     На сегодняшний момент проводится большое количество исследований, направленных на разработку и совершенствование процессов, позволяющих

перерабатывать углеводородное сырье в ценные продукты в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли.

     О высокой эффективности ИЖ впервые сообщено в публикациях и патентах Французского института нефти [74-76].

     В этих исследованиях показано, что комплексы никеля действуют, как катализаторы, а ИЖ – подходящие растворители, и со-катализаторы.

Олигомеризация низших олефинов - это один из наиболее эффективных случаев использования РОК, которая может растворять катализатор и проявлять частичную смешиваемость с молекулой мономера для достижения оптимальной скорости реакции. При этом олигомеры должны иметь очень малую смешиваемость с ИЖ, чтобы они могли быть удалены простой декантацией без экстракции катализатора.

     Становится очевидным, что интенсификация процессов формирования полимеров в ионнизированных средах, наряду с возможностью многократного использования ИЖ, открывают широкие перспективы для применения этого класса растворителей и сред в химии высокомолекулярных соединений.

МД..ТД




     Для некоторых ИЖ на основе хлорида алюминия характерны суперкислотные свойства. Анализ литературных данных показывает, что ХАИЖ проявляют высокую каталитическую активность в процессе алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией с целью получения «идеальных» компонентов современных бензинов. Данное направление перспективно, так как применение традиционных высокотоксичных гомогенных катализаторов, как серная и плавиковая кислота, отрицательно сказывается на экологических показателях, а высокая агрессивность и коррозионная активность данных соединений приводит к дополнительным затратам [88]. Процессы алкилирования

на	гетерогенных	контактах	сдерживаются	быстрой	дезактивацией

цеолитсодержащих и других твердых катализаторов, обладающих сверхкислотными свойствами [89-90].

     Важным достижением в данной области является то обстоятельство, что в Китае действует экспериментальная установка производительностью 65 тонн в год по мотоалкилату с применением в качестве катализатора ХАИЖ. ХАИЖ способны более эффективнее растворять в себе изобутан и бутиленовые компоненты, за счет чего происходит снижение диффузионного торможения процесса, в тоже время минимальная растворимость изоалканов С6–С9 (продуктов реакции) в каталитической среде, способствует лучшему отделению катализатора от продуктов, нежели в случае использования серной или плавиковой кислоты.

     Анализ проделанных работ показывает, что ИЖ, перспективны не только в тонком органическом синтезе, но и в некоторых процессах нефтепереработки и нефтехимии, их применение оказывается выгодным (как с экономической, так и с практической точки зрения) при достаточной простоте разделении продуктов и регенерации катализаторов. Как было отмечено ранее, идеальным случаем эксплуатации является использование ИЖ, которая может растворять катализатор

и проявлять незначительную смешиваемость с молекулой мономера для достижения необходимой скорости реакции. При этом продукты должны иметь минимальную смешиваемость с ИЖ, чтобы они могли быть удалены декантацией без экстракции катализатора. В таких условиях нет необходимости в нагреве

МД..ТД




катализатора, что приводит к экономии энергии и снижению потерь катализаторов вследствие их термической деструкции.


1.6 Промышленные варианты реализации процессов с применением ИЖ



     В 1998 г. в Французском институте нефти (ФИН) реализован первый промышленный процесс на основе ИЖ, известный как процесс "Дифасол" [94, 95] с применением никелевого катализатора процесса "Димерсол". Как известно, процесс

"Димерсол", также разработанный ФИН [105], широко применяют в промышленном масштабе.

     Процесс димеризации обычно проводится без растворителя в присутствие активного катализатора.

     Установлено, что катализатор растворим в ароматических и галогеноводородных углеводородных растворителях и проявляет более высокую каталитическую активность в растворе. Хотя данный процесс уже широко используется, разделение продуктов от катализатора представляет собой проблему и приводит к повышенным материальным расходам и отрицательным воздействиям на экологию.

     Возможность регулирования растворимости ИЖ - одно из главных преимуществ, благодаря которому можно организовать и оптимизировать двухфазный процесс катализа. Селективность процесса также может быть улучшена, примером чему служат процессы димеризации пропилена и бутена, катализируемые никелевыми комплексами в ХАИЖ кислотного типа [96].

     С применением ИЖ - катализатора процесс "Димерсол" осуществляется в виде двухфазного (жидкость-жидкость) процесса "Дифасол" при давлении близком к атмосферному и температуре от -15 до +5°С [95]. На рисунке 1.5 показана принципиальная схема процесса «Димерсол».



рисунок

МД..ТД






Рисунок 1.3 – Принципиальная схема процесса «Димерсол»



     Процесс "Димерсол" характеризуется селективностью по изооктенам 85 % масс, и конверсией н-бутена 80 % масс. Продукты реакции нерастворимы в ИЖ и образуют менее плотную фазу, которая легко отделяется. Никелевый катализатор остается растворенным в ионно-жидкостной фазе (рисунок 1.4). редактировать




















Рисунок 1.4- Схема реакторного узла процесса «Дифасол»


     В таблице 1.2 приведены сравнительные технологические и экономические показатели двух рассматриваемых процессов.


Таблица 1.2 – Технологические и экономические показатели процессов олигомеризации бутенов Димерсол и Дифасол

Показатели
Димерсол
Дифасол



Количество октенов, % масс.
65
75



Общий объем инвестиций, %
100
90



Кап. расходы на ед. тонны.
1,5
1,3



Общие затраты, реагенты, сырье, %
100
92



Эксплуатационные расходы, на ед. тонны.
1,5
1,2





Помимо	легкости	разделения	смеси	продукт/катализатор	к	числу	других

преимуществ	использования	ИЖ-растворителя	относятся	увеличение

МД..ТД



производительности катализатора и многократное повторное использование дорогостоящих катализаторов путем простого отделения и рецикла ИЖ.

     Процессы с ИЖ весьма благоприятны, так как создают фазу жидкость-жидкость. Приведенные примеры показывают, что использование ИЖ в промышленном масштабе не создает значительных проблем.

     Осуществление химических процессов в виде двухфазных реакций в ИЖ приводит к ряду преимуществ: лучшая селективность по отношению к выходу основных продуктов (вследствие их низкой растворимости в ИЖ), эффективное использование компонентов катализатора, низкий расход катализатора, уменьшенный размер реактора и отсутствие коррозии.

Подытожив выше сказанное, необходимо отметить, что каталитические процессы

в ИЖ представляют перспективную область, имеющую огромный потенциал для промышленного применения. Использование их в качестве реакционных сред для каталитических превращений или, в некоторых случаях и в виде самого катализатора,

оказывает сильное влияние на активность и селективность химических процессов. В большинстве изученных случаев ионные жидкости, содержащие катализатор, могут легко отделяться от реакционной смеси; таким образом, они обеспечивают среду для осуществления чистых реакций с образованием минимального количества отходов.

     Подавляющее большинство исследований каталитических реакций на основе ИЖ было выполнено в лабораторном масштабе [98-99]. На сегодняшний день известны только два промышленных процесса. Реализация и внедрение на практику новых процессов потребует анализа материальных затрат (включая отходы производства) и разработку рабочих циклов.


2 КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН–ГЕКСАНОВЫХ ФРАКЦИЙ



2.1 Гетерогенные катализаторы

     В Советском Союзе изучению подобного рода катализаторов в реакции изомеризации алканов занимались, начиная с 30-х годов прошлого века [100-106].

МД..ТД



     Гетерогенные катализаторы изомеризации пентан-гексановых фракций традиционно принято делить на три типа в соответствие с температурными диапазонами их работы.

     Высокотемпературные катализаторы - это алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором [111-112]. Данные катализаторы позволяют осуществлять процесс при температурах 360-440 °С. Они обладают высокой устойчивостью к примесям. В связи с тем, что тенденции развития технологии изомеризации связаны

с поиском катализаторов, которые позволят максимально снизить рабочие температуры процесса и при этом будут обладать повышенными эксплуатационными характеристиками, высокотемпературные катализаторы утратили свое промышленное назначение.

     Металл-цеолитные катализаторы позволяют проводить процесс изомеризации при температурах 260-3 80°С в связи с этим, их условно относят к среднетемпературным катализаторам изомеризации [111-119].

     В настоящее время выпускается два основных промышленных вида данных катализаторов - палладиевые катализаторы на основе цеолита марки Y и платиновые катализаторы на основе морденита [120].

     Катализатор марки Hysopar фирмы S?d-Chemie успешно применяется на установках изомеризации в г. Хабаровск [123]. Катализатор Hysopar - значительно превосходит другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье и является наиболее перспективным на рынке цеолитных катализаторов [124].

     В процессе изомеризации сырья различного фракционного состава в интервале температур 250-280°С, данные катализаторы обеспечивают получение продуктов с ИОЧ- 77-80 за проход [126-127].

     Несмотря на то, что цеолитсодержащие катализаторы устойчивы к каталитическим ядам и проявляют неплохую активность в реакции изомеризации, октановое число изомеризата (77-80), недостаточно для замещения ароматических углеводородов при компаундировании с риформатами для получения автобензинов по нормам Евро-4,5 [126].

МД..ТД



     Разработка низкотемпературных катализаторов, позволяющих осуществлять процесс при температурах 100-200°С позволило увеличить октановое число изомеризатов на 4-5 пункта. К данным катализаторам относят алюмоплатиновые катализаторы, обработанных металл органическими реагентами.

     Обзор промышленных технологий изомеризации пентан-гексановой фракции показывает, что процессы с применением сульфатированного диоксида циркония являются наиболее эффективными в настоящее время, так как сочетают в себе основные технологические преимущества использования цеолит содержащих катализаторов и катализаторов на основе хлорированной окиси алюминия.


2.2 Гомогенные катализаторы



     Степень изомеризации максимальна при температурах, близких к комнатной. В таких условиях, с точки зрения термодинамики, благоприятно образование более разветвленных алканов (2,2-диметилпроизводных). Этот процесс предполагает использование сильных кислот (суперкислот), поскольку в реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах катализатора, что влечет за собой необходимость придания ему сильных кислотных свойств [140-145].

     Впервые способ изомеризации парафиновых углеводородов на сверхкислотном катализаторе предложен Олдриком [140]. Фирмой Exxon был разработан процесс изомеризации легких бензиновых фракций [143]. Система имеет два реактора, две температурные зоны процесса изомеризации. При необходимости сырье подвергают предварительной обработке для удаления воды, соединений серы до введения в

реактор. Температура в реакторах поддерживается в необходимом пределе с помощью выкипания фтористого водорода вместе с некоторыми легкими углеводородами, что снимает излишнее тепло, обусловленное экзотермическим эффектом реакции [142].

     Преимуществом использования гомогенных суперкислотных катализаторов является возможность реализации процесса при низких температурах (20-60°С), что значительно ниже температурных условий, в которых работают в настоящее время

МД..ТД




традиционные гетерогенные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов. Эта свойство суперкислотных катализаторов обуславливает увеличение выхода целевых продуктов [142].

Однако, сверхкислотным системам данного типа присущи такие недостатки, как

- необходимость эффективного перемешивания фаз и последующее отделение углеводородного продукта от катализатора. В качестве альтернативы может служить использование сверхкислот на твердых носителях [144].

Сложность  эксплуатации  гомогенных  кислотных  катализаторов  -  коррозия,

расход катализатора, трудность регенерации - привели к тому, что технологии с применением данных каталитических систем не находят промышленного применения [145].


2.3 Ионные жидкости - альтернативные катализаторы изомеризации н- алканов. Авторами   [24]   была   впервые   установлена   принципиальная   возможность проведения реакции изомеризации индивидуальных н-алканов в присутствии ХАИЖ при низких температурах. Был синтезирован широкий круг различных ИЖ на основе хлорида  алюминия  и  других  солей.  На  синтезированных  образцах  была  проведена изомеризация  при  температурах  в  интервале  0-40  °С,  при  различных  давлениях. Конверсия алканов достигала 50-60 % масс, при селективности образования изоалканов 97  %  масс.  Показано,  что  каталитическая  активность  ИЖ  зависит  от  структуры  и состава.  В  большей  степени  она  связана  с  Льюисовской  кислотностью  хлорида алюминия,   поскольку   при   полной   замене   органической   части   молекул   ИЖ существенных изменений в их активности не отмечалось. ИЖ, содержащие слабые Льюсовские кислоты  в своем  составе, не  проявляли активность  в изомеризации н-гептана. Ученые предполагают, что исследованная система фактически представляет собой хлорид алюминия, «иммобилизованный» в фазе ИЖ. Это возможно, объясняет значительную  разницу  в  каталитической  активности  ионной  жидкости  и  твердого хлорида  алюминия,  многократное  использование  которого  в  качестве  катализатора исследованной реакции затруднительно, что и не позволило использовать катализаторы

Фриделя-Крафтса в промышленных масштабах.

МД..ТД




     Анализ литературы показывает, что добавление солей некоторых переходных металлов приводит к значительному усилению каталитической активности хлоралюминатных ИЖ не только в реакции изомеризации н-алканов [147]. Ученые объясняли данное явление тем, что при растворении в ХАИЖ определенных солей металлов образуются комплексные анионы, которые способствуют усилению образования в реакционной среде активных каталитических центров. Авторами было показано [148], что в зависимости от наличия и природы активирующей добавки - солей меди, вклад протекающих в процессе изомеризации реакций крекинга и диспропорционирования на глубину изомеризации различен. При этом максимальный суммарный выход изоалканов достигается при использовании в качестве активирующей добавки к ХАИЖ СиС12 (II), а максимальный выход изопентана - при введении в каталитическую систему СиЭО^ Данная работа представляет перспективную область исследований, так как авторы в качестве каталитической основы использовали технический хлорид алюминия, в отличие от аналогичных работ, где компоненты катализатора предварительно очищали от нежелательных компонентов. Применение технического продукта позволяет рассмотреть перспективы организации промышленного синтеза ИЖ на основе хлорида алюминия.

Таким образом, в настоящее время в процессах изомеризации пентан- гексановых

фракций наиболее эффективными являются катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые работают в области температур 120-150°С. Октановое число изомеризата находится в пределах 83-90 пунктов.

     Исследования, проведенные учеными, показали, что применение ИЖ в процессе изомеризации н-алканов характеризуются значительными выходами изоалканов (95-98

% масс.), конверсия при этом составляет 60-70 % масс., в тоже время для катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония степень изомеризации за проход составляет 40-50 % масс.

     В этой связи исследование возможности применения ИЖ в качестве катализаторов изомеризации промышленных фракций является актуальной задачей.

МД..ТД




3 ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ



3.1 Общие сведения



Термин «изомерия» введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году.


Это явление впервые объяснил А.М. Бутлеров. Первая монография «Об изомерии органических соединений» В.В. Марковникова опубликована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изучалась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зелинским в конце XIX века.


     Изомеризация бензиновых фракций – это процесс соединения линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число. Обычно сопровождает процессы переработки нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг). Изомеризация приводит к получению соединения с иным расположением атомов или групп, но при этом не происходит изменение состава и молекулярной массы соединения. Изомеризация бензиновых фракций позволяет уменьшить содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого октанового числа.

     Установка изомеризации позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые легкие фракции, производя изомеризат, который, в свою очередь, позволяет увеличить выход автомобильных бензинов из перерабатываемой нефти с повышенным октановым числом, с одновременным уменьшением содержания ароматических углеводородов, бензола и олефинов.

     Технологический процесс изомеризации предполагает использование катализатора с определенными каталитическими, физико–химическими и устойчивыми к действию каталитических ядов характеристиками /7/.

     Реакции изомеризации широко используются для получения дефицитных изомеров как низших, так и высших парафинов (изоалканов).

Для процесса изомеризации характерны следующие типы реакций:

МД..ТД



1) изомеризация парафинов;

2) размыкание колец нафтеновых соединений;

3) изомеризация нафтенов;

4) насыщение бензола;

5) гидрокрекинг;

6) трансалкилирование нафтенов.

     Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными и проходят без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкая температура благоприятствует образованию более разветвленных изопарафиновых углеводородов, однако, с повышением температуры скорость изомеризации возрастает. Кроме реакций изомеризации парафинов, протекают несколько других важных реакций.

     В процессе изомеризации бензинов реакция размыкания колец ускоряется при повышении температуры. Для типичных условий в реакторе установки изомеризации, глубина превращения при размыкании нафтеновых колец с образованием парафиновых углеводородов составляет около 20 – 40%.

     Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.

     Реакция гидрирования бензола протекает очень быстро и при очень низких температурах, с выделением тепла. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла ограничивает содержание бензола в сырье, поступающем на установку. В сырье, подаваемом в реакторный блок изомеризации, должно содержаться не более 1 % вес.бензола.

     Реакция гидрокрекинга является побочной реакцией. Степень превращения при гидрокрекинге зависит от качества сырья и жесткости эксплуатационного технологического режима. Молекулы с большим количеством атомов углерода, такие как С7, легче подвергаются гидрокрекингу по сравнению с молекулами с меньшим количеством атомов углерода. Парафины С5 – С6 также в некоторой

МД..ТД



степени подвергаются гидрокрекингу. В результате реакций гидрокрекинга образуются метан, этан, пропан и бутан.

     На протекание процесса изомеризации бензинов влияют следующие параметры:

1) температура;

2) давление;

3) объемная скорость подачи сырья;
.......................