Развитие производства периклазохромитовых огнеупоров

      В цветной металлургии широкое распространение имеют пирометаллургические процессы, проводимые при повышенных температурах в условиях сильно агрессивных сред ? расплавленных шлаков или солевых расплавов. Одним из таких процессов является конвертирование штейна на черновую медь, осуществляемый в горизонтальном конвертере. Тяжелые условия службы футеровки горизонтальных конвертеров требуют создания и применения огнеупорных материалов и изделий с высокими физико-химическими свойствами. 
      Огнеупорная футеровка в конвертере во время службы подвержена различным химическим воздействиям (взаимодействию со шлаком, штейном и медью), термическим (резкие термические удары при остановке дутья и сливе метала), а так же механическим истирание барботируемым расплавом, удары шихты при загрузке).
      По условиям службу в конвертере применяют различные хромитопериклазовые, периклазохромитовые и периклазошпинелидные огнеупоры. 
      Наибольшему износу подвержена фурменная зона, для футеровки которой применяют хромитопериклазовые термостойкие изделия марки ХПТ.
      В настоящее время отечественная огнеупорная промышленность испытывает острый дефицит высококачественного сырья. По этой причине отечественная огнеупорная промышленность вынуждена использовать импортное сырье, что существенно увеличивает издержки производства. 
      Так как спрос на высококачественное сырье в мире с каждым годом возрастает, то соответственно возрастает спрос на изделия марки ХПТ, поэтому с этой целью была предложена разработка технологии периклазохромитовых изделий на основе периклазохромитового клинкера из техногенного сырья, отвечающих по всем техническим условиям на изделия марки ХПТ (ТУ 14?8?235?77).


     1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЦЕЛЬ РАБОТЫ
     1.1 Развитие производства периклазохромитовых огнеупоров
     Магнезиальные огнеупоры на основе периклаза и хромита – периклазохромитовые (магнезитохромитовые) и хромитопериклазовые (хромитомагнезитовые) играют ведущую роль в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов, прежде всего в цветной металлургии. В ограниченных масштабах производство их осуществлялось еще в сороковые годы, но максимальное развитие получило в послевоенные годы. Это позволило интенсифицировать производство цветной металлургии за счет повышения температуры процесса на 200-300°С [1]. 
     Наибольшее внимание уделялось магнезитохромитовым (периклазохромитовым) изделиям. Производство их в 50-60-х гг. осуществлялось по магнезитохромитовой (с крупнозернистым хромитом) и периклазошпинелидной (с тонкомолотой хромовой рудой) разновидностям технологии, соответственно по разработкам профессора А.С. Френкеля (УкрНИИО) и директора комбината “Магнезит” А. П. Панарина [1]. 
     По магнезитохромитовой технологии в шихту с крупнозернистым хромитом периклаз вводят в виде средних и тонких фракций. В этих изделиях после обжига сохраняется резко неоднородная структура. Тонкомолотый порошок интенсивно спекается и создает микротрещиноватую структуру. Такая структура обладает повышенной термостойкостью [2]. 
     По периклазошпинелидной технологии хромитовую руду вводят в виде тонкомолотой смеси совместного помола хромита фракции 1-0 мм в количестве 75% и периклазового порошка фракции 2-0 мм в количестве 25%. Совместный помол осуществляют в трубной мельнице до размера зерен 0,063 мм и не менее 95 %. Крупнозернистой основой в этом случае служит периклаз, размещенный в тонкозернистой хромитопериклазовой массе. В обжиге тонкозернистая масса образует сложный шпинелидный каркас – получаются периклазовые изделия на шпинельной связке. Такие изделия обладают хорошей металло- и шлакоустойчивостью [2].
     В последующем в УкрНИИО была разработана и реализована в промышленных масштабах комбинированная технология согласованная и утвержденная ГОСТ 10888-64, по которой хромит применяется одновременно в зернистом и тонкомолотом виде [3]. При этом изделия, сохраняя повышенные прочность и плотность, характерные для шихты с тонкомолотым хромитом, приобретают высокую термическую стойкость [4]. Изделия, изготовленные по комбинированной технологии показали повышенную стойкость в службе [3].
     Сочетание свойств получается при комбинированном зерновом составе шихты. Вариант 1: хромит фракции 3-1 мм 15-21%, периклазовый порошок фракции мельче 2 мм 51-52%, тонкомолотая периклазохромитовая смесь 34-27%; состав смеси: 65% периклаза и 35% хромита. Вариант 2: периклаз фракции 3-1 мм 35-40%, периклазовый порошок фракции мельче 1 мм 25-35%, тонкомолотая хромитопереклазовая смесь 32-36%; состав смеси: 20-30% периклаза и 70-80% хромита. Смешение компонентов шихты осуществляют в смесителях фирмы “Айрих”. Влажность массы 3,0-3,5 %. Сырец прессуют под давлением 150 МПа на прессах фирмы “Лайс”. Введение в состав массы ЛСТ уменьшает начальную пористость и способствует уплотнению массы при прессовании. Обжиг изделий проводят в туннельных печах при температурах от 1650 до 1750°С [5].
     Основными структурными элементами изделий, изготовленных по комбинированной технологии, являются агрегаты зерен хромшпинелида и связующая масса периклазошпинельного состава. Образование значительного количества прямых связей в изделиях только с крупнозернистым хромитом препятствуют растворение и перенос силикатов из хромита в связку, возникновение диффузионной пористости и ее коалесенция, неодинаковая усадка связки и зерен [6].
     Растворение в периклазе хромита, вводимого в тонкомолотую часть шихты, снижает градиент концентрации окислов железа, хрома, алюминия и замедляет диффузию соответвующих катионов из крупнозернистого хромшпинелида в периклаз связующей массы. Поэтому быстрее закрываются поры вокруг зерен хромшпинелида и образуются прямые связи хромшпинелид – периклаз; относительно мелкие зерна хромшпинелида имеют более протяженную прямую связь. Уменьшается и усадка связующей части за счет присутствия хромита. Все это способствует повышению плотности изделий при сохранении высоких показателей термостойкости [6].
     Дальнейшая интенсификация производства металлов за счет применения кислорода и природного газа, обусловившая повышение требований к качеству используемых изделий, потребовала совершенствования технологии их производства. Каждые 5 лет пересматривались требования ГОСТ 10888-64 с улучшением качественных показателей огнеупоров [1, 3].
     Научные предпосылки технологии периклазохромитовых огнеупоров были разработаны А. С. Френкелем, К. М. Шмуклером, В. С. Шаповаловым, Б. Д. Минкович, Г. И. Антоновым, В. П. Недосвитием и другими. В основу технологии было положено использование рационального вещественного и зернового состава массы, сырца повышенной плотности, высокотемпературного обжига с использованием чистого по SiO2 и CaO сырья [1]. Установлено, что уменьшение содержания кремнезема в периклазохромитовых огнеупорах и повышение температуры их обжига увеличивает количество прямых связей между зернами периклаза через вторичный шпинелид и тем самым повышают качество изделий [7, 8].
     Для повышения срока службы футеровки тепловых агрегатов цветной металлургии является использование огнеупоров, изготовленных на основе чистых по химическому составу материалов. Такими материалами являются плавленые периклаз, периклазохромит и хромитопериклаз, содержание SiO2 и CaO в которых не превышает 1,5-2,0 и 0,9-1,3% соответственно [9]. 
     Огнеупоры на основе плавленых материалов обладают большей устойчивостью к воздействию шлаков и штейна, меньшей деформацией при температурах службы [9].
     Спеченные изделия выпускают из плавленых периклазохромита и хромитопериклаза. Периклазохромит и хромитопериклаз плавят в электропечах с использованием периклазового спеченного порошка фракции 3-0,5 мм и хромовой руды или хромконцентрата фракции мельче 1 мм. Для изготовления периклазохромита используют 65-85% периклазового порошка и 15-35% хромитовой руды или хромконцентрата; для изготовления хромитопериклаза содержание соответствующих компонентов составляет по 40-60 % [5]. 
     Разделку блока на куски не более 300 мм производят специальным приспособлением (копром). В процессе разделки блок делят на три зоны: пористая, плотная и корка. Пористая зона занимает незначительную часть блока под электродами. Затем идет мощный слой плотной зоны, составляющий по весу 70-80% всего проплавленного блока. Периферийная часть блока представлена коркой, состоящей из полуплавленного и спеченного материала [10]. Химический состав периклазохромита, %: SiO2 менее 1,3; Fe2O3 3,4-4,5; Al2O3 0,9-1,8; Cr2O3 8-12; CaO 0,9-1,3; MgO 82,0-90,1 [5].
     В процессе плавления и охлаждения блока в его объеме происходит перераспределения окислов кремния и кальция, мигрирующих по температурному градиенту на периферию, блока в спеченную корку.
     Содержание SiO2 и CaO в спеченной корке довольно высокое, вследствие чего она не пригодна как возвратный материал для получения плавленого периклазохромита, удовлетворяющего требованиям по химическому составу [10].
     В технологии производства изделий применяют плавленый периклазохромит фракции 3-1 мм. Увеличение предельного размера зерен плавленого периклазохромита до 5 мм и применение тонкомолотой составляющей в количестве 20-25% увеличивает термостойкость изделий. Шихта состоит из плавленых и хромсодержащих порошков. Состав шихт приведены в таблице 1[5].
Таблица 1 – Составы шихт
Компонент шихты
Содержание компонента, %

в шихте 1
в шихте 2
Плавленый периклазохромит фракции, мм:
     3-1
     1-0

28-34
28-34

63-67
8-12
Хромитовая руда или хромконцентрат фракции
     3-1 мм
4-10
-
Тонкомолотый плавленый:
     периклазохромит
     периклаз
-
28-34
23-27
-
     В небольших количествах (~15%) в составы некоторых масс вводят порошки плавленого хромконцентрата. Массу готовят в смесителе СМ-842 либо фирмы “Айрих”, в качестве временной связки служат водные растворы ЛСТ.  Изделия прессуют на прессах фирмы “Лайс” при давлении прессования не менее 150 МПа. Обжиг изделий производится в туннельной печи при температуре обжига 1870-1990 °С [5].
1.2 Исходное сырье для производства периклазохромитовых огнеупоров
     Основным исходным сырьем для производства хромитопериклазовых огнеупоров служит природный магнезит и хромитовая руда.
     Магнезит ? это карбонатная горная порода, состоящая из минерала магнезит (MgCO3).  Цвет от белого до серого, блеск стеклянный, твердость по шкале Мооса 4–4,5, плотность   2,9–3,1 г/см3. Магнезит образует ряд твердых растворов с сидеритом FeCО3. Если FeCО3 содержится более 30 %, это брейнерит. С карбонатом кальция магнезит образует доломит ? CaCO3·MgCO3. Различают магнезит кристаллический и аморфный.
     Кристаллический магнезит образуется при воздействии на известняк растворов гидрокарбонатов магния:
     CaCO3 + Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Ca(HCO3)2 .
     Примеси кристаллического магнезита: доломит, оксид кальция, кремнезем, пирит. К месторождениям кристаллического магнезита в России, относится Саткинское месторождение. Это уникальное  месторождение по качеству, условиям залегания и масштабам, представляет собой крупнейшую минерально ? сырьевую базу магнезиального сырья  огнеупорной промышленности РФ.  Наряду с Саткинским,  в России существуют месторождения кристаллического магнезита. Это Киргитейское, Тальское, Верхотуровское. 
     За рубежом кристаллический магнезит встречается в Австралии, Словакии, Испании, Китае, Канаде, Бразилии, Северной Корее и США. 
     Аморфный магнезит образовался под воздействием на гидросиликат (змеевик) магния угольной кислоты:
     3MgO·2SiO2·2H2O + H2O + CO2 = MgCO3 + SiO2 + H2O
     Примеси аморфного магнезита: сидерит, кальцит, серпентин, кварцит и опал.
     К месторождения аморфного магнезита относят Южный Урал. За рубежом аморфный магнезит встречается в  Казахстане, также распространен в Греции и Австралии [11]. 
     Существуют различные способы обогащения природных магнезитов: фотометрическая лазерная сепарация, магнитная сепарация, разделение в тяжелых суспензиях, флотация.
     Лазерную сепарация за рубежом широко применяют в Греции и Турции, а так же на ОАО «Комбинат» Магнезит».
     Лазерный анализатор способен оперативно определять химический состав шихты магнезита. Находясь над конвейерной лентой, анализатор практически постоянно сканирует лазерным лучом сырьё, фокусируется на нём, превращая часть магнезита в плазму. Химический состав данным методом, определяется с точностью до сотых долей процента. В дальнейшем это позволяет более качественно сортировать сырьё по маркам.
     Известно несколько способов химического обогащения. Наиболее перспективным является гидролизный способ, согласно которому природный магнезит разлагают соляной кислотой:
  MgCO3 + 2HCl ? MgCl2 + H2O + CO2
     В осадке остаются силикаты и сульфидное железо. Раствор хлористого магния подвергается гидролизу в реакторе при 900–1000°С: 
     MgCl2 + H2O ? MgO + 2HCl
     Образующийся газообразный хлористый водород адсорбируется водой и регенерируется до соляной кислоты, которую возвращают в начало процесса. Для получения пасты, оксид магния осаждают в отстойниках и фильтруют.
      Таким образом, получают продукт с содержанием MgO – 98,4 % и СаО – 0,7 %. Одним из недостатков данного способа обогащения является коррозии  раствором соляной кислоты. Так же разработана аналогичная схема только с применением азотной кислоты, менее агрессивной по отношению к металлу.
     Для более полного обогащения применяют флотацию. Сущность метода заключается в различной смачиваемости и прилипаемости магнезита и его примесей к флотационным реагентам. При флотации содержание СаО снижается в 3–6 раз, а SiO2 до 0,1–0,3 %. 
     В России используют для обогащения магнезита метод в тяжелых суспензиях, что позволяет из сырья в котором содержится примесей  более 15 %  получить концентрат составом 45–46 % MgO, 0,5–0,8 % SiO2, 0,8–1,2 % СаО. Полученный концентрат обжигают [11].
     Качество товарной продукции должно в каждом конкретном случае регламентироваться договором между поставщиком (рудником) и потребителем или должно соответствовать существующим стандартам и техническим условиям. Для сведения приведен перечень основных стандартов и технических условий на магнезит и продукты его переработки в таблице 2 [14].
Таблица 2 – Перечень основных стандартов и технических условий  на магнезит и продукты его переработки
№ стандартов и технических условий
Наименование
Условия получения и области использования, на которые распространены требования
ГОСТ 1216– 87
Порошки  магнезитовые каустические
Получаются путем улавливания пыли, образующейся при производстве спеченного магнезита или специальным обжигом. Применяются в качестве химического продукта различного назначения, в качестве вяжущего вещества и для последующего обжига с целью получения спеченных порошков.
ГОСТ 13236–83
Порошки периклазовые электротехнические
Используются в качестве наполнителя в трубчатых электронагревателях
ГОСТ 10360–85 
Порошки периклазовые спеченные для изготовления изделий.
Получаются после обжига зернистого каустического  магнезита и применяются для изготовления огнеупорных изделий.
ТУ 200-357–96
Масса магнезитовая, подаваемая на фабрики ( для месторождений Саткинской группы)
Получается после дробления и сортировки и предназначается для получения спеченных магнезитовых порошков
ТУ 14-200-350-94
Магнезит сырой для обжига во вращающихся и шахтных печах (для месторождений Саткинской группы) 
Получается после дробления, сортировки, гравитационного обогащения и предназначается для обжига с целью получения спеченных магнезитовых порошков


Продолжение таблицы 2
№ стандартов и технических условий
Наименование
Условия получения и области использования, на которые распространены требования
ТУ 117-901-03–95
Магнезит сырой Киргитейского месторождения для производства электротехнического периклаза 
Предназначается для высокотемпературного обжига с целью получения электротехнического периклаза и металлургических порошков.
ТУ 14-8-392–82 (с изменением № 2 в 1988 г.)
Брусит Кульдурского месторождения для производства плавленого электротехнического периклаза  
Получается после дробления, рудоразборки, сортировки и предназначается для получения плавленых огнеупоров и электротехнического периклаза.
     
     Хромитовой рудой называют горную породу, сложенную хромшпинелидом. Минерал состава FeO?Cr2O3 также носит название хромит, он содержит 67,9 % Сr2О3 и 32,1 % FeO. В природе минерал хромит в чистом виде обычно не образует залежей, благодаря способности к широкому изоморфному замещению Fe2+ на Mg (также Mn2+, Zn, Ni), а Сг3+ на Fe3+ и А1 (также Мn3+). Известны минералы общего и разнообразного состава Rz+Rl+Oi, образующие группу шпинели. Эти минералы способны входить между собой в твердые растворы, такие растворы, содержащие в своем составе хром, носят название хромшпинелидов. Общая химическая  формула хромшпинелидов:                     
     (Mg, Fe2+) O·(Cr, F3+, A1)2O3
     Хромшпинелиды слагают хромиты, они содержат 50 % оксидов двухвалентных элементов и 50 % оксидов трехвалентных элементов. Хромшпинелиды встречаются почти исключительно в магматических ультраосновных породах в виде сплошных скоплений большей частью неправильной гнездообразной, линзообразной и столбообразной формы, а также и в виде вкраплений.
     Общими чертами для всех хромшпинелидных минералов являются октаэдрический облик, плотность 5,1?4,2 г/см3, высокая твердость 6,5?7 по шкале  Мооса, немагнитность, принадлежность к кубической системе, отсутствие спайности, высокая химическая стойкость и у многих минералов высокие температуры плавления.
     В России месторождения хромитовых руд, известны: Кемпирсайское (Донской ГОК), Сарановское. 
     За рубежом хромитовые руды обнаружены в Зимбабве (Великая Дайка, Селукве), Турции (Гулеман), Индии и Югославии [12].
     Наиболее ценные из них Кемперсаское на восточном склоне южной части Урала и Саранавское на Западном Урале (таблица 3) [5].
Таблица 3 – Химический состав хромитов
Хромит
Массовая доля, %

SiO2
Al2O3
FeO+Fe2O3
CaO
MgO
Cr2O3
?mпрк
Кемперсайский
4,32-
9,14
9,18-
15,98
12,42-
16,56
0,24-
1,64
11,08-
18,42
48,36-
55,19
1,24-
3,70
Сарановский
4,48-
14,59
15,49-
21,66
10,40-
19,33
0,84-
2,01
13,48-
14,73
34,32-
39,75
1,56-
2,58
     Хромшпинелидная часть этих руд представлена хромпикотитом, нерудная часть – смесью змеевика и хлорида с преобладанием змеевика:
     (Mg, Fe)4,75Al1,25?[Si2,75Al1,25O10]?(OH)8
     Другие примеси – это халцедон, гематит, карбонаты. Руды обоих месторождений существенно различаются по своим физическим свойствам и структуре в природном состоянии. Сарановская руда имеет массивную каменистую структуру. Физическое состояние кемперсайских руд менее постоянно: в них встречаются также порошкообразные и рыхлые руды. Для производства огнеупоров нормальных типоразмеров сарановский хромит должен содержать не менее 33 % Cr2O3, не более 9% SiO2, 1,3 % CaO. Хромит должен быть представлен в виде кусковых размеров около 100 мм.
     Кемперсайский хромит по внешнему виду и химическому составу обычно делят на 4 группы. Первая группа – массивные плотные руды, содержащие 85-95% хромшпинелида с размерами зерен 0,5-2,0 мм. В этих рудах содержится более 49% Cr2O3, менее 6% SiO2, 15 % FeO + Fe2O3 (в пересчете на Fe2O3) и 0,1-1,0 % CaO. Вторая группа – вкрапленные плотные руды, содержащие 75-80 % хромшпинелида с размерами зерен 0,5-2,0 мм. В этих рудах содержится 45-49 % Cr2O3; 6-8 % SiO2, 0,1-1,0 % CaO. Третья группа – рыхлые руды, содержащие 55-75 % хромшпинелида с размерами зерен 2-3 мм. Такие руды содержат 35-45 % Cr2O3, менее 15 % SiO2, менее 12 % (FeO + Fe2O3) в пересчете на Fe2O3 и менее 4 % CaO. Четвертая группа – ожелезненный хромит, содержащий Cr2O3 и SiO2 в весьма непостоянном количестве. Для производства огнеупоров по общепринятым схемам пригодны только хромиты первой и второй групп. Кемперсайсая хромитовая руда, применяемая для изготовления хропериклазовых огнеупоров, должна содержать более 48 % Cr2O3, менее 7 % SiO2, менее 15 % (FeO + Fe2O3) в пересчете на Fe2O3 и менее 1,3 % CaO. Кемперсайские хромиты обогащают. Технологическая схема предусматривает двухстадийное обогащение этих руд: в тяжелых суспензиях и отсадку, и концентрацию на столах. При таком способе обогащения хромитовый концентрат, предназначенный для огнеупорной промышленности, в среднем содержит 57 % Cr2O3, 2 % SiO2 и 0,5 % CaO [5].
     Современная технология обогащения хромитовых руд основана на реализации наиболее эффективного разделительного признака для данного минерального комплекса – плотности. Учитывая такие особенности сырья, как наличие  нескольких типов по густоте вкрапленности хромшпинелида и широкий диапазон крупности его зерен, схемы обогащения обычно трехстадийные с получением кондиционных концентратов различной крупности. Главными на большинстве обогатительных фабрик являются гравитационные методы обогащения (их сочетание) в тяжелых суспензиях, отсадка, винтовая сепарация и разделение на концентрационных столах. На некоторых предприятиях в зависимости от свойств сырья реализованы комбинированные схемы, в которых на первых стадиях используются гравитационные процессы, а на последней мелкозернистой стадии – процессы магнитной сепарации в поле высокой напряженности для доводки продуктов концентрации руды на столах (фабрики Финляндии, Греции и др.) или  флотации для извлечения тонкого хромшпинелида (фабрика Радуш, Югославия).
     В последние годы интенсивно осваивается в практике обогащения руд процесс сухой сепарации рентгенорадиометрическим методом. Высокая селективность метода и низкие эксплуатационные затраты позволяют эффективно извлекать ценный компонент в концентрат металлургического сорта на стадии крупного дробления руды и удалять отвальную породу [13].
     К товарным хромовым рудам и продуктам их обогащения в различных отраслях промышленности предъявляются дифференцированные требования как по химическому составу, количеству посторонних примесей, так и по крупности материала.
     Требования к сырью в огнеупорной промышленности зависят от номенклатуры выпускаемой продукции. Используются хромовые руды и концентраты различной крупности с содержанием Cr2O3 не менее 32 % с ограничением количества SiO2, FeO+ и СаО. Для особо ответственных огнеупоров производят низкокремнистые концентраты (до 3 % SiO2) и содержанием оксида хрома не менее 50–52 %.
     Качество товарных хромовых руд и концентратов, подготовленных до требуемой крупности (дробление, агломерация, брикетирование и др.) в каждом конкретном случае регламентируется договором между поставщиком и потребителем.
     При проведении ГРР можно ориентироваться на технические условия, предъявляемые к качеству товарной продукции Донского ГОКа (Кемпирсайское месторождение) и Сарановского месторождения, приведенные в таблицах 4–7 [15].
Таблица 4 – ТУ 14-9-102–76. Руда хромовая Донского ГОКа (для производства огнеупорных изделий)
Показатели качества
Норма (в %) для марок руды

ДХ-2-0
ДХ-2-1
ДХ-2-2
Содержание Cr2O3, не менее
52,0
50,0
45,0
SiO2, не более
6,5
8,0
8,0
FeО, не более
14,0
14,0
14,0
СаО, не более
1,0
1,0
1,3
П р и м е ч а н и е. По гранулометрическому составу руды хромовые должны поставляться: 1-й класс (мелкая) 0–10 мм, 2-й класс (крупная) 10–300 мм, 3-й класс (рядовая) 0–300 мм. Содержание мелочи (0–10 мм) в кусковой руде 2-го класса (10–300 мм) допускается не более 30 %.
Таблица 5 – ТУ 14-9-148–78. Руда хромовая Сарановского месторождения
(для производства хроммагнезитовых изделий)
Показатели качества
Норма
1
2
Содержание Сr2O3, % (допустимое отклонение по содержанию оксида хрома ±2 %)
36,0
           SiO2, не более, %
8,5
           СаO, не более, %
2,0
           класса 10–350 мм, не менее, %
90,0
           класса 0–10 мм, не более, %
10,0
П р и м е ч а н и я:
1. Верхний предел по содержанию окиси хрома не ограничен.
2. Руда не должна содержать посторонних примесей глины, кусков кальцита крупнее15 мм, щепы и других древесных включений.


Таблица 6 – ТУ 14-9-250–83. Состав хромитовых концентратов (для производства ферросплавов и огнеупорных изделий)
Показатели качества
Норма для марок руды

КХД-1
КХД-2
КХД-3
1
2
3
4
Содержание Сr2O3 не менее, %:
48,0
50,0
50,0
           SiO2, не более, %
8,0
7,0
7,0
           СаO, не более, %
0,8
0,8
0,8
           S, не более, %
0,05
0,08
0,08
           Р, не более, %
0,005
0,005
0,005
Отношение Сr2O3 к FeО
3,5
3,5
3,6
Крупность, мм
100–10
10–3
3–0
Содержание классов, не более, %:



           –0,5 мм
–
–
70
           –3 мм
–
15
–
           –10 мм
15
–
–

Таблица 7 – Хромитовый концентрат для высокоогнеупорных изделий
Показатели качества
Норма
Содержание Сr2O3, не менее, %:
57,0
           SiO2, не более, %
3,0
           СаO, не более, %
1,0
Крупность, мм
0,5–0
     В зарубежных странах требования к хромовым рудам и концентратам заключаются в следующем: 
     металлургический сорт – содержание Cr2O3 более 48 %; SiO2 менее 3 % и MgO+Al2O3 менее 25 %; отношение хрома к железу более 2,8; предпочтительны твердые и кусковые руды; 
     огнеупорный сорт – содержание Cr2O3 около 31 %, SiO2 менее 6 %, железа не более 12 % и Al2O3 не более 25 %; предпочтительны твердые и кусковые руды; химический сорт – содержание Cr2O3 около 45 %, SiO2 менее 5 % и Al2O3 не более 25 %; отношение хрома к железу 1,6; предпочтительны рыхлые руды [15].
1.3 Физико-химические основы производства шпинелидных огнеупоров
     При производстве хромопериклазовых изделий периклаз взаимодействует с хромитом и неогнеупорными примесями, присутствующие в хромите, переходят в огнеупорные соединения в результате реакции с избытком периклаза. Змеевик 3MgO?2SiO2?2H2O хромитовой руды при обжиге теряет воду при 650-700°С и разлагается при 1000-1100 °С с образованием при 1350-1450 °С метасиликата магния MgO?SiO2 и ортосиликата магния (форстерита) 2MgO?SiO2 с температурой плавления 1557 и 1890 °С соответственно. Эти процессы отражает реакция:
     3MgO?2SiO2?2H2O ? 2MgO?SiO2 + MgO?SiO2 + 2H2O
     Дегидратация змеевика сопровождается его большим разрыхлением. В присутствии оксида магния происходит реакция образования форстерита:
     MgO?SiO2 + MgO ? 2MgO?SiO2
     Скорость этой реакции зависит от дисперсности реагирующих веществ, их структурных дефектов и температуры.
     Взаимодействие хромита с периклазом приводит к замещению в хромите закиси железа оксидом магния, поскольку MgO имеет более основной характер, чем FeO, в соответствии с реакцией:
     (Fen, Mgm)?(Cr, Al)2O4 + MgO ? (Fen-1, Mgm+1)?(Cr, Al)2O4 + FeO
     При этом объем уменьшается на 0,5 %. Эта реакция при 1450°С зависит от крупности реагирующих частиц, что видно из данных представленных в таблице 8.
     
     
Таблица 8 – Зависимость размера реагирующих частиц от относительного связывания MgO
Размер частиц, мм:
     хромита
     спекшегося периклаза

0,1
0,1

1,5
0,1

0,1
1,5
Относительное связывание MgO, %
100
87
18
      По своему строению хромшпинелид относится к автоизоморфным твердым растворам. Дефектность его решетки заключается в том, что большие по размеру катионы Me2+ занимают большие октаэдрические пустоты. Ион Cr3+ с конфигурацией d3 имеет явное отклонение к октаэдрическим положениям.
     В кубической элементарной ячейке нормальной шпинели имеются 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустоты, из них заполнены катионами только 8 тетраэдрических (А-узлы) и 16 октаэдрических (В-узлы). Распределение катионов в хромшпинелиде является либо нормальным, либо смешанным, т.е. катионы Me2+ находятся частично в А-, частично в В-положениях. Степень обращенности, зависящая от размера ионных радиусов, электронной конфигурации и электростатической энергии шпинелидной решетки, для хромшпинелидов составляет 0,68-0,70. Отношение MeO/ Me2O3 находится в пределах 0,9-0,12, изоморфизм в нем между Mg2+ и Fe2+ непрерывен, а Cr3+ замещается на Fe3+ до 26,6 % на Al3+ - до 24,6 %, т.е. соотношение октаэдров, занятых Me3+, Cr3+: Fe3+: Al3+ = 2:1:1. В тетраэдрах элементарной ячейки хромшпинелида находятся 5-6 ионов Mg2+ и 2-3 иона Fe2+, в октаэдрах на 12-13 ионов Cr3+ приходится 2-3 иона Al3+ и 1 ион Fe3+.
     Поскольку в составе хромшпинелида имеются катиона переменной валентности (Fe, Cr), изоморфно в его ячейку могут входить катионы марганца и титана, размеры которых меняются (таблица 9).



Таблица 9 – Заряд и размеры катионов некоторых металлов
Катион
Ионные радиусы, ?3, в зависимости от валентности
Объем катионов,  ?3, в зависимости от валентности
Увеличение объема, %

+2
+3
+4
+2
+3
+4
Me3+?Me2+
Me4+?Me3+
Fe
0,80
0,67
-
2,14
1,26
-
69,8
-
Cr
0,83
0,64
-
2,39
1,10
-
118,2
-
Mn
0,93
0,70
0,52
3,16
1,44
0,59
119,4
-
Ti
0,78
0,69
0,64
1,99
1,38
1,09
44,2
26,6
     Заряд катионов переменной валентности определяется парциальным давлением кислорода в газовой фазе, контактирующей с хромшпинелидом. В окислительной среде образуются катионные, в восстановительной – анионные вакансии; в первом случае кислород встраивается в решетку, во втором – выходит из нее.
     Оксиды, у которых ионный радиус катиона значительно меньше ионного радиуса кислорода, спекаются значительно лучше, когда в них имеется дефицит анионов. Поэтому спекание в присутствии катионов Fe3+ в окислительной среде по сравнению с восстановительной хуже.
     В системе MgO-Cr2O3 обнаружено одно соединение – магнезиохромит MgO?Cr2O3 с температурой плавления около 2400°С, образующие твердые растворы с периклазом. 
     На связывание оксида магния очень сильно влияет размер частиц спеченного периклаза. Получающаяся по реакции FeO при нагреве ниже температуры инверсии оксидов железа в окислительной среде переходит в оксидную форму FeO ? Fe2O3, которая с оксидом магния образует магнезиоферрит MgO?Fe2O3. Оксидное железо может реагировать также с форстерритом, образуя метасиликат магния и магнезиоферрит:
     2MgO?SiO2 + Fe2O3 ? MgO?SiO2 + MgO?Fe2O3. При избытке оксида магния метасиликат переходит в форстерит.
     Если в хромите содержится только змеевик, то в результате приведенных выше реакции при достаточном содержании MgO в шихте весь исходный материал может быть переведен в высокоогнеупорные хромшпинелиды и форстерит. Хромит при взаимодействии с периклазом также образует форстерит и шпинелиды (MgO?Fe2O3 и MgO?Al2O3).
     Силикаты кальция оказывают наиболее вредное влияние на огнеупорность изделий, поэтому SiO2 и CaO для хромопериклазовых изделий являются основными вредными примесями. Получающийся при обжиге периклазового порошка магнезиоферрит обладает сравнительно невысокой температурой плавления (разлагается при 1750°С), поэтому стремятся получить более высокоогнеупорные шпинелиды.
     Характер связи катионов Fe3+ с кислородом в шпинелидах изменяется в зависимости от координационного числа. В тетраэдрических положениях при этом частично образуется ковалентная связь, тогда как в октаэдрических связь имеет ионный характер. Константы скорости реакции образования шпинелей в системе MgO-FeO-Fe2O3-Cr2O3-Al2O3-SiO2 заметно различаются. Это определяет порядок образования соответствующих соединений в шихте, а не величины ?G. Герценит (FeO?Al2O3) образуется при 1400 K со скоростью в 9 раз большей, чем MgO?Al2O3; подобное или еще большее различие в скоростях существуют и у других магнезиальных и железистых шипинелей.
     Для процессов, протекающих в системе MgO-FeO-Fe2O3- Cr2O3-Al2O3-SiO2, характерны реакции замещения в шпинелидах, которые протекают в основном по двум схемам (I и I I):
     по схеме I: А R2O4 + B O = B R2O4 + A O,
     по схеме II: A X2O4 + Y2O3 = A Y2O4 + X2O3,
     где A и B - Mg2+ или Fe2+; R, X и Y – Fe3+, Cr3+ или Al3+.
     Реакции, протекающие по обеим схемам, обратимы, а реакции по схеме II может не сопровождаться полным выделением X2O3 из-за частичного его перехода в твердый раствор A Y2O4. Реакция по схеме I характерна для производства и службы хромопериклазовых огнеупоров.
     Термодинамические расчеты изменения ?G при протекании реакции (без образования твердых растворов) с оксидом магния:
     MgO + Fe2+ "R" _"2" ^"3+" O2 ? Mg2+"R" _"2" ^"3+" O4 + FeO,
     Где R3+ - Fe3+, Cr3+ или Al3+ показывает, что в действительности реакция протекает по уравнению с образованием вюститовой ((Mgx?" Fe" ?_"1-x" ^"2+" )O)и шпинелидной ((Mg1-x?" Fe" ?_"x" ^"2+" ) "R" _"2" ^"3+" O4) фаз:
     MgO + Fe2+ "R" _"2" ^"3+" O2 ? (Mgx?" Fe" ?_"1-x" ^"2+" )O + (Mg1-x?" Fe" ?_"x" ^"2+" ) "R" _"2" ^"3+" O4
     Равновесие этой реакции происходит тогда, когда достигается равенство химических потенциалов Mg2+ (или Fe2+) в вюститовой и шпинелидной фазах. Гомогенный твердый раствор между MgO и хромшпинелидом имеет состав Mg(?"Fe" ?_"0,20" ^"3+"  ?"Cr" ?_"0,55" ^"3+"  ?"Al" ?_"0,25" ^"3+" )2O4 с температурой плавления около 2080°С.
     Синтез шпинелей из чистых оксидов в указанной многокомпонентной системе сопровождается увеличением объема.
     Применение в качестве связки шпинелидов, отвечающих общим формулам Mg(Al1-x, Crx)2O4, MgO?Al2O3, MgAl1,6Cr0,4O4, MgAlCrO4, MgAl0,4Cr1,6O4, MgO?Cr2O3, при некоторых условиях существенно улучшает свойства магнезиальные изделия. Образовавшиеся шпинели MgCr2O4 и MgFe2O4 в интервале 800-1400°С вследствие взаимодифузии ионов Cr3+ и Fe3+ дают твердые растворы замещения переменного состава без видимого разрыхления структуры. При более высоких температурах (>1600°С и особенно >1750°С) происходит разложение MgFe2O4, в результате чего выделяется кислород, разрыхляется структура, что четко наблюдается в крупнозернистых и высокообожжённых изделиях. Относительное количество разложившегося MgFe2O4 обратно пропорционально содержанию в смеси MgCr2O4, которая в какой-то степени стабилизирует магнезиоферрит.
     Исходя из диаграммы состояния MgO-хромит следует, что при охлаждении составы первично кристаллизующихся фаз будут изменяться вследствие различной растворимости оксидов трехвалентных металлов в оксиде магния.
     При охлаждении происходит разложение сложного твердого раствора типа MgO?(Cr3+, Al3+, Fe3+)2O3 с образованием вторичного шпинелида сложного состава. Так, в периклазе при 1400, 1600 и 1800 °С растворяется соответственно 5, 20 и 30 % хромшпинелида. Образовавшиеся твердые растворы представляют собой магнезиовюстит, имеющий решетку MgO, в котором катионы Mg2+ замещены на катионы Al3+, Cr3+, Fe3+. В соответствии с растворимостью индивидуальных оксидов наблюдается такая же растворимость соответствующих шпинелей в периклазе. 
     Количество шпинелида, растворенного в периклазе с переходом от MgCr2O4 к MgAl2O4, уменьшается. Термостойкость изделий при этом снижается, поскольку выделяющаяся MgAl2O4 располагается в виде прослоек между кристаллитами периклаза, а MgCr2O4 – внутри кристаллов. В первом случае прослойки MgAl2O4 компенсируют напряжения на границах фаз и препятствуют распространению трещин, в то время как MgCr2O4 создает в MgO локальные напряжения.
     В системе MgO-Mg(Al1-x, Crx)2O4 пористость снижается и прочность повышается, когда шпинелид синтезирован при минимально возможной температуре, но при условии полного протекания синтеза. Шпинелид низкотемпературного синтеза в количестве 5-10 % образует твердый раствор с периклазом и активизирует рекристалл.......................