Отработка технологии измельчения стеклобоя и оптимизация дисперсности материалов

Основная часть

Отработка технологии измельчения стеклобоя и оптимизация дисперсности материалов  для получения стеклянной мозаичной плитки
      
    Для изготовления стеклянной мозаичной плитки необходимо, прежде всего, отработать технологию измельчения стеклобоя и оптимизировать дисперсность материалов.  
    Для получения мозаичной плитки в работе использовали  бой листового и тарного стекла.
    Химический состав стеклобоя приведён в таблице 1.
     Чем более тонкозернистой является смесь тонкомолотого стекла и активатора спекания, тем больше её реакционная поверхность и тем более полно может пойти процесс спекания. Так как при самом образовании спека вследствие значительной вязкости стекла и короткого времени реакции не происходит диффуционного перемещения массы, качество спека определяется наряду с температурой и временем спекания так же и величиной частиц смеси. 
     При производстве стеклянной мозаичной плитки в промышленном масштабе в большинстве случаев применяется смесь  средней величиной частиц около 20-10 мкм. Величина удельной поверхности такой смеси примерно равна 5000…7000 см2 /г.
     Для подготовки смеси, характеризующейся величиной зерен около 10-20 мкм, требуется, как правило, предварительное измельчение материала до зерен размерами 2 – 10 мм. Окончательный помол стеклопорошка производили в вибрационной  мельнице периодического действия МВ – 20. 
     Смеси, применяемые для производства стеклянной мозаичной плитки, как правило, более чем на 90% проходят через самое тонкое из имеющихся нормализованных сит, так что ситовой анализ не может служить критерием их качества. Наиболее пригодным методом для технического контроля  тонины помола смеси, который очень хорошо себя зарекомендовал, является измерение ее удельной поверхности.
   Удельную поверхность сырьевых компонентов определяли на приборе ПМЦ-500. Результаты представлены в табл. 2.
    	


Рис.1. Зависимость удельной поверхности стеклобоя листового и тарного стекла от времени помола с интервалом отбора проб 10 мин
     
     Как видно из рис. 1 для установления величины дисперсности данного материала, нами были взяты пробы в процессе помола на вибромельнице, с временным интервалом в 10 минут. Нарастание дисперсности сырьевой смеси происходит до 1262,7 и 1251,7 м2 /кг, после чего наблюдается снижение. Таким образом для достижения наивысшей удельной поверхности на данном оборудовании, достаточно измельчения материала в течение 40…50 минут. По-видимому, дальнейшее снижение удельной поверхности смеси обусловлено коагуляцией тонкоизмельченных частиц материала и связано с тем, что частицы также могут удерживаться вместе кулоновскими силами электростатического притяжения между разноименными зарядами.
     Для выявления зависимости удельной поверхности смеси от времени помола  в интервале 30…70 минут, нами были проведены дополнительные эксперименты, но уже с временным интервалом в 5 минут. Отбор проб осуществляли в области экстремума по результатам полученным на рис.1. Результаты приведены в таблице №3.
Таблице № 3
Рис.2. Зависимость удельной поверхности стеклобоя листового и тарного стекла от времени помола с интервалом отбора проб 5 мин
    Как видно из рис.2 наивысшей удельной поверхностью обладает листовое стекло через 40 минут помола на вибромельнице, а тарное, через 50 минут соответственно. Это объясняется меньшей плотностью листового стекла.
    Для сравнения и подтверждения полученных данных по дисперсности стеклобоя нами были проведены замеры тарного стекла на приборе СОРБИ–М, который предназначен для измерения удельной поверхности дисперсных материалов по 4-х точечному методу БЭТ. В качестве газа-адсорбата в данной модификации использовался азот газообразный ГОСТ 9293-74 (особой чистоты, объемная доля не менее 99,999 %). В качестве газа-носителя – газообразный гелий ТУ 0271-001-45905715-02 (марка 6.0, объемная доля не менее 99,9999 %). Измерение удельной поверхности включает в себя несколько циклов адсорбции-десорбции и проходит в автоматическом режиме. Градуировка прибора производится по государственным стандартным образцам удельной поверхности. Результаты приведены в табл.4.
   Таблица 4
Технологические данные эксперимента

















    
      Гранулометрический анализ боя тарного стекла также проводили и на лазерном анализаторе частиц "Микросайзер 201". Полученные результаты приведены на рис. 3.

    Рис. 3. Зависимость  распределений по размерам частиц
    в дисперсных средах от времени помола
     
    Как видно из рис. 3, распределение по размерам частиц в дисперсной среде более эффективные показатели имеет навеска стеклопорошка после 50 минут помола, что подтверждает данные полученные на приборах ПМЦ-500 и Сорби.
     Таким образом, оптимальное время помола тарного и листового стекол составляет 45-50 минут, следовательно проводить дальнейший помол является нецелесообразным. 
    
     
Апробация различных активаторов спекания и оптимизация их содержания

      Важное значение для спекания материалов имеет теплопроводность материалов. Химический состав веществ оказывает существенное влияние на теплопроводность материалов. Вещества, простые по химическому составу и строению, более теплопроводны, чем сложные. Примеси усложняют структуру веществ и, как правило, уменьшают их теплопроводность, даже если они сами более теплопроводны, чем основное вещество. Например, MgO имеет большую теплопроводность, чем SiO2 и А12О3, еще меньшей теплопроводностью обладают CaO·SiO2; 2CaO·SiО2 и муллит 3Al2O3·2SiO2.
      Теплопроводность твердых материалов зависит от структуры материала и её существенно снижает поризация материала. Поры являются участками с наибольшим термическим сопротивлением (при нормальной температуре), так как наименьшей теплопроводностью обладают газы (воздух), находящиеся в спокойном, т. е. в неподвижном, состоянии, когда отсутствует конвективный перенос теплоты. Теплопередача наиболее интенсивно осуществляется при наличии в материале твердого цельного каркаса, вследствие облегчения прохождения теплового потока. Поэтому усилие прессования образцов стеклянной мозаичной плитки играет важную роль для снижения температур спекания.
      Однако в реальных материалах, выпускающихся промышленностью, характерно наличие дефектов структуры: «контактные дырки» и трещины, возникающие из-за темпа нарастания предельного напряжения сдвига и пластической вязкости массы; вертикально направленные каналы со значительным разрыхлением структуры в приствольной зоне канала (результат прорыва массы газами); поперечные и косые трещины, образующиеся при транспортировании массы в формах с недостаточной жесткостью.
      Анализ показывает, что дефекты структуры материалов в подавляющем большинстве можно ликвидировать оптимизацией технологии и добиться получения цельной структуры. Для этого необходимо реализовать в промышленных условиях следующий комплекс технологических мероприятий.
      Для минеральных систем, проходящих стадию пиропластического состояния: увеличить однородность распределения активатора спекания в массе, оптимизировать его концентрацию в ней, а также дисперсность стеклобоя; выбрать рациональные режимы тепловой обработки для достижения соответствия кинетики изменения реологических свойств массы и спекания частиц в ней, а также условий для наиболее полного омоноличивания компонентов смеси и уменьшения остаточных напряжений в материале.
     Спекание представляет собой процесс уплотнения и консолидации частиц порошковой массы под действием высоких температур. Следствием спекания является упрочнение материала. При спекании выделяют следующие основные процессы:
     · уплотнение материала, связанное с изменением количества, размеров и формы пор;
     · рекристаллизация, т.е. перемещение в материале высокоугловых границ;
     · возврат, или снижение и выравнивание остаточных напряжений;
     · образование жидкой фазы, полиморфные превращения, химические реакции.
     Уменьшение удельной поверхности спека начинается при температурах около 5000С, а уплотнение - обычно при 8500С. На процесс спекания существенно влияет парциальное давление паров воды в атмосфере, которые оказывают каталитическое действие. При относительно низких температурах спекание частиц происходит по механизму поверхностной диффузии и контролируется скоростью адсорбции-десорбции водяного пара на поверхности спека, тогда как при высоких температурах определяющим механизмом является транспорт через газовую фазу. 
     Соли фтористоводородной кислоты (CaF2 , MgF2, NaF, KF, AlF3, BaF2) и соли кремнефтористоводородной кислоты (Na2SiF6, CaSiF6, MgSiF6) и многие другие фторсодержащие соединения являются эффектиными катализаторами процессов спекания.
     Фтор является наиболее электроотрицательным из всех элементов. Благодаря этому фториды влияют на все виды материалов. При повышенных температурах их действие усиливается. 
     Фторсодержащие минерализаторы действуют практически на все стадии минералообразования. На подготовительной стадии они способствуют ускорению полиморфных превращений, разрушению кристаллической решетки отдельных минералов, ускоряя протекание реакций в твердой фазе. На стадии жидкофазового спекания они обеспечивают появления жидкой фазы при более низких температурах, уменьшают вязкость, увеличивают электропроводимость, интенсифицируют диффузионные процессы.
     Активизирующее действие фторидов объясняется тем, что в присутствии водяного пара они образуют фтористоводородную кислоту, разрушающую решетку SiO2 с выделением SiF4. Не исключается также и непосредственная реакция между фторидами и SiO2 по схеме:

     2MeF2 + SiO2 ? 2MeO + SiF4
         
     Фториды ускоряют процессы диссоциации СаСО3. В присутствии NaF эндотермический эффект разложения СаСО3 наблюдается уже при 690 оС . При этом выделяется комплексное соединение СаО *3NaF, распадающееся при температуре 1100 оС, что дает активный СаО к моменту наиболее интенсивного образования силикатов кальция. В смеси СаСО3 и Na2SiF6 реакции протекают уже при низких температурах и практически
заканчиваются при 600-700оС. Один из наиболее часто применяемых минерализаторов - СаF2 - в присутствии водяного пара гидролизуется с образованием активного СаО и HF, последней взаимодействует с СаСО3, образуя СаF2. Таким образом, происходит частичный круговорот фтора в смеси.
     В период твердофазовых реакций в присутствии минерализаторов образуются отдельные области микрорасплава. Жидкая фаза появляется при более низкой температуре. Температура образования основного эвтектического состава снижается на 80-150оС. 
     Использование борсодержащих сырьевых компонентов в стекольном производстве позволяет снизить температуру на основных технологических переделах производства и скорректировать основные технологические параметры. 
     Оксид бора понижает температуру плавления и вязкость, уменьшает тепловое расширение, поверхностное натяжение и склонность к кристаллизации, увеличивает термостойкость, химическую стойкость, улучшает механические свойства. 
     Бор в стекле в зависимости от условий (состав, температура) переходит из одной координации в другую (3 и 4), и тогда меняется его структурная роль, а с нею и свойства стекла (борная аномалия). Стекло, где бор в тройной координации, химически не стойко, его поверхностное натяжение повышенное и т.д.
          Причиной изменения координации бора является концентрация в стекле оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Если отношение Ме2О + МеО / В2О3>, то создаются условия перехода бора из тройной в четвёртую координацию. Это обусловлено тем, что для образования тетраэдров ВО4 на каждый В+3 необходимы два иона кислорода, а их в В2О3 только полтора. Недостаток кислорода восполняется за счёт оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.
     Бор и алюминий при совместном присутствии в условиях избытка оксидов щелочных  и щелочноземельных металлов (доноров кислорода) способны образовывать единый алюмоборокремнекислороднный каркас. При недостатке указанных оксидов вначале в четвёртую координацию переходит алюминий, а затем бор за счёт остатков неизрасходованного кислорода. Это объясняется тем, что четверная координация алюминия структурно более предпочтительна, чем такая же координация бора. Именно этим правилом предпочтительности перехода алюминия в четверную координацию определяется алюмоборная аномалия. В натриевых и калиевых алюмоборосиликатных стёклах  при большом отношении Ме2О / В2О3 кислорода в системе достаточно, чтобы вводимый в систему с глинозёмом алюминий переходил из шестерной в четверную координацию и вступал в структуру стекла. Это ведёт к изменению свойств стекла, например, возрастает его показатель преломления. При увеличении количества глинозёма свободный кислород может быть израсходован полностью и дальнейшее образование AlO4-тетраэдров возможно только за счёт тетраэдров бора, который, отдавая кислород алюминию, сам переходит в тройную координацию. Такой переход также ведёт к резкому изменению некоторых свойств стекла.
            При низком соотношении Ме2О / В2О3  процесс разрушения тетраэдров ВО4 начинается сразу при введении в стекло глинозёма. Бор из каркаса вытесняется, изменяя координацию на тройную, что тоже связано с резким изменением свойств (плотность. Твёрдость, показатель преломления) стекла.
           При недостатке щелочей оксид алюминия не может полностью войти в каркас стекла. Тогда в системе будет находиться шестикоординированный и четырёхкоординированный алюминий, что тоже связано с изменением свойств.
           При совместном нахождении в стекле Al2O3 и В2О3 их состояние определяется соотношением МеО - Al2O3 / В2О3 = :



         ?В                                                                                                                       Структурное состояние
         ?>1                                                                       AlO4,     ВО4,         –               –
     1>?>                                                                   AlO4,     ВО4,         ВО3           – 
> ?>0                                                                       AlO4,      –           ВО3               –  
         ?<0                                                                       AlO4,      –            –               AlO6
 
     Борная и алюмоборная аномалии проявляются только на структурно чувствительных свойствах: плотности, твёрдости, модуле упругости, показателе преломления, а также отчасти диэлектрической проницаемости и термическом расширении.
            Оксид натрия и натрийсодержащие соединения (сода, сульфат) играют роль плавней при спекании, поэтому их можно вводить для снижения вязкости, уменьшения поверхностного натяжения, а, следовательно, температуры спекания. Ион натрия может встраиваться в структуру стекла при высоких температурах. Натрийсодержащие соединения при спекании разлагаются при температурах выше 500о С и могут дать легкоплавкие эвтектики, что способствует спеканию, но при охлаждении образцов обычно наблюдается растрескивание, так как щелочные металлы резко повышают КТЛР спекшихся областей и основной матрицы спека, поэтому его использование в качестве активатора спекания не является перспективным.
       Для ускорения спекания  можно использовать соли аммония (фторид, бромид, хлорид и иодид). Наибольшее значение имеют хлорид и нитрат аммония. 
     Хлорид аммония  NН4Сl  имеет температуру диссоциации (300—320°С), нитрат аммония NH4NО3 разлагается при нагревании до 160—180°С. Эти температуры для взаимодействия в спекаемой смеси  довольно низкие для возникновения реакций со стеклобоем, температура размягчения которого 550-600 оС, поэтому удаление легколетучих компонентов солей аммония не даст сколько-нибудь существенной интенсификации процесса спекания, поэтому от их использования пришлось отказаться. 
     Влияние фосфатных добавок  (фосфата натрия Na3PO4), вводимых в количестве 1 и 2%, может оказывать существенное влияние на усадку при спекании, формирование микроструктуры и на активацию процесса в целом. Этот активатор позволяет ускорить процесс спекания уже в интервале температур  500-800оС.  В этом интервале спекание происходит по механизму поверхностной диффузии, при котором наблюдается сфероидизация частиц и образование контакта между ними, но не происходит сближение их центров . Далее, с повышением температуры, начинается растворение частиц стеклобоя и в образцах образуется развитая система стыкующихся границ.
     В интервале 800-900оС образцы характеризуются максимальной скоростью усадки. Этот участок соответствует, по-видимому, интенсивному росту шеек с образованием новых границ между зернами, удалению открытых пор. Основная роль в уплотнении принадлежит, по-видимому, объемной диффузии вакансий. Далее уплотнение происходит за счет медленного процесса удаления изолированных пор и рекристаллизации. Образцы с добавкой Na3PO4 начинают спекаться раньше (на 30-50оС), чем без добавки. Таким образом, добавка фосфата натрия интенсифицирует процесс уплотнения вследствие образования жидкой фазы.

Установление вязкостных и температурных параметров спекания стеклянной мозаичной плитки

      На основании обзора активаторов спекания были выбраны следующие наиболее перспективные для производства стеклянной мозаики: соединения фтора, бора и фосфатные добавки.
    Для спекания смесей использовали формы с гранями 45?45?30 мм. Формы предварительно очищали, обмазывали по внутренней поверхности каолиновой суспензией для предотвращения прилипания плитки к металлу и  помещали на огнеупорную подложку.
    Подготовленную шихту равномерно загружали в формы, заполняя 30…50% их объема, и вручную производили уплотнение смеси пуансоном. Затем формы помещали в электрическую муфельную печь. В камере печи формы устанавливали в зоне постоянных температур. Спекание проводили в интервале  температур 800…900оС в течение 1,5…4,0 часов. Отжиг плиток происходил при самопроизвольном охлаждении муфельной печи в течение 10 часов. 
     Для апробации фторсодержащих активаторов были составлены составы смесей с содержанием 0,3-1,0 % в пересчете на F. Основные показатели испытаний приведены в табл. 5.
Таблица 5
     Таким образом, установлено что для ускорения спекания стеклянной мозаики можно использовать фторсодержащие соединения в количестве 0.6-1,0 % ( в пересчете на фтор) при высокой удельной поверхности  стеклобоя 1095,1- 1262,7 м2/кг. Однако, высокая степень улетучивания и агрессивность фторсодержащих соединений делает их использование проблематичным.   
      Применение в качестве активатора спекания плитки фосфата натрия Na3PO4, вводимого  в количестве 1 и 2% представлено в табл. 6. 
Таблица 6
     Из  данных таблицы  6 следует, что использование в качестве активатора спекания фосфатных добавок дает снижение температуры спекания  стеклянной мозаики при  использовании в количестве 2,0 %  при удельной поверхности  стеклобоя 1095,1 м2/кг или в количестве 1,0% при удельной поверхности  1262,7 м2/кг. 
     Применение борсодержащих соединений для использования в качестве активатора спекания также является перспективным направлением при спекании стеклянной мозаичной плитки. С этой целью были исследованы спеки с содержанием  В2О3 1,0-2,0 масс.%. Данные исследований приведены в табл. 7.
     
     Результаты исследования спекания стеклобоя с активатором спекания на основе оксида бора показывают, что для снижения температуры спекания  стеклянной мозаики можно использовать борсодержащие соединения в количестве 1,0-2,0 %  при высокой удельной поверхности  стеклобоя 1095,1- 1262,7 м2/кг (температура спекания снижается до 830-860 оС). Кроме того, если сравнить показатели процесса спекания при использовании фторсодержащих и борсодержащих соединений, то они достаточно близки (таблицы 5 и 7). Поэтому более технологично использовать борсодержащие соединения и фосфатные добавки, которые также показали хорошие результаты.     
     
     
    
     Для исследования реологических свойств стекол для производства стеклянной мозаичной плитки были проведены расчеты свойств  для листового и тарного стекла.

Расчет свойств тарного состава стекла
	Результаты расчета:
*  плотность стекла, r           			          	 - 2524,01 кг/м3;
*  показатель преломления, n   			 	 - 1,5204;
*  средняя дисперсия, Dn 	                                            - 0,00892;
*  модуль упругости, Е 	                                               - 70,232 ГПа;	 
*  модуль сдвига, G	                                                     - 28,447 ГПа;
* ТКЛР, a	                                                                  - 105,23*10-7 К-1;
* диэлектрическая проницаемость, e	                          - 7,8139.

Расчет свойств листового состава стекла
Результаты расчета:
* плотность стекла, r           			                   - 2505,42 кг/м3;
*  показатель преломления, n   				- 1,5175;
*  средняя дисперсия, Dn 	                                          - 0,00877;
*  модуль упругости, Е 	                                               - 70,405 ГПа;	 
*  модуль сдвига, G	                                                   - 28,539 ГПа;
*  ТКЛР, a	                                                              - 98,332*10-7 К-1;
*  диэлектрическая проницаемость, e	                       - 7,5449.



Расчет вязкости листового стекла
     Определяем температуры t 1,t 2,t 8,t11 соответствующие lg h равным 1,2,8 и11 по методу МТШ , которые равны t 1=1378°С, ,t 2=1132°С, t8=627°С, t11=588°С.
     Рассчитываем уравнение ФФТ, для которого определяем постоянные M,N,t0,B и А:
lg h=А+В(t- t0)
где t0,B и А - постоянные зависящие от состава стекла .
Если известны три характеристические температуры, то
M=( lg h3- lg h1)( t1- t2)
N= ( lg h2- lg h1)( t1- t3)
Т0=( M t3- N t2)/ (M - N )
В=( lg h2- lg h1) ( t1- t0) ( t2- t0) ( t1- t2)
А= lg h3-В/( t3- t0)
где – температуры при которых значения логарифмов вязкости стекла составляют lg h1, lg h2, lg h3 соответственно M и N -вспомогательные коэффициенты.
М=(11-2)(1132-628)=9*504=4536
N =(8-2)(1132-588)=3264
Т0=(4536*588-3264*628)/(4536-3264)=485,36
В =(8-2)(1132-485,36)(628-485,36)/(1132-628)=1098,1
А =11-1098,1/(588-485,36)=0,3
lg =0,3+1098,1/(Т-485,36)
Т=485,36+1098,1/( lg-0,3)
Т1=1378°С; Т2=1132°С; Т3=892°С;Т4=7825°С; Т5=719°С; Т6=678°С; Т6,65=658°С; Т6,7=657°С; Т7=649°С; Т7,6=636°С; Т8=628°С; Т9=612°С; Т10=599°С; Т11=588°С; Т12=579°С; Т12,3=577°С; Т13=572°С; Т13,5=569°С.












Рис.  4.Кривая вязкости листового стекла

Расчет вязкости тарного стекла
     Определяем температуры t 1,t 2,t 8,t11 соответствующие lg h равным 1,2,8 и 11 по методу МТШ , которые равны t 1=1389°С, ,t 2=1163°С, t 8=656°С, t11=564°С.
     Рассчитываем уравнение ФФТ, для которого определяем постоянные M,N,t0,B и А:
М=(11-2)(1163-656)=9*507=4563
N =(8-2)(1163-563)=3600
Т0=(4563*563-3600*656)/(4563-3600)=215,36
В =(8-2)(1163-215,36)(656-215,36)/(1163-656)=4941,63
А =11-4941,63/(563-215,36)=-3,21
lg =-3,21+4941,63/(Т-215,36)
Т=215,36+4941,63/( lg+3,21)
Т1=1389°С; Т2=1163°С; Т3=1011°С;Т4=901°С; Т5=817°С; Т6=752°С; Т6,65=658°С; 
Рис. 5. Кривая вязкости тарного стекла
Т6,7=717°С; Т7=699°С; Т8=628°С; Т9=656°С; Т10=589°С; Т11=563°С; Т12=540°С; Т12,3=534°С; Т13=520°С; Т13,5=511°С .
      Таким образом, по технологическим параметрам выбранные составы стекол вполне соответствуют требованиям, предъявляемым  для получения стеклянной мозаичной плитки.

Заключение
     На основании результатов проделанной работы можно сделать следующие выводы:
     1. Отработана технология измельчения стеклобоя и установлено, что оптимальным для снижения температуры спекания мозаичной плитки является измельчение стеклобоя в интервале 1000-1250 м2/кг. Тонкодисперсное измельчение компонентов смеси позволяет получать мозаичную плитку без грубых дефектов структуры. 
     2. Апробированы различные активаторы спекания и оптимизировано  их содержание. Наиболее эффективными являются активаторы на основе борсодержащих компонентов и фосфатных добавок, которые при введении  в состав высокодисперсной смеси  в количестве 1,5-2,0 масс.% позволяют снизить температуру спекания до 830-850 оC.
     3. Установлены вязкостные и температурные параметры спекания стеклянной мозаичной плитки на основе тарного и листового стекла.
1


.......................