Основы магнетизма веществ

Содержание
1 Аналитический обзор литературы 
5
 
1.1 Основы магнетизма веществ
5

1.1.1 Типы магнетиков
5

1.1.2 Кривая намагничивания и петля гистерезиса
6

1.2 Структура и магнитные свойства оксидов переходных металлов
8

1.2.1 Оксиды – общие сведения
8

1.2.2 Оксиды со структурой типа NaCl
10

1.3 Магнитные нанооксиды и их применение
12

1.4 Диаграмма состояния Fe – O и характеристики оксидов железа
15

1.5 Получение наноокидов железа
19

1.5.1 Общие сведения
20

1.5.2 Метод механоактивации
22

1.6 Магнитные свойства нанопорошков оксидов железа
23
2 Материалы и методики проведения экспериментов 
24

2.1 Исходные материалы и образцы
24

2.2 Получение исследуемых порошков
25

2.3 Методы исследования
25

2.3.1 ТГА / ДСК – анализ 
27

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ
29

2.3.3 Мёссбауэровская спектроскопия
32

2.3.4 Магнитные измерения
36
3 Полученные результаты и их обсуждение
           3.1 Рентгеновские дифракционные методы исследования оксидов
           3.1.1 Механоактивированные порошки оксида железа Fe2O3
40
40

40 
Список используемой литературы
42



    1 Аналитический обзор литературы
    
     1.1 Основы магнетизма веществ
     
     1.1.1 Типы магнетиков
     
     Все твердые тела, помещенные в магнитное поле, намагничиваются. При этом наиболее распространены следующие типы магнетизма вещества:
     * диамагнетизм, парамагнетизм – слабые магнетики;
     * ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм – сильные магнетики.
     Диамагнетизм возникает у веществ, в состав которых входят атомы или ионы, не имеющие собственных магнитных моментов. При внесении таких веществ (медь, кварц, цинк и др.) в магнитное поле вследствие закона электромагнитной индукции Фарадея возникает диамагнитный эффект. Образующийся при этом индукционный ток, согласно правилу Ленца, создает магнитное поле, направленное против внешнего магнитного поля. Т.е. диамагнетизм – индукционный вид магнетизма. Диамагнетики отталкиваются от любого из полюсов постоянного магнита [9].
     Парамагнетизм проявляется при воздействии внешнего поля на вещества, у атомов которых существует отличный от нуля результирующий магнитный момент. В парамагнетиках ионы (или атомы) имеют собственные невзаимодействующие магнитные моменты. Это возможно, например, если ионы или атомы находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, как, например, в газах. Парамагнетизм – ориентационный вид магнетизма. Парамагнетики притягиваются к любому из полюсов постоянного магнита [9].
     Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм наблюдаются у магнитно упорядоченных веществ. Внутренние взаимодействия атомов (ионов) ниже определенной температуры, называемой температура Кюри (у ферро- и ферримагнетиков) или температура Нееля (у антиферромагнетиков), обусловливают возникновение самопроизвольной ориентации атомных магнитных моментов, которая, в свою очередь, у ферро- и ферримагнетиков приводит к возникновению спонтанной намагниченности. В зависимости от взаимной ориентации моментов различают три основных вида магнетиков: ферро-, антиферро- и ферримагнетики (рисунок 1).
     

Рисунок 1 – Магнитная структура сильных магнетиков [9]
Стрелками условно показаны направления спинов и их величины

     
     1.1.2 Кривая намагничивания и петля гистерезиса
     
     Процессы изменения магнитного состояния материала удобно охарактеризовать основными характеристиками магнитного материала – кривой намагничивания (рисунок 2, кривая а) и петлей гистерезиса (рисунок 2, кривая б).
     

Рисунок 2 – Кривая намагниченности (а) и петля магнитного гистерезиса (б) [1]
     
     Кривая намагничивания строится на предварительно термически или динамически размагниченных образцах путем приложения увеличивающегося постоянного магнитного поля до достижения состояния технического магнитного насыщения. Техническое магнитное насыщение – это однородно намагниченное состояние магнетика, находящегося при отличной от абсолютного нуля температуре, характеризующееся тем, что векторы намагниченности всех магнитных подрешеток коллинеарны вектору напряженности внешнего магнитного поля, а результирующий вектор намагниченности совпадает с последним по направлению. Необходимо отметить, что данный термин не получил широкого распространения, т.к. часто его просто называют магнитным насыщением [1].
     Намагниченность насыщения – намагниченность магнитного материала в состоянии насыщения. Эта величина обозначается IS. Значение напряженности магнитного поля, в котором достигается состояние технического насыщения, называют полем насыщения НS [1].
     Вышеописанные параметры основной кривой намагничивания являются наиболее распространенными и часто используемыми параметрами магнитных материалов.
     Магнитный гистерезис – это неоднозначная зависимость магнитной индукции (намагниченности) магнитного материала от напряженности внешнего магнитного поля при его циклическом изменении. Основными параметрами петли гистерезиса являются остаточная намагниченность Ir и коэрцитивная сила по намагниченности IHC для петли магнитного гистерезиса по намагниченности [1].
     Остаточная намагниченность – намагниченность, сохраняющаяся в магнитном материале после намагничивания его до намагниченности насыщения и уменьшения напряженности магнитного поля в нем до нуля. Коэрцитивная сила по намагниченности – величина, равная напряженности магнитного поля, необходимого для изменения намагниченности от остаточной намагниченности до нуля. Очевидно, что по петле гистерезиса можно определить и намагниченность насыщения, и поле насыщения.
     Выше описанные характеристики кривых намагничивания и петель гистерезиса являются наиболее общеупотребительными.
     
     1.2 Структура и магнитные характеристики оксидов переходных металлов
     
     1.2.1 Оксиды – общие сведения
     
     В большинстве случаев при взаимодействии катиона металла Me+ и аниона кислорода О2- образуется оксид МeОх (х = n/2). Обычно валентность металлического иона равна двум или трем, редко в оксидах бывают одно- и четырехвалентные ионы. Поэтому обычно индекс х при записи формулы МeОх принимает значения в интервале от 1 до 2. Но это не говорит о том, что молекулы МeОх являются элементарными единицами, из которых построено твердое тело в случае оксидов; кристалл образуют два вида ионов Me+ и О2-, располагающиеся относительно друг друга регулярным образом. В роли связывающей силы в кристалле выступает взаимное притяжение, возникающее за счет кулоновского взаимодействия между зарядами +ne и -2e ионов Me+ и О2-. Такие кристаллы называют ионными [2].
     Кристаллы оксидов представляют собой структуры, состоящие из контактирующих друг с другом плотноупакованных больших шаровых анионов О2-, в пустотах между которыми находятся меньшие по размерам катионы Мe+. Например, на рисунке 4 представлены два типа положений, занимаемых катионами Мe+ относительно ионов кислорода О2-, которые формируют гранецентрированную плотноупакованную кубическую решетку. Плотность заполнения пространства при этом составляет чуть больше 74 %, оставшаяся часть – почти 26 % представляет собой пустоты между ионами. Одни пустоты – тетраэдрические – образуются четырьмя ионами О2-, расположенными в вершинах тетраэдра (рисунок 3, а). Другие пустоты – октаэдрические – образуются шестью ионами кислорода, расположенными в вершинах октаэдра (рисунок 3, б). Как будет показано ниже, существует большое разнообразие кристаллических структур оксидов, но в любой из них катионы Мe+ занимают рассмотренные позиции [3].
     По оценкам диаметра указанных пустот, предполагая сферичность ионов О2-, они имеют сравнительно небольшой радиус, по сравнению с радиусом ионов Мe+, поэтому в реальных оксидах ионы кислорода, обычно, отодвигаются от занятых катионами позиций и слегка смещаются из положений, характерных для правильной плотноупакованной решетки. Когда узел решетки, который может занять ион металла Me+, оказывается свободным, т.е. вакантным, окружающие его ионы О2-, казалось бы, должны сжиматься вокруг него, но на самом деле все довольно сложнее. Т.к. при этом исчезает электростатическое взаимодействие между положительными и отрицательными зарядами, играющее связующую роль, между ионами О2- появляются силы отталкивания. Поэтому очевидно, что предпосылкой для формирования ионами кислорода плотноупакованной решетки и ее стабилизации служит вхождение в ее пустоты ионов Me+ и нейтрализации в целом электрических зарядов.
     


а)
б)
Рисунок 3 – Тетраэдрические (а) и октаэдрические (б) пустоты [3]
     
     Рассмотрим основные виды кристаллических структур, наиболее часто встречающиеся у природных магнитных оксидов.
     
     1.2.2 Оксиды со структурой типа NaCl
     
     Кристаллическая структура типа NaCl характерна для простых оксидов: MgO, CaO, TiO, MnO, FeO и др. Наибольшее значение с точки зрения магнитных свойств имеет оксид FeO, поскольку он входит в состав твердых растворов, обладающих ферримагнитными свойствами. Пространственная группа – Fm3m. Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка с плотнейшей кубической упаковкой анионов кислорода содержит октаэдрические пустоты (рисунок 3, б), которые заняты катионами металла, и свободные тетраэдрические (рисунок 3, а) пустоты. Число формульных единиц Z в элементарной ячейке равно четырем. Для вюстита Fe1-xO, ввиду его сильной нестехиометричности, величина а в зависимости от параметра x, может изменяться в пределах от 0,4333 до 0,0589 нм. На рисунке 4 изображена кристаллическая и магнитная структура оксида FeO.
     

Рисунок 4 – Кристаллическая и магнитная структура FeO [4]
     
     Ферримагнетизм для соединений со структурой типа NaCl в случае их стехиометрического состава принципиально невозможен, так как в структуре катионы только одного сорта занимают эквивалентные кристаллические позиции. Обычно отмечается антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов переходных металлов в плоскостях (111), причем расположенные в одной плоскости катионы обладают параллельными, а в соседних плоскостях – антипараллельными магнитными моментами. Магнитная элементарная ячейка оказывается удвоенной по сравнению с кристаллографической элементарной ячейкой. При этом симметрия магнитной структуры уже не кубическая, так как направление [111], перпендикулярное системе плоскостей с упорядоченными спинами, неэквивалентно направлениям трех других пространственных диагоналей куба. Т.е. возникновение антиферромагнитного упорядочения понижает симметрию до ромбоэдрической или тетрагональной [5].
     Отметим, что в оксидах переходных металлов со структурой типа NaCl возможен наведенный ферримагнетизм, возникающий вследствие упорядочения. Например, если в простом оксиде NiO часть катионов Ni2+ замещается Li+, то такая же часть катионов никеля изменяет валентность и преобразуется в Ni3+, причем одновременно возникает упорядочение этих ионов в плоскостях (111). Вследствие чего соседние плоскости (111) станут неэквивалентными, т.е. будут уже образовывать как бы две неэквивалентные подрешетки. Взаимодействие между подрешетками в некоторой области концентраций приведут к наведенному ферримагнетизму [5].
     
     
     1.3 Магнитные нанооксиды и их применение
     
     В качестве иллюстрации на рисунке 5 изображено применение магнитных материалов, в том числе оксидов, в одной из крупнейших отраслей промышленности – автомобилестроении, что подтверждает достаточно большой спрос на данный вид материалов.
     

Рисунок 5 – Магнитные материалы в современном  автомобилестроении [7]

     Разнообразие характеристик и специфических эффектов, наблюдаемых в магнитных наноматериалах на основе оксидов железа, позволяют отнести их к классу «умных» материалов [8] и широко использовать во многих отраслях науки и техники. Одно из важных направлений применения магнитных нанооксидов в биомедицине, в качестве  высокочувствительных сенсоров [9], контрастных агентов в магниторезонансной томографии (МРТ) [10], транспортеров для целенаправленной доставки лекарственных средств [11] и многое другое. 
     

Рисунок 6 – Магнитная гипертермия [14]
     
     Перспективность использования магнитных наночастиц для выполнения различного рода сложных задач объясняется тем, что ими можно управлять с помощью внешнего магнитного поля без проникновения в больной орган или систему органов. Каждый полный цикл размагничивания-намагничивания петли гистерезиса магнитной наночастицы при наличии у нее коэрцитивной силы сопровождается потерей энергии. Следовательно, при определенной коэрцитивной силе есть возможность подобрать наночастицы таким образом, чтобы возможно было с помощью перемагничивания осуществить локальный нагрев определенной области, что позволит уничтожить злокачественные новообразования. Такой метод разрушения раковых клеток получил название локальная гипертермия и на сегодняшний момент активно исследуется (рисунок 6).
     
     
     1.4 Диаграмма состояния Fe – O и характеристики оксидов железа
     
     В конце прошлого – начале нынешнего века развернулись интенсивные исследования материалов в дисперсном, тонкопленочном и т.п. наноразмерных состояниях, т.к. оказалось, что многие их свойства заметно отличаются от свойств этих же материалов в массивном состоянии. При этом в ряду активно исследуемых наноматериалов одну из лидирующих позиций занимали и занимают оксиды переходных металлов и, прежде всего, магнитные оксиды железа [15 – 17].
     Сегодня известно более десятка оксидов железа, к которым традиционно относят как собственно оксиды, т.е. соединения железа с кислородом, так и гидроксиды и оксигидроксиды, в которых Fe(II) и/или Fe(III) являются катионами, а O2? и/или OH? анионами: это Fe3O4 (магнетит), четыре полиморфные модификации Fe2O3 (в том числе гематит (?-Fe2O3) и маггемит (?-Fe2O3)), FeO (вюстит), Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe5HO8·4H2O и пять полиморфных модификаций FeO(OH) (в том числе гетит (?-FeO(OH))) [17]. Остановимся коротко на характеристике некоторых из них, наиболее важных с практической точки зрения, дополнив рассмотрение диаграммой равновесия Fe – O (рисунок 7).

Рисунок 7 – Диаграмма равновесия сплавов Fe – O [19]
     
     Магнетит (Fe3O4 = FeO·Fe2O3) или магнитный железняк, как видно на диаграмме на рисунке 8, плавится с открытым максимумом при 1600 °С (свободная энергия образования ?Go = – 1012,6 кДж/моль). Молярная доля кислорода в магнетите 57,15 %. В сплавах, более богатых кислородом, при температуре 1583 °С протекает реакция Ж ? Fe3O4 + О2, при этом в равновесии с О2 магнетит находится при температурах выше 1457 °С. Ниже этой температуры магнетит находится в равновесии с гематитом.
     Магнетит, минерал черного цвета – ферримагнетик с температурой Кюри 585 °С и намагниченностью насыщения при 300 К                                             Ms = 92 – 100 А?м2/кг , обладает самыми высокими магнитными свойствами среди известных магнитных оксидов железа. В стехиометрическом состоянии содержит двух- и трехвалентные ионы железа в отношении Fe(II)/Fe(III) = 0,5, однако чаще всего состав магнетита отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита ионов Fe(III), что отражает широкая область гомогенности этого соединения на диаграмме равновесия Fe – O.
     

Рисунок 8 – Кристаллы магнетита Fe3O4 [20]
     
     Магнетит имеет структуру обращенной шпинели (пространственная группа Fd3m) с 32 атомами кислорода (8 формульных единиц) на элементарную ячейку, образующими ОЦК решетку с параметром                     a = 0,8397 нм, в которой ионы Fe (II) и половина ионов Fe (III) занимают октаэдрические поры, а оставшаяся половина ионов Fe (III) – тетраэдрические поры  [16, 20].
     Гематит ?-Fe2O3 железная роза, кровавик, спекулярит (рисунок 9) является устойчивой модификацией оксида железа, образуется при температуре 1457 °С в соответствии с реакцией Fe3O4 + O2 ? Fe2O3. Структура ?-Fe2O3 — ромбоэдрическая  типа корунда с a = 0,542 нм и              ? = 55° 15,8'. Ее также интерпретируют как гексагональную с 30 атомами в элементарной ячейке и периодами а = 0,503 нм, с = 1,375 нм, с/а = 2,737. Имеются указания и на более сложную структуру – тетрагональную сверхструктуру с периодом решетки а = 0,833 нм, с = 2,499 нм [21].
     

Рисунок 10 – Кристаллы гематита ?-Fe2O3 [20]
     
     Оксид ?-Fe2O3 проявляет достаточно интересные магнитные свойства. При температурах ниже 260 К является антиферромагнетиком. Вблизи 260 К наблюдается переориентация спинов с поворотом на 90°, при этом спины смещаются друг относительно друга на угол 5°. В результате этого перехода в образце устанавливается неколлинеарное упорядочение спинов, приводящее к слабому ферромагнетизму. При температурах выше 950 К гематит становится парамагнитным.
     Вюстит – соединение переменного состава, близкого к стехиометрии FeO (состав отвечает формуле FeхO, где х = 0,89 – 0,95), устойчиво при избытке кислорода. Вюстит образуется при 1430 – 1435 °С по перитектической реакции Ж + Fe3O4 ? FeO. Распадается вюстит по эвтектоидной реакции: FeO ? ?-Fe + Fe3O4 при 560 °С; эвтектоидная точка расположена при атомной доли кислорода 51,41 %. Вюстит – антиферромагнетик с температурой Нееля 198 К. Имеет кубическую решетку типа NaCl с периодом решетки  а = 0,436 нм. С увеличением содержания кислорода период решетки уменьшается по линейному закону. Ниже минус 70 °C кубическая решетка превращается в ромбоэдрическую.
     
     1.5 Получение нанооксидов железа
     
     1.5.1 Общие сведения
     
     С точки зрения практического использования нанопорошков магнитных оксидов железа очень важны, особенно для медицинских применений, их «эксплуатационные» характеристики: физические и физико-химических свойства,  размеры и распределение частиц по размерам, состав, морфология, структура, качество поверхности. С другой стороны, например, магнитными свойствами наноструктур магнитных оксидов железа можно управлять, контролируя их геометрические параметры. Таким образом, реализация потребительских свойств наноматериалов в целях тех или иных потенциальных применений неразрывно связана с разработкой эффективных методов их контролируемого синтеза.
     В общем случае для получения наночастиц оксидов железа могут применяться следующие технологии и методы: золь-гель, окисление, гидротермический и (микро)эмульсионный методы, осаждение из растворов солей, высокоэнергетическое измельчение, термическое разложение органических и неорганических прекурсоров в твердом или жидком состояниях, сонохимический метод, синтез в сопровождении композитов гидроксидов, реакционного испарения железа и др.
     Однако это разнообразие свидетельствует о том, что каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Например, реакции в растворах позволяют получать порошки оксидов с очень узким распределением частиц по размерам, однако с точки зрения промышленного применения этот метод представляется довольно затратным. Наоборот, высокоэнергетическое измельчение или термическое разложение в твердом состоянии приводят к получению частиц с довольно широким разбросом частиц по размерам, однако эти методы во многих случаях позволяют получать наноматериалы в промышленно значимых объемах при сравнительно небольших затратах энергии и материалов. 
     
     1.5.2 Метод механоактивации
     
     Наиболее простым и удобным методом получения маггемита является механохимия. Преимущество механохимического метода – одностадийность. Схематично реакции, протекающие в ходе механохимического синтеза, приведены на рисунке 11.

Рисунок 11 – Схема механохимического метода получения [23]
     
     В процессе механической обработки твердого вещества происходит диспергирование (образование новой поверхности) и накопление различного рода дефектов кристаллического строения (активации), что приводит к изменению физико-химических свойств твердого тела при такой обработке. А сами процессы диспергирования и активации являются, в конечном итоге, следствием создания полей напряжений в некоторых областях твердого тела и их дальнейшей релаксации.
     Поскольку процессы, протекающие при механической обработке происходят при достаточно низких температурах (до 500 °С), то протекание механохимических реакций при таких условиях является важнейшим достоинством данного метода.
     Механическую обработку твердых материалов, приводящей к механохимическим реакциям проводят в шаровых, планетарных мельницах или аттриторах (рисунок 12). Общими признаками таких аппаратов является наличие контейнера (или контейнеров) куда загружаются мелющие тела (чаще всего используют форму шаров) и обрабатываемый материал. В процессе обработки происходит хаотическое движение и соударение и трение мелящих тел (шаров) внутри контейнера друг с другом и со стенками контейнера. При этом измельчаемый материал, находясь между мелющими телами и на стенках контейнеров, испытывает при таких соударениях и трении сильные механические воздействия. 
     






а
б
в
Рисунок  12  –  Схематическое представление принципов действия  планетарной мельницы (а); валковой мельницы (б); аттритора (в) [23]
     
     Планетарные шаровые мельницы наиболее часто используются для проведения механоактивационной обработки. В данном методе реализации происходит вращение контейнера с мелющими телами и обрабатываемым материалом как относительно внешней оси, так и одновременно вокруг собственной. Такая реализация делает планетарные мельницы одними из наиболее эффективных аппаратов для проведения процессов механического измельчения и механоактивационных процессов.
     1.6 Магнитные свойства нанопорошков оксидов железа
     
     Особую роль среди физических свойств наноматериалов занимают магнитные свойства, в которых отчетливо проявляются различия между массивным (объемным) материалом и наноматериалом. В частности, показано, что намагниченность и магнитная анизотропия наночастиц могут заметно различаться по сравнению с массивным образцом, а отличия в температурах самопроизвольного установления параллельной или антипараллельной ориентации спинов наночастиц и соответствующих макроскопических фаз достигают сотен градусов. Кроме того, у магнитных наноматериалов обнаружен ряд необычных свойств – гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект.
     Физические свойства материалов и магнитные свойства наночастиц в частности определяются многими факторами, среди которых следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки и степень ее дефектности, размер и форму частиц, морфологию (для структурно неоднородных частиц), взаимодействие частиц с окружающей их матрицей или соседними частицами. Изменяя размеры, форму, состав и строение наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Однако контролировать все эти факторы при синтезе примерно одинаковых по размерам и химическому составу наночастиц удается далеко не всегда, поэтому свойства однотипных наноматериалов могут сильно различаться.
     При исследовании магнитных наночастиц важно понимать, как размерный фактор влияет на одну из  важных характеристик – коэрцитивную силу Hc.  Качественная изотермическая зависимость коэрцитивной силы Нс от характерного размера магнитных частиц схематично показана на рисунке 13 [24].
     При уменьшении размера частицы количество доменов уменьшается, и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера частиц Rкр чуть выше которого доменная структура исчезает и частицы становятся однодоменными, коэрцитивная сила растет с уменьшением R. Однако при дальнейшем уменьшении размеров частиц, коэрцитивная сила быстро уменьшается до нуля по причине возрастания роли тепловых флуктуаций. Такое состояние материала, которое характеризуется нулевой коэрцитивной силой и большим магнитным моментом, а магнитное поведение становится похожим на поведение парамагнитных систем, называется суперпарамагнетизмом.
     

Рисунок 13 – Качественная зависимость коэрцитивной силы Hc  от среднего размера частицы [24]
     
     
     
     
     
     
     
     
     1.6 Постановка цели и задачи исследования
     
     На основании анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что нанопорошки магнитных оксидов железа являются одними из наиболее перспективных материалов для практического использования в медицине и технике. 
     В этой связи, целью настоящей работы было исследование закономерностей формирования фазово-структурного состояния и магнитных свойств наноструктурированных оксидов железа, синтезируемых методами высокоэнергетического измельчения (механоактивации).
     Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:  
     1 Синтез наноструктурированных композиционных материалов на основе оксидов системы [Fe–O] методом высокоэнергетического измельчения.
     2 Термообработка синтезированных методом механоактивации материалов.
     3 Проведение комплексного анализа полученных порошков с помощью следующих методов: дифференциальной сканирующей калорометрии и рентгеноструктурного анализа, мёссбауэровской спектроскопии и магнитных измерений.
     4 Установление связи между фазово-структурными характеристиками наноструктурированных порошков оксидов системы  [Fe–O] и их магнитными свойствами.
      
      
      
      
      
    
    2 Материалы и методики проведения экспериментов
     
     2.1 Исходные материалы и образцы 
     В процессе получения методами механоактивации наноструктурированных порошков на основе оксидов системы [Fe–O] используются следующие исходные вещества:
     – порошок оксида железа (магнетит, гематит) ГОСТ 4173-77;
     – порошок железа карбонильного ГОСТ 13610-79;
     – аргон газообразный ГОСТ 10157-79;

     2.2 Метод высокоэнергетического измельчения
     
     Механоактивация исходных смесей порошков системы                       [Fe– O] проводилась в течение течение 1, 3, 5, 7, 10 и 15 часов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице типа «Активатор 2S».
       Фотографии мельницы «Активатор 2S» и ее размольного стакана приведены на рисунке 25.
     


(а)								(б)

Рисунок 14 – Мельница «Активатор 2S» (а) и ее размольный стакан (б)
     
     С помощью лабораторных аналитических весов приготавливаются  две навески порошков оксидов железа.  Далее подготовка и проведение процесса механоактивации производится по методической инструкции.
     Извлечение продуктов механоактивации (порошков) проводится в перчаточном боксе в атмосфере аргона с целью отбора пробы для исследования их структуры, магнитных свойств и фазового состава и/или направления на последующую термообработку.
     
     
     
     
     
     
     
     
     2.3 Методы исследования
     
     2.3.1 ТГА / ДСК – анализ механоактивированных порошков
     
     Измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся, при нагревании или охлаждении материала позволяет проводить ТГА / ДСК анализатор Netzsch TG 449 F3 Jupiter (рисунок 15), который представляет собой два прибора, совмещенные в одном, без потери функциональности каждого. Приборы такого типа позволяют одновременно проводить синхронные измерения методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА), либо методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Та или иная возможность определяется типом сенсора, установленного в приборе. 
     Синхронный термоанализатор, который был использован в настоящей работе, оснащён ДСК / ТГА сенсором с термопарами типа S (Pt – Pt10Rh) и печью с платиновым нагревателем, что позволяет проводить измерения до 1500 ?С. Измерения методом ДСК при помощи данного сенсора относятся к типу ДСК теплового потока. Термовесы, установленные в приборе, позволяют определять изменения массы с точностью до тысячных миллиграмма, при этом вес образца может составлять несколько десятков миллиграммов. 
     В реальных условиях точность измерения величины тепловых эффектов, температуры и массы определяется множеством факторов, среди которых:
     – точность калибровок по температуре и чувствительности,
     – атмосфера, в которой проводятся измерения и её чистота,
     – термостатирование помещения, в котором установлен прибор,
     – тип исследуемого материала,
     – материал тиглей, в которых проводятся измерения,
     – скорость нагрева и т.д.
     

Рисунок 15 – Внешний вид синхронного термоанализатора                      Netzsch STA 449 F3
     
     Требования к точности измерений определяются целями и задачами проводимого исследования. В ходе выполнения настоящей работы исследования на ТГА / ДСК анализаторе выполнялись с целью определения характерных температур начала и температурных интервалов протекания фазовых превращений в механоактивированных порошках различного состава, основным требованием к проводимым измерениям выступало наиболее точное определение температуры. С учётом калибровки по температуре точность определения составляла не хуже 1 К во всём температурном интервале. 
     Исходный сигнал, получаемый при измерении, – зависимость дифференциальной термо-ЭДС (в мкВ) от температуры (в ?С). С учётом калибровки по чувствительности и массы исследуемого образца, сигнал может быть преобразован в зависимость удельного теплового потока (в мВт/мг) от температуры (в ?С). Для анализа результатов полученные зависимости строились в координатах тепловой поток (мВт/мг) – температура (? С).
     
     2.3.2 Рентгеноструктурный анализ 
     
     С целью проведения фазового анализа исследуемых материалов осуществляли рентгеновскую съёмку порошков на дифрактометре ДРОН-3, управляемом с помощью персонального компьютера (ПК). Использование щелей на гониометре, ограничивающих вертикальную и горизонтальную расходимость первичного пучка, а также приёмной щели счётчика позволяет регулировать уровень искажения формы дифракционного пика, смещение центра тяжести из положения Вульфа-Брегга и, вместе с тем, интенсивность излучения, попадающего в счётчик.
     Съёмка порошков проводилась в следующих условиях: CoK? излучение (длина волны излучения составляет 0,179 нм); трубка работала в стандартом режиме, напряжение на ней составляло 40 кВ, ток – 30 мА; в процессе съемки использовались щели: 1 мм (приёмная на окружности гониометра),                  1 мм (приемная щель счётчика); графитовый монохроматор; диапазон дифракционных углов 2? изменялся от 20° до 120°; шаг съёмки составлял 0,1°; экспозиция на точку съёмки была выбрана в 3 с.
     Дифракционные спектры обрабатывали с помощью программ OUTSET (позволяет осуществить отбор линий для качественного и количественного анализа), PHAN (позволяет провести качественный фазовый анализ), PHAN% (служит для количественного фазового анализа), SPECTRUM (позволяет произвести расчет теоретических дифракционных спектров необходимой фазы и занести ее в банк фаз).
     Качественный фазовый анализ проводили путём сопоставления спектров с использованием базы данных по рентгеновским спектрам фаз (программа PHAN, около 200000 фаз). На начальном этапе выявлялись линии основных фаз. Этот этап фазового анализа также предусматривает составление списка фаз, которые могут присутствовать в исследуемом материале, чтобы впоследствии в программе SPECTRUM можно было провести расчет теоретических спектров фаз, которые будут занесены в компьютерный банк фаз и использованы при количественном фазовом анализе. Из всего банка рентгеновской программы PHAN отбирали рентгенограммы фаз, отличающихся по структуре. Различие в периодах решётки фаз с одинаковой структурой учитывали заданием интервала значений периодов решётки. При известной структуре фазы возможно, как уже было сказано ранее, произвести расчет теоретического (модельного) дифракционного спектра по программе SPECTRUM для экспериментальных излучения и монохроматора, так как при этом получаются наиболее точные абсолютные интенсивности линий. Для правильного количественного фазового анализа значение абсолютных интенсивностей линий фазы является необходимым, поскольку рассчитываемые объёмные доли фаз обратно пропорциональны этим интенсивностям. Экспериментально измеряемая интенсивность линии (HKL) чистой фазы  пропорциональна её теоретической абсолютной интенсивности  и обратно пропорциональна коэффициенту поглощения рентгеновского излучения µ:
     
~  / µ
     
     
     Количественный фазовый анализ проводили с помощью рентгеновской программы PHAN%, разработанной, как и программы PHAN и SPECTRUM, на кафедре физического материаловедения НИТУ "МИСиС". 
     Данная методика количественного фазового анализа представляет собой модификацию метода Ритвельда, основанного на минимизации разницы между снятым по точкам экспериментальным и модельным (расчётным) спектрами: 
     ,


	где 	х  	–  номер кристаллической фазы;
		aхz 	– параметр решётки фазы m; 
		?х 	– геометрическое уширение линий, обусловленное конечной шириной приёмной щели счётчика и шириной проекции фокуса трубки;
		vх	 – объёмная доля фазы m;
		Bk 	– коэффициенты фона;
		g  	–  геометрический фактор;               
		 	– количество импульсов в i-той точке съёмки для экспериментального 	спектра;
		 	– количество импульсов в i-той точке съёмки для теоретического 	(модельного) спектра.
     
     В процессе минимизации осуществлялось варьирования таких параметров модельного спектра, как период решетки, объемная доля фаз, уширение дифракционных линий, аппаратурное уширение линий, номера фазы, коэффициента фона. При этом предполагалось, что форма линий описывается известной функцией, а их уширение зависит от среднего размера кристаллитов, средней микродеформации и геометрического фактора, с учетом известных зависимостей аппроксимирующих функций (Гаусса, Коши). 
     При реализации данного метода предполагается, что кристаллиты являются изотропными по размеру и по величине микродеформации.
     2.3.3 Мёссбауэровская спектроскопия
     
     Исследование сверхтонких взаимодействий в твердых телах с помощью мессбауэровской спектроскопии означает измерение того, как изменилась энергия ядерного перехода (разница энергий основного и возбужденного состояний ядра) в поглотителе по сравнению с источником. Если энергия перехода изменилась на ?E, то судить об этом можно с помощью эффекта Доплера, приведя источник в движение по отношению к поглотителю и измеряя зависимость N(v) количества гамма-квантов, прошедших через поглотитель за заданное время, от скорости движения источника. Эта зависимость и называется мессбауэровским спектром, характеристиками которого являются положение линий на шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от v используют мёссбауэровский спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рисунке 27.
     

Рисунок 16 – Упрощенная схема мёссбауэровского спектрометра 
     
     Мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существую.......................