Моделирование нанокристалов оксида-уранового топлива

Министерство образования и науки Республики Казахстан
Евразийский Национальный Университет им. Л.Н. Гумилева


«Допущен(а) к защите»
Декан факультета ФТФ
______________ А.Т. Акылбеков
«___»________________2018 года
 
Магистерская диссертация
Моделирование нанокристалов оксида-уранового топлива
специальность: 6М060500 «Ядерная физика»
(научно-педагогическое направление)

Магистрант
____________

Ю.Ю. Грачева
Научный руководитель, 
доктор физико-математических наук
____________

М.В. Здоровец 
Зав. кафедрой
____________

К.Ш. Жумадилов



    Астана, 2018 г.

     СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ	5
1.	ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР	7
1.1	Кристаллическая решетка, ее основные параметры	7
1.2	Теплофизические свойства кристаллов	8
1.1.2	Дефекты кристаллов	9
1.2	Наноструктурные материалы. Свойства изолированных частиц	10
1.3	Технология изготовления топливных таблеток	11
1.3.1	Влияние некоторых свойств порошка UO2 на процесс спекания	12
1.3.2	Теплофизические и механические свойства диоксида урана	13
1.3.3	Методы спекания. Сравнение искрового плазменного и атмосферного спекания	14
1.3.4	Влияние отношения кислород/уран на процесс спекания	16
1.3.5	Влияние температурных режимов на процесс спекания	17
1.4	Выводы по главе 1	17
2	ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ	19
2.1	Спекание дисперсных тел	19
2.1.1	Стадии спекания	19
2.1.2	Теории спекания. Механизмы переноса вещества	21
2.1.3	Механизмы залечивание пор	27
2.2	Моделирование методом МД	33
2.2.1	Интегрирование уравнений движения	34
2.2.2	Коррекция вращения и поступательного движения	36
2.3.	Параллельные вычисления при программировании на графических процессорах	37
2.4	Постановка задачи спекания нанокристаллов	37
2.4.1	Моделирование спекания октаэдрических кристаллитов UO2, сопри касающихся ребрами октаэдров	38
2.4.1.1	Результаты моделирования	43
2.4.2	Моделирование спекания октаэдрических кристаллитов UO2, соприкасающихся вершинами октаэдров	43
2.4.2.1	Результаты моделирования	44
2.4.2.2	Скорость и энергия активации спекания октаэдрических кристаллитов UO2, соприкасающихся вершинами октаэдров	49
2.5	Выводы к главе 2	54
ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ	55
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СИТОЧНИКОВ	56
ПРИЛОЖЕНИЕ А	59

   

     ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
     
ОЦК – кубическая объемно-центрированная решетка
ГЦК – кубическая гранецентрированная решетка
ГПУ – гексагональная плотноупакованная решетка
АДУ-процесс – конверсионный водный процесс осаждения аммонийдиураната
АУК-процесс – конверсионный водный процесс осаждения аммонийуранилкарбоната
ГПД – газообразные продукты деления
ТП – теоретическая плотность
ПИС – плазменно- искровое спекание
МД – молекулярная динамика
ГУ – граничные условия
НУ – начальные условия


    ВВЕДЕНИЕ
     
     
     Процесс спекания микрочастиц диоксида урана имеет место при изготовлении топливных таблеток из мелкодисперсных порошков. Аналогичные явления (в частности, рекристаллизация, спекание зерен) могут происходить и при эксплуатации топлива под воздействием нейтронного облучения и высоких температур. 
     Способность порошков к уплотнению при спекании и свойства компактных изделий зависят от активности исходных порошков. Активность порошка отражает избыточную энергию, которая включает как поверхностную энергию, так и энергию, связанную с дефектами решетки, механическими напряжениями и размером частиц. Поэтому мелкие порошки с развитой поверхностью и с дефектной кристаллической структурой обычно проявляют повышенную способность к уплотнению при спекании. Кинетику процесса спекания определяет скорость уплотнения, которая является естественным следствием всех особенностей структуры материала.
     Скорость уплотнения взаимосвязана с ростом пор, рекристаллизацией и процессом уменьшения неоднородности вещества. Скоростью можно управлять, основываясь на кинетической теории спекания. С другой стороны, в работе [1] обсуждаются ограничения такого подхода. В работе [2] описан метод спекания в плазме (Plasma sintering), реализующий сверхбыстрое нагревание керамических материалов. Хотя данный метод и оказался приемлемым для ряда материалов, тем не менее, он не обеспечил контроль за скоростью уплотнения.
     Исследование особенностей спекания необходимо для прогнозирования характеристик топлива, а также их изменения в ходе кампании. Как получение, так и интерпретация экспериментальных данных затруднены в связи со сложностью микроструктуры облученного ядерного топлива, а также его радиоактивностью. Таким образом, актуально вычислительное моделирование спекания.
     Целью данной работы является исследование существующих закономерной спекания оксидного топлива, а также теоретических закономерностей, не проверенных экспериментально. 
     Для достижения вышеперечисленных целей были поставлены и реализованы следующие задачи:
      исследование существующих особенностей и методов при производстве топливных таблеток, а именно в процессе спекания;
      изучение микроструктуры объёмных наноматериалов, в частности диоксида урана;
      изучение кинетики спекания порошковых материалов, законов массопереноса и других явлений присущих кристаллической структуре при термической обработке;
      выбран и модифицирован оптимальные метод компьютерного моделирования процесса спекания;
      проведено моделирование спекания нанокристаллов стехиометрического диоксида урана с различным положением начального контакта;
      проведено сопоставление результатов моделирования с теоретического моделями припекания твердых тел, а именно временной зависимости роста контакта;
      Получены зависимости скорости спекания, роста контакта, энергии активации, плотности частиц в зоне спекания и т.д.
     В работе предложена и реализована оригинальная методика прямого молекулярно-динамического моделирования спекания наночастиц диоксида урана, контактирующих в вакууме. Получены новые данные о спекании модельных наночастиц равновесной формы усеченных октаэдров, контактирующих вдоль ребер и в окрестности вершин.
     Научная и практическая значимость заключается в использовании полученных результатов при интерпретации экспериментальных данных о спекании микро- и наночастиц диоксида урана, для прогнозирования механизмов и особенностей процесса спекания в реальных условиях. С другой стороны, полученные данные интересны с точки зрения дальнейшего исследования процесса спекания вычислительными методами.
     
      

     ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
     
     
      Кристаллическая решетка, ее основные параметры
     
     
     Все тела в твердом состоянии имеют кристаллическую решетку, упорядоченное распределение элементарных частиц. Примитивной ячейкой называют повторяющийся набор малого числа атомов, благодаря параллельным переносас которой можно построить весь кристалл, соединяя вершины (узлы) данных параллелепипедов. Геометрию ячейки задают длины ребер параллелепипеда и углы между ребрами. Наиболее простой ячейкой является та, у которой атомы расположены в узлах.
     Изотропные кристаллы имеют одинаковые физические характеристики. Для анизотропного кристалла свойства зависят от выбранного направления. В действительности, большинство реальных материалов являются поликристаллическими, т.е. обладающими квазиизотропностью, благодаря различно ориентированным кристаллитам (составляющие поликристалл).
     Кристаллы обладают симметрией, увидеть которую можно, используя поворотную, трансляционную симметрию или отражение. Существует классификация кристаллов по степени их симметричности – сингония. Сингонии это кристаллографические системы, которые по своей сущности есть косоугольные системы координат, построенные на осях симметрии кристалла, если их нет, то на рёбрах примитивной ячейки [3]. Диоксид урана соответствует кубической сингонии, представленной на рисунке 1, вид гранецентрированный, трансляционные векторы одинаковой длины и углы между ними равны 90? [4].
     Кристаллы строятся в соответствии с принципом минимальной потенциальной энергии, максимальной устойчивости кристаллической структуры и наивысшей плотности. Плотная упаковка атомов, которые для простоты уподобляют жестким шарам (модель жестких шаров), может быть исполнена двумя способами: трехслойной и двухслойной упаковкой. В таких структурах вероятно возникновение микропор двух типов: октаэдрические и тетраэдрические. Октапоры окружены шестью атомами, вторые – четырьмя.
     В основном, кристаллические структуры характеризуются числом атомов, составляющих элементарную ячейку, и координационным числом, т.е. числом равным количеству ближайших равноудаленных частиц. Отношение объёма атомов в ячейке ко всему объёму, есть коэффициент компактности решетки, также характеризует степень заполнения структуры.
     Выделяют основные типы кристаллических структур, имеющих: объёмноцентрированную, сингония – кубическая (ОЦК), гранецентрированную, сингония – кубическая (ГЦК) или примитивную, сингония – гексагональная (ГПУ). Все они имеют октаэдрические и тетраэдрические поры в определённом отношении. Однако, при внедрении примесных атомов, частицы примеси стремятся занять поры меньшего объёма, так как это вызовет меньшие изменения в структуре, что соответствует принципу минимизации энергии.
     
     
      A – ОЦК; B – ГЦК; C – ГП 
      Рис. 1 – Основные типы кристаллических структур
     
     Таким образом зная параметры элементарной ячейки, размеры и углы, можно охарактеризовать кристаллическую структуру. 
     
     
      Теплофизические свойства кристаллов
     
     
     Механически свойства кристаллов описываются модулем упругости и сдвига, которые зависят от температуры плавления, легирования. Анизотропия также влияет на упругие свойства вещества. В разных направлениях одна и та же характеристика может быть различной.
     Закон Дюлонга-Пти выражает зависимость теплоемкости твердых тел от температуры, однако на практике показано, что он не применим в области низких температур (больше абсолютного нуля). При переходе из возбужденного состояние в основное состояние, атом излучает энергию, которая в свою очередь квантована. Квант такой энергии есть квазичастица – фонон. Фононы существуют в интервале температур, и их количество прямо пропорционально температуре. Для каждого вещества существует характерная температура Дебая, при которой появляются фононы с максимальной энергией. Для описания теплоемкости твердых тел, а именно диэлектриков, нужно учитывать в области низких температур наличие фононов (основные носители тепла) и квантование энергии, а при температурах, превышающих температуру Дебая справедливо равномерное распределение энергии по степеням свободы. С увеличением температуры растет коэффициент теплопроводности, так как увеличивается число фононов. Когда температура становится выше температуры Дебая растет число фононных столкновений и значение коэффициента уменьшается. Таким образом, особенности колебательного спектра частиц влияют на термодинамические характеристики [5].
     Ангармонизм колебаний атомов влияет на теплопроводность кристаллической решетки, чем больше этот параметр, тем меньше длина свободного пробега фононов. Увеличивается число столкновений, уменьшается суммарный импульс теплового потока и соответственно скорость. Однако в металлах не стоит забывать о электронном вкладе в перенос тепла.
     
     
      Дефекты кристаллов
     
     
     Если кристалл не имеет идеального расположения атомов, то такой структуре характерно наличие дефектов. Дефекты классифицируют по геометрическому признаку, т.е. выделяют нуль-, одно-, двух- и трехмерные несовершенства. Например, к точечным дефектам можно отнести вакансии (отсутствие атома в решетке) и межузельные атомы (избыточные, примесные и атомы замещения). Равновесному состоянию соответствует минимум энергии кристалла, но возникновение дефектов, например, в результате тепловых флуктуаций (деформация, радиационное облучение, закалка), приводит к ее увеличению. К линейным дефектам относят краевые дислокации, характеризующиеся контуром и вектором Бюргерса. Также к дефектам относят модель границы зерен, т.е. степень разориентировки кристаллитов. Наличия большого количества вышеупомянутых дефектов, приводит к появлению объёмных несовершенств кристалла, обычно к ним относят трещины и поры. Пора – скопление вакансий с последующим объединением, в ее объёме реализуется почти идеальный вакуум, однако с ростом поры, растет вероятность попадания примесных атомов за счет диффузии. Такие поры называют вакансионные. В металлических материалах наблюдаются пузырьки газа под давлением выше атмосферного, такая пора является источников напряжений, в отличии от вакансионной поры.
     Интересно, что высокая концентрация дефектов, способствует прочности материала, так же, как и их полное отсутствие. Здесь, имеет место быть дислокационный механизм упрочнения, т.е. скорость движения дислокаций определяет способность вещества в пластической деформации. Так, например, анизотропия может появится из-за наличия множественных включений, которые разделяют волокна структуры в некотором направлении, тогда величина прочности на разрыв будет значительно различается вдоль волокон и поперек. Препятствовать нормальному движению дислокаций могут различные барьеры: сопротивление кристаллической решетки, сопровождается разрывом и регенерацией атомных связей; сопротивление других дислокаций; упругое, химическое или электрическое взаимодействие точечных дефектов с дислокациями; влияние дисперсных включение другой фазы и влияние границ зерен, т.е. дисперсное и зернограничное упрочнение материала. Стоит отметить, что при отсутствии дефектов плотность кристалла равна его теоретической плотности. Увеличение дислокаций приводит к резкому падению прочности вещества, однако дальнейшее увеличение дефектов сопровождается ростом прочности.
     
     
      Наноструктурные материалы. Свойства изолированных частиц
     
     
     Дроблением объёмных веществ или сборкой отдельных атомов, можно получить наночастицы, с характерным размером 1-100 нм. Большинство свойств наночастиц во многом отличаются от свойств тех же, но объёмных материалов. Например, поверхностная энергия может оказать влияние на термодинамические условия фазовых превращений и наночастицы вещества могут находится в фазах не характерных данному веществу. С уменьшением размера частиц увеличивается доля приповерхностных атомов и объёмная доля границ раздела, все это способствует миграции атомов, большей самоорганизации кластерных структур и увеличению сил притяжения. 
     Рассмотрим основные свойства и строение наноструктурных дисперсных тел. По структуре наноматериалы можно подразделить на атомные кластеры и частицы, мультислои или волокнистые материалы, наноструктурные покрытия, и объемные наноматериалы, в данной работе проявляется интерес к последним. Свойства наноструктурных материалов зависят от размера зерен и соответственно от объемной доли границ раздела (учитываются границы и тройные стыки зерен).
     Предполагая, что частица имеет форму сферы, которые составляют плотную структуру, для объемных тел можно рассчитать число атомов в частице или, так называемое магическое структурное число. Это величина зависит от числа наращённых слоев частицы. Для материалов с гранецентрированной кубической решеткой количество атомов на первой оболочке будет равно единице, на второй 13, а на третьей уже 55, элементарная частица такой структуры есть кубоктаэдр из 6 квадратных граней и 8 граней в виде правильного треугольника. Наращивая слой к такой частице образуется кластер, увеличивая число атомов в кластере, увеличивается энергия упругой деформации, и как следствие объем [6]. Стабильным состоянием кластера считается структура икосаэдра, выпуклый двадцатигранник, гранью является правильный треугольник. Когда энергия упругой деформации превосходит поверхностную энергию икосаэдрическая структура становится дестабилизированной в отличии от кубических или гексагональных структур. 
     Полная свободная энергия частицы складывается из объёмной и поверхностной энергии, при чем с уменьшением размера частиц уменьшается поверхностная энергия. Показано, что понижение полной энергии кристалла происходит за счет понижения вклада поверхностной энергии. Минимальной поверхностной энергией обладают плотноупакованные ГЦК и ГПУ структуры. Понижение поверхностной энергии частиц происходит за счет деформации или полного изменения кристаллической структуры.
     Вернувших к различиям свойств материалов с разными размерами частиц, отметим изменение параметров решетки. Для металлических наноматериалов характерно уменьшение межатомных расстояний, благодаря поверхностной релаксации. Изменение вида и границ фононного спектра при уменьшении размера частиц, влияет на термодинамические характеристики, в первую очередь на теплоемкость наноматериалов. Также проявляется зависимость температуры плавления, магнитного момента, оптических свойств, реакционной способности и механических свойств от размера частиц [7].
     При переходе от массивных кристаллов к наночастицам большинство механических и термодинамических свойств материала изменяются. Исследование наноматериалов с их уникальными свойствами становится весьма актуальной задачей.
     
     
      Технология изготовления топливных таблеток
     
     
     Самым распространенным ядерным топливом является диоксид урана, оксиды плутония, тория, а также смешанное уран-плутониевое топливо. Для них характерны высокие температуры плавления и радиационная стойкость. Низкая теплопроводность и невысокое содержание урана или плутония в объёме таблетки являются основными недостатками оксидного топлива. Керамическое топливо представляет не меньший интерес для изучения. Керамическое оксидное топливо — это твердые неметаллические материалы, для которых характерны ионные и ковалентные межатомные связи, что повышает температуру плавления таких соединений. В данной работе интерес представляет топливо из диоксида урана (также является керамическим топливом). В приложении А указаны основные характеристики исследуемого соединения. Существует множество исследований посвящённых усовершенствованию характеристик топлива, однако это довольно сложная задача, т.к. на конечные свойства влияет сложная взаимосвязь факторов при[ПW1] производстве. 
     Получение порошков диоксида урана возможно при использовании водных и сухих процессов конверсии, наиболее распространенные АДУ – и АУК – процессы. Включающие в себя промышленные процессы испарения UF_2, осаждения, фильтрации, прокаливания, помол и гомогенизацию. Далее технология изготовления топлива предполагает гранулирование, прессование, спекание, шлифование и отжиг при необходимости. В зависимости от типа реактора и глубины выгорания топливо выпускают в виде таблетки с отверстием в центре или без него, стерженьков или гранулированного порошка [8]. 
     
     
      Влияние некоторых свойств порошка UO_2 на процесс спекания
     
     
     Конечные характеристики таблеток во многом определяет процесс спекания, а именно режим нагрева, выдержки и охлаждения, атмосфера печи, наличие других химических веществ. Помимо технологии спекания, исходные геометрические характеристики наночастиц порошка и полученная при прессовании плотность, также вносят вклад в процесс спекания.
     Химический состав дисперсных порошков один из основных факторов, определявших спекаемость топлива. Химически чистый диоксид урана сводит к минимуму паразитный захват нейтронов. Однако роль легирующих добавок является одним из основных направлений в изучении ядерного топлива. Одни примеси обеспечивают рост зерна, трансформацию границ зерен, влияют на физические и теплофизические свойства UO_2. Выделяют и вредные примеси, такие как Сa, Mg и Si, их избыток ухудшает микроструктуру таблеток [9]. На данный момент легированием диоксида урана увеличивают плотность и размер зерна. Высокая плотность обеспечивает увеличение массы урана и как следствие его выгорание. Использование «затравок» ускоряет процессы рекристаллизации, приводит к крупнозернистой структуре. 
     Говоря о физических свойствах порошка диоксида урана, будет понимать размер, форму наночастиц и гранулометрический состав. Низкая удельная площадь поверхности исходного порошка повышает способность к окислению, укрупняет поры при спекании. Высокая площадь поверхности, повышает плотность, но сопровождается образованием трещин при термическом воздействии, что есть крайне нежелательный исход для топливных таблеток. Способность наночастиц создавать прочные агломераты затрудняет прессование, повышает количество дефектов в структуре. Эту проблему возможно решить легированием порошка. Если сила агломератов невелика, то обеспечивается легкость прессования, высокая плотность и гомогенность структуры.
     Малый размер частиц обеспечивает высокую плотность в процессе спекания, но затрудняет прессование, и наоборот большие размеры понижают плотность таблеток. Общепринятая ТП UO_2 близка к значению 10,96 г/см3 (приложение А). Но плотность спеченных таблеток может находится в пределах 80 – 95% ТП (от 8,768 до 10,412 г/см3), также здесь оказывают влияние размер и форма кристаллитов, а также технологии производства топлива. Достаточная плотность обеспечивает спеченные таблетки: повышенным содержанием атомов урана в единице объёма; высоким коэффициентом теплопроводности, что является очень важной характеристикой для ядерного топлива; повышенной способностью удерживать в объёме ГПД; дает возможность эксплуатации таблеток при больших линейных мощностях твэлов. Линейная мощность зависит от температуры и плотности, фактически это есть скорость формирования тепла в единице длины твэла. Эксперименты по изучению плотности диоксида урана [10] показывают зависимость объёмной плотности спеченных таблеток от отношения кислород/уран. Основные факторы, влияющие на эту зависимость: размер и форма кристаллитов; атмосфера и температура спекания. 
     Рассмотрим еще один фактор, влияющие на физические свойства порошка. Температура восстановления до UO_2 в процессах конверсии оказывает сильное влияние на начальный размер и кристаллическую форму наночастиц порошка. Причем проявляется прямо пропорциональная зависимость, чем выше температура, тем больше размер кристаллитов. Свойства наночастиц порошка влияют на плотность конечного продукта. [11, 12]. Величина зерна является оптимальной если находится в пределах 30-45 мкм, однако в среднем размер зерна равен 3-30 мкм. Структура порошка с крупными зернами (порядка 40 мкм) препятствует образованию rim-слоя. Rim-слой – слой окутывающий таблетку в процессе эксплуатации топлива при повышении выгорания. Скопление радиационных дефектов образуют rim-слой, понижается плотность топлива [13].
     
     
      Теплофизические и механические свойства диоксида урана
     
     
     Тепловое расширение, теплопроводность и теплоемкость – основные теплофизические характеристики ядерного топлива. При увеличении температуры плотность диоксида урана будет уменьшаться, как и коэффициент теплопроводности. Однако в интервале температур близких к температуре плавления, зависимость меняется, наблюдается небольшой рост теплопроводности. Следует отметить что стехиометрия, фактическая плотность и процесс изготовления таблеток влияют на зависимости теплофизических свойств от температуры. С увеличением стехиометрического соотношения, а также уменьшением фактической плотности понижается теплопроводность материала. Избыточный кислород в составе гипостехиометрического топлива UO_(2+x)  затрудняет процессы переноса тепла. В то время как свободный уран в составе гиперстехиометрического соединения, повышает теплопроводность за счет свободных электронов. Коэффициент термического расширения растет с увеличением температуры, что вполне ожидаемо и проявляет слабую зависимость от стехиометрии. Теплоемкость увеличивается с повышением температуры и имеет пик вблизи температуры плавления, далее наблюдается спад.
     Керамический уран довольно хрупкий материал. Его механические свойства, приведённые в приложении А, показывают это. При повышении температуры, наблюдается некоторая пластичность диоксида урана, однако такой процесс сопровождается появлением механических дефектов в структуре. 
     
     
     
      Методы спекания. Сравнение искрового плазменного и атмосферного спекания
     
     
     На сегодняшний день методы спекания порошковых материалов достаточно хорошо изучены. В основном все методы подразделяются на спекание с приложенным давлением и без него. Процесс предназначен для улучшения механических свойств спрессованных изделий, при термическом воздействии. Подробная классификация представлена на рисунке 2. На свойства изделий влияет множество факторов: атмосфера спекания, режим нагрева и изменения температуры и т.д.
     Спекание под давлением обеспечивает высокую плотность, за усадку отвечают два механизма – пластическая деформация и медленное течение. Пластическая деформация наблюдается в спекании методом горячего прессования, прикладывается большое давление в течении небольшого промежутка времени. Медленное течение вещества характерно для длительного спекания под действием сравнительно малых сил давления. Применения больших давлений выставляет суровые требования к конструкционным материалам пресс-форм, на практике этот метод используется редко, для дорогих изделий из твёрдых сплавов [14]. 
     

      Рис. 2 – Классификация методов спекания
      
     Атмосферное или свободное спекание получило более широкое применение в промышленности из-за простоты реализации. Свободное спекание реализуется в муфельных печах, без приложения давления, именно поэтому такое спекание не дает наивысшей плотности конечного продукта, наблюдается остаточная пористость [15]. При спекании пористых тел, важно снизить взаимодействие материала с окружающей средой. Атмосфера может быть окислительной, восстановительной и нейтральной. Выражение для кислородного потенциала газовой среды печи:
     
	.	(1)

где R – газовая постоянная, T – температура и p_(o_2 ) – парциальное давление кислорода. Кислородный потенциал атмосферы влияет на отношение кислорода к урану и на коэффициент диффузии урана [16]. Если кислородный потенциал среды больше кислородного потенциала диоксида урана, то атмосферу спекания принято считать окислительной, если меньше – восстановительной. Если эти значения приблизительно равны, то атмосфера считается нейтральной. На практике к нейтральной среде относят Ar, N2 и вакуум [17].
     Искровое плазменное спекание – самый современный метод спекания. Метод характерен быстрым уплотнением материала при относительно низких температурах спекания. Нагревательный элемент в этом методе заменяю током высокого напряжения, который обеспечивает равномерный нагрев таблетки, исключая образование дефектов [18]. Некоторые работы, посвящены подробному сравнению двух методов спекания, многообещающего искрового плазменного и надежного атмосферного. В таблице 2 представлены плюсы и минусы этих методов. Следует отметить что атмосферное спекание требует определенной модификации исходного порошка на стадии подготовки к спеканию, в отличии от SPS. Также чтобы добиться желаемого стехиометрического состава топлива, после атмосферного спекания, таблеткам требуется время на восстановление.
     Также на данный момент уже существует множество исследований искрового плазменного спекания. Экспериментальные данные представленные в работе [19] показывают, что таблетки UO_2 с размерами зерна от 0,9 до 9 мкм были изготовлены путем SPS. Было обнаружено, что гранулы высокой плотности (до 97% ТП), могут быть изготовлены либо при умеренной температуре спекания с коротким временем удержания (1050 °C, 0,5 мин), либо при низкой температуре спекания с относительно длинной выдержкой (750 °C, 20 мин). Применение контролируемого одноосного давления способствует спеканию, а также увеличению скорости усадки. Увеличение времени удержания увеличивает размер зерна и уменьшает пористость.
     
      Таблица 2
      
      Сравнение SPS и атмосферного спекания на примере диоксида урана
Особенность
SPS
Атмосферного спекания
Температурный режим, скорость увеличения температуры
50-200 °C/мин
2-10 °C/мин
Продолжение таблицы 2
Время удержания 
0,5-20 мин
1-10 ч
Время на весь процесс
Менее 1 ч
Примерно 15 ч
Приложенное давления
20-80 МПа
нет
Возможность контроля размера зерна
Высокая
Низкий
     
     
      Влияние отношения кислород/уран на процесс спекания
     
     
     Диоксид урана является нестехиометрическим соединением, в общем виде формула имеет запись UO_x, где 1.6?x?2.5. Температура плавления также зависит от x. Отношение O/U в процессе эксплуатации топлива изменяется, влияя на плотность таблетки, на термодинамические и некоторые физические свойства.
     При спекании в вакууме и восстановительной атмосфере диоксид урана является термодинамически устойчивым. Однако, при увеличении температуры он теряет кислород, переходя в достехиометрический состав [20]. Спекание застехиометрического состава в окислительной атмосфере характеризуется быстрой скоростью усадки при пониженных температурах. Объясняется это большей подвижностью ионов урана. Зависимость коэффициента диффузии урана от x, обусловлена образованием точечных дефектов в решетке нестехиометрического соединения. Уран – это элемент, обладающий несколькими валентными состояниями, возможные заряды:  U^(4+) - соответствует стехиометрическому состоянию; U^(5+)  и U^(6+). При внедрении излишних ионов кислорода, некоторые катионы должны поменять валентность, для сохранения нулевого заряда. Изменения в стехиометрии вызывают образование дефектов Френкеля, излишек кислорода образует ионы в межузлиях, его недостаток – вакансии.
     Как замечали ранее, отношение кислород/уран или O/U влияет на конечные параметры топливных таблеток. В работе [21], получают смешенный порошок UO_2 посредством добавления урана были подобраны оптимальные соотношения O/U для достижения хороших конечных характеристик. Использование метода атмосферного спекания в сильной восстановительной атмосфере при 1750 °С, были получены гранулы UO_(2-x) с O/U =1.995, относительной теоретической плотностью 97,5% ТП и средним размером зерна 13-18 мкм. После спекания гранулы гиперстехиометрического соединения показывают хорошие результаты микроструктуры. Показано, что с увеличением содержания урана в исходном порошке, уменьшается плотность конечного продукта. 
     
     
      Влияние температурных режимов на процесс спекания
     
     
     Спекание возможно благодаря термическому воздействию. Как показывают исследования в области процессов спекания, от температуры зависит большинство основных характеристик топливных таблеток. Спекание – процесс в котором проявляется сложнейшая взаимосвязь различных условий. Поэтому мы не можем говорить, что повышение температуры обеспечит материал улучшенной микроструктурой и физическими свойствами. При производстве топлива, важно определить температурный режим нагревания, выдержки и охлаждения. Зависимость отношения O/U и атмосферы спекания рассмотрена в предыдущих разделах. 
     Удельная поверхность материала — это усредненная характеристика размеров всех частиц. При получении порошков АДУ-процессом, удельная поверхность может контролироваться температурой прокаливания. Показано, что большая удельная поверхность способствует увеличению плотности с ростом температуры при спекании, однако тенденция наблюдается до определенной температуры, после чего плотность снова уменьшается. Уменьшение удельной поверхности приводит к меньшей плотности. Увеличение выдержки понижает открытую пористость, увеличивается размер зерна.
     Быстрый нагрев, приводит к повышению плотности в верхних слоях таблеток, что в дальнейшем препятствует выходу ГПД. В структуре образуются трещины и другие дефекты. Поэтому предпочтителен медленный нагрев с изотермической выдержкой при определенных температурах. Температурный режим охлаждения, например, в окислительной атмосфере (кислородный потенциал среды больше потенциала оксидного топлива), способствует окислению поверхностных слоев, что в свою очередь, изменяет стехиометрический состав. Быстрое охлаждение может привести к механическим повреждениям структуры, из-за возникающих термических напряжений также могут образоваться трещины.
     
     
      Выводы по главе 1
      
      
     Исследования в области наноматериалов, представляет огромный интерес для развития технологий, промышленности и науки в целом. Наноматериалы характерны появлением уникальных физических, химических и термодинамических свойств, которые были не присущи материалы в его массивном состоянии. 
     Литературный обзор по теме спекания порошковых материалов, показывает, что это процесс, требующий оптимизации всех факторов, способных оказывать влияние на свойства готовых материалов. Процесс спекания зависит от температурного режима, атмосферы, начальных характеристик материала, легирующих добавок и т.д. Мы показали насколько взаимозависимы все эти факторы. Непредсказуемость результатов в экспериментах по спеканию требует более глубокого понимания как процессов, отвечающих усадке, материла, так и тех уникальных свойств присущих наноматериалам. Методы спекания, также составляют интересную область исследования, в особенности многообещающий метод плазменного искрового спекания. Результаты работ [22, 23] показывают насколько спеченные материалы отвечают требованиям. В заключении литературного обзора, следует отметить насколько важным является моделирование таких сложных процессов как спекания. 
     Спекание таблеток  UO_2 осуществляется за счет нескольких механизмов массопереноса, таких как испарение – конденсация; поверхностная и объёмная диффузия и т.д. Подробнее о механизмах массопереноса в основной части данной работы.
     
      

     ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
     
     
      Спекание дисперсных тел
     
     
     Спекание -термическая обработка, в процессе спекания происходит усадка и упрочнение пористых материалов. Движущая сила процесса – разность свободных энергий начального и конечного состояний. Для однокомпонентных систем температура спекания равна 2/3-4/5 температуры плавления вещества, для многокомпонентных систем температуру спекания определяет температура правления наиболее легкоплавкого вещества. В общем случае кинетику спекания определяют выражение (2):
     
	.	(2)

где x – площадь контакта, образующегося при спекании; r – радиус частицы; t – время спекания; l – расстояние между центрами контактирующих частиц; m, n, k – константы.
     Спекание подразделяют на следующие виды: твердофазное (все компоненты в твердом состоянии); жидкофазное (один или несколько компонентов находятся в расплавленном или жидком состоянии). Также выделяют спекание, при котором атомы вещества переносятся через газовую среду. 
     
     
      Стадии спекания
     
     
     Процессы спекания многокомпонентных систем, в настоящее время, определяются характером диаграммы состояния. Перенос вещества происходит за счет вязкого течения, объёмной и поверхностной диффузии, процесс испарение-конденсация и пласти.......................