Исследование влияния нитрата кальция на свойства тампонажного цемента

Федеральное государственное автономное
образовательное учреждение
высшего образования
«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт нефти и газа 
институт
Бурение нефтяных и газовых скважин
кафедра
                      УТВЕРЖДАЮ                    Руководитель магистерской
                                                                                   программы
                                                                                   _______  _____________
   подпись            инициалы, фамилия 
« _____»   __________20 __ г.





ОТЧЕТ ПО  НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ПРАКТИКЕ

23.04.03.00.04 Строительство нефтяных и газовых
 скважин в сложных горно-геологических условиях
код и наименование специальности

Исследование влияния нитрата кальция на свойства тампонажного цемента
наименование темы




Руководитель   ________                                                                  Неверов А.Л.
                            подпись, дата                                                                                                         инициалы, фамилия 

Студент ____________________   ________                                   МешковаК.О.
                             номер группы, зачетной книжки        подпись, дата                                                        инициалы, фамилия






Красноярск 2017
СОДЕРЖАНИЕ

Актуальность работы	3
Цель работы	4
Задачи	4
ВВЕДЕНИЕ	5
1 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ	7
1.1 Физико-химические свойства и переработка нефелиновых шламов	8
1.2 Физико-химические свойства азотнокислотных окислителей и переработка (утилизация) некондиционных кислотных меланжей	14
1.3  Выбор направлений работ по получению продукции из окислителей ракетного топлива и твердых кальций – содержащих промышленных отходов	23
1.4  Результаты исследований по получению нитрата кальция	26
1.4.1 Получение азотной кислоты из окислителей МЕЛАНЖ 	27
1.4.2 Исследование вскрытия нефелинового шлама азотной кислотой	32
1.4.2.1 Характеристики продуктов, полученных при вскрытии нефелинового шлама технической азотной кислотой из окислителя	37
2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК КОМПЛЕКСНЫХ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ НА СВОЙСТВА ОБЩЕСТРОИТЕЛЬНОГО И ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА ПО СТАНДАРТУ ГОСТ	39
2.1 Изучение химического состава исходных материалов	40
2.2 Изучение влияния добавок НКШ-1 и ТНК-1 на реологические свойства цементных растворов	44
2. 3 Изучение влияния добавок НКШ-1 И ТНК-1 на сроки схватывания и равномерность изменения объема цемента	49
2.4 Изучение влияния добавок НКШ-1 И ТНК-1 на прочность цемента	51
2.5 Выводы и заключения испытаний добавок НКШ-1 и ТНК-1	56
3 АНАЛИЗ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ - УСКОРИТЕЛЯ	62
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ	68

НАУЧНО – ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ПРАКТИКА

Продолжительность практики ______________________________________
Место прохождения практики ______________________________________
Время проведения практики________________________________________
Руководитель (ли) практики ________________________________________
                                                                                           должность, инициалы, фамилия
     Актуальность работы

     В настоящее время в строительной и нефтегазовой отраслях производство работ по цементированию ведется в самом широком спектре климатических условий, зачастую это отрицательные и низкие положительные температуры. При этом для улучшения качества цемента и уменьшения сроков схватывания применяют различного рода добавки: ускорители твердения, противоморозные добавки и т.д. Наиболее часто применяется хлористые добавки-ускорители твердения, в частности хлорид кальция. Однако его применение ограничивается за счет ускорения коррозии арматуры в строительных конструкциях и обсадных колонн в добывающей промышленности. Хорошей альтернативой хлориду кальция может служить нитрат кальция, который не содержит ионов хлора, разрушающих пассивирующую пленку на поверхности стали и не вызывает коррозии. 
     
     Цель работы

     Исследование влияния добавки-ускорителя   нитрата кальция на основные свойства тампонажного раствора и тампонажного камня.
     
     
     
     
     Задачи для достижения данной цели:
     
     1) Рассмотрение проблем современного состояния цементирования скважин;
     2) Анализ применяемых добавок – ускорителей, анализ применения добавки нитрата кальция в цементные смеси для регулирования свойств и сравнение с хлористыми ускорителями;
     3) Анализ получения нитрата кальция путем утилизации промышленных отходов;
     4) Составление методики исследования;
     5) Исследование влияния добавки нитрата кальция на физико-механические показатели тампонажного цемента: реологические характеристики, прочность на сжатие, время загустевания, водоотдача, водоотделение.
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
ВВЕДЕНИЕ

     Цементирование – один из наиболее сложных и ответственных этапов при строительстве скважин, ведь от него зависит долговечность, качество и безопасность добычи углеводородов. Тампонирование может осуществляться в самых различных условиях (глубина скважины, климат, осложнения и прочее). Поэтому для регулирования свойств цемента используют различного рода добавки. 
     На сегодняшний день, самое большое потребление цемента приходится на строительную промышленность, далее на строительство мостов, дорог и только потом на нефтегазовую отрасль, а именно на строительство скважин и платформ (рис. 1). Исходя из этого, можно с уверенностью сказать, что все добавки для улучшения качества цемента (прочностные характеристики, время загустевания, коррозионная устойчивость и прочее) первоначально проектируются и исследуются для строительных цементов, и только потом «копируются» и подбираются для цементов других отраслей, в частности, для нефтегазовой. Следовательно, подбирая добавки для тампонажных цементов, следует сначала изучить спектр добавок для строительных.
     
      Рисунок 1 – Потребление цемента в промышленности [1]
     
     Современный ритм жизни а так же экономические условия, при которых совершаются работы по цементированию в строительной и нефтегазовой индустриях, сегодня требуют улучшения качества и при этом высокие скорости выполнения этих работ. Зачастую, в некоторых случаях не мало важно иметь цемент с достаточно высокой прочностью на ранних стадиях.
     Для получения такого бетон использовались различного рода  добавки– ускорители. Хлорид кальция был наиболее часто применяемой добавкой. Однако, как показала практика,  присутствие хлорида у таких добавок подвергает коррозии металлические стержни, контактирующих непосредственно с бетоном. В следствии чего ухудшалось качество бетона и, соответственно, безопасность таких конструкций. Это послужило причиной поиска, исследований и испытаний таких добавок - ускорителей, в составе которых не содержатся хлориды. 
     Альтернативным вариантом вполне может послужить строительная добавка – ускоритель нитрат кальция. И, в связи со сложившейся в Красноярском крае ситуацией в области достаточно низкой переработки промышленных отходов, которая ведет к опасному загрязнению окружающей среды, нерациональному использованию природных ресурсов и приносит значительный экономический ущерб, в особенности это касается утилизации некондиционных окислителей ракетного топлива и отвальных шламов металлургических и химических производств, которые, по сути являются вторичным сырьем производства неорганических веществ, например, для получения нитратных солей – активных добавок в бетон и реагентов для нефте- и газодобычи, компания Роснефть предоставила гранд на разработку и получение нитратной добавки из промышленных отходов.
     
     
     
     
     
     
     1 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
     
     Блок – схема промышленного производства всегда содержит три векторных позиции: сырьё, товарная продукция и стадия переработки сырья до целевой продукции (технология). Основные направления работ по новой рациональной блок – схеме связаны, чаще всего, с разработкой оптимальных параметров технологии для заданных сырьевого источника и целевой продукции.
     Представляют актуальность и экологическую ценность такие работы, когда сырьевым источником для нового производства рыночной продукции используют промышленные отходы или промпродукты действующих мощностей. Ниже представлен краткий аналитический обзор методов и способов утилизации отвальных шламов глинозёмного и вискозного производства, технической смеси азотной кислоты и оксидов азота (некондиционных окислителей жидкого ракетного топлива) и сделана оценка получения из этого сырья нитрата кальция – комплексной добавки в бетоны с высокими эксплуатационными свойствами. Рассмотрены нефелиновые шламы Ачинского глинозёмного комбината и отвальные (хвостохранилище) кальций-цинковые шламы заводов «Сивинит» и «Сибволокно» производства вискозного волокна.
     На предприятиях производства химических волокон образуются многотоннажные отходы – шламы, содержащие 10 - 20% цинка, которые в настоящее время в России не используются, не утилизируются, а складируются в отстойниках – накопителях, занимающих в черте города значительные площади. Только в Красноярском крае общее количество цинковых шламов, накопленных при работе заводов «Сибволокно» - 200 тыс. тонн и «Сивенит»  -500 тыс. тонн, что в пересчете на цинк составляет 60 тыс. тонн.
	Данные шламы характеризуются влажностью, лежащей в пределах 15 – 17%, и состоят из сульфата кальция 22,3 – 27,5 %, гидроксида цинка 9,0 – 10,3 % и органических включений 16,4 – 17,4%
	Лабораторные исследования по выщелачиванию шламов азотной кислотой показали неэффективность данного способа получения нитрата кальция, т.к. извлечение кальция в раствор составляет не более 40 % (из-за наличия сульфат – иона). Присутствие органических веществ в шламе определяет низкую скорость фильтрования пульпы, а высокая концентрация цинка в растворе нитрата кальция вызывает необходимость дополнительных технологических операций по разделению этих элементов.   
     Исходя из этого, можно сделать вывод, что шламы производства вискозного волокна не могут быть исходным сырьем для производства нитрата кальция способом выщелачивания азотной кислотой.
     
     1.1 Физико-химические свойства и переработка нефелиновых шламов
     
     Комплексная переработка и использование нефелиновых шламов глинозёмного производства рассмотрена в работе [2-4]. Принципиальная технологическая схема переработки нефелиновой руды с выводом шламов представлена на рисунке 1. Нефелиновый шлам является продуктом выщелачивания нефелиноизвестковых спеков, бразовавшихся по реакции:
     
     (Nа,К)2О.Аl2O3.2SiO2+4CaCO3?(Na,К)2O.Аl2O3+2(CaO.SiO2+4СО2      (1)  
                                                                                               
     Если  в исходном нефелине щелочи достаточно для связывания глинозема в алюминаты натрия и калия, шихту составляют из двух компонентов – известняка и нефелина. Если щелочей в шихте недостаточно для получения требуемых соотношений, в шихту вводят оборотный содопоташный раствор. Кроме того, сырьевая смесь всегда содержит оборотные продукты, полученные при обескремнивании алюминатных растворов,белые шламы первого и второго обескремнивания, основные фазы которых – гидроалюмосиликаты натрия, калия и кальция.
     Шихту для получения спеков составляют таким образом, чтобы в шихте мольные соотношения компонентов составляли: (Nа2О, К2О) : Аl2O3= 1,00 + 0,05    и    CaO : SiO2 = 2,00±0,05.              
     Окись железа, присутствующая в качестве примеси в нефелинах (1-3 %), связывается при спекании в феррит натрия.
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     


Рисунок 2 - Принципиальная схема переработки нефелиновой руды методом спекания

     Таким образом, в процессе спекообразования теоретически только кремнезем связывается в нерастворимое в воде соединение двухкальциевый силикат; все же остальные компоненты нефелиновой руды: натрий, калий, алюминий и железо – образуют растворимые в воде соединения, условно: NaAlO2, КAlO2 и NaFeO2. При выщелачивании спека эти соединения должны переходить в раствор, и теоретически состав твердого продукта выщелачивания (нефелинового шлама) должен быть представлен чистым двухкальциевым силикатом. Однако практически содержание двухкальциевого силиката в нефелиновом шламе не превышает 90 %, а часто составляет 80 % и даже менее. 
     Основными химическими компонентами нефелинового шлама являются СаО и SiО2, соответствующие молярному отношению С'аО : SiО2 = 2:1 и составляющие в сумме 85—88 %.Остальные окислы (Fe2О3, А12О3,R2О) можно рассматривать как второстепенные компоненты. По составу нефелиновый шлам следует считать основным материалом: (СаО+ MgO)/(SiO2 +Аl2O3 + Fe2O3) >1,5.
     Но фазовому составу нефелиновый шлам представляет смесь силикатов, гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов, карбонатов и т.д. Определение фазового состава шлама затруднено беспорядочным агрегированием частиц, их высокой дисперсностью и наличием покрывающего слоя карбонатов, гидросиликатов, гидроалюминатов и других соединений.
     Состав белита в нефелиновом шламе оказался чрезвычайно сложным. В составе белита обнаружено щелочи (1 - 1,5 %), значительное количество Аl2O3 и Fe2O3(R2O3 = 4 - 5,5 %), MgO (1 - 1,5 %), а также TiO2 и SO3. Результаты анализа белита в агрегатах и отдельных зернах близки и отличаются только количеством Аl2O3, что, видимо, является следствием сложного состава цементирующих зерна прослоек, представленных не только гидросиликатами, но и гидроалюминатами и гидроферритами калышя.
     Рентгенограммы белита из нефелинового шлама характеризуются наличием дифракционных максимумов при d/h = 0,288; 0,278; 0,273; 0,261; 0,218 нм, позволяющих отнести белит нефелинового шлама к ?-модификации 2 СаО .SiO2.
     Дифференциальный термоанализ белита из нефелинового шлама показал, что эндоэффект, характеризующий переход ??? отсутствует. Эндоэффект, характеризующий переход двухкальциевого силиката ? ??, проявляется при 1360°С и смещен на 70°С по сравнению с ? ??для эталонного ?—С2S(стабилизированного В2О3). Проведенные исследования, таким образом, подтвердили образование белита в виде твердого раствора сложного состава со структурой ?—С2S.Соединения железа в составе нефелиного шлама представлены восновном гидроокисьюжелеза - продукта гидролиза феррита натрия (2).             
                
     NaFeO2 + 2 Н2О ?NaOH + Fe(OH)3					                 (2)
     
     Возможно также представить образование гидроферритов кальция за счет взаимодействия феррита натрия и гидроокиси кальция.
     Таким образом, исходя из рассмотрения процессов выщелачивания спеков, можно сделать вывод, что наряду с двухкальциевым силикатом в составе нефелинового шлама должны быть алюмосиликаты натрия и кальция, карбонат кальция, гидросиликаты кальция, гидроокись железа и др. Нефелиновые шламы после длительного хранения должны содержать повышенное количество гидросиликатов и карбонатов кальция.
     Общая тенденция к изменению химического состава нефелинового шлама на глиноземных комбинатах состоит в стабилизации содержания Са и Fe2О3 при снижении содержания Аl2O3 и Na2О до значений, соответствующих остаточному, неизвлекаемому количеству глинозема (2,0 – 2,5%).При этом суммарная основность нефелинового шлама [? основных окислов (мольные доли)/ ? кислых окислов (мольные доли)] близка к 2.
     Из анализа физико – химических систем R2О-CaО-SiО2, ?О-СаО- SiО2 и СаО-SiО2-ЭхОу, где R- щелочной металл; ? - щелочноземельный металл, а ЭхОу- кислотные окислы типа А12О3, Fe2О3, Сг2О3, Мn2O3 и др. Отсюда следует, что высокотемпературные взаимодеиствия на основе нефелинового шлама в этих системах могут привести к образованию как высокоосновных, так и низкоосновных спеков.
     Основность нефелинового шлама и спеков на его основе может быть повышена введением основных окислов – щелочных, щелочноземельных и др., однако силикатных фаз с основностью > 2 существует немного.
     Следует иметь в виду, что суммарная основность нефелинового шлама при его использовании может быть повышена за счет превращения двухкальциевого силиката, входящего в состав нефелинового шлама.
     Факторы, определяющие взаимодействие C2Sс водой, следующие: 
     1) структурный тип  C2Sв одной из его полиморфных модификаций (существование ?-, ?-, ?- и ?-модификациях); 
     2) физические условия твердения, определяющие область существования той или иной  гидратно формы (температура, давление); 
     3) технологические факторы (например, водоцементное отношение), влияющие на степень гидратации, а также на морфологию новообразования; 
     4) влияние примесных компонентов на полиморфизм и особенности тонкой структуры C2S(характер химической связи, параметры и дефектность кристаллической решетки и др.); 
     5) возможность  существования C2S  в широком диапазоне составов как пo молярному отношению CaО/SiО2, так и содержанию элементов А1, Mg, Fe, Сг и др., а также возможность образования на основе C2S серии неравновесных фаз и переходных форм.
     Процесс взаимодействия с водой нефелинового шлама сводится к гидратации и к некоторым побочным реакциям. Химизм и механизм этого процесса определяются главным образом условиями протекания реакции гидратации – температурой, составом реакционной среды, составом реагирующих компонентов. Взаимодействие нефелинового шлама с водой приводит к образованию искусственного камня и используется практически. В нормальных (атмосферных) условиях твердения без активаторов гидратация нефелинового шлама не может привести к образованию высокопрочного камня в достаточно короткие сроки. Тем не менее, в тех случаях, когда время твердения не ограничено и не требуются высокие прочности, такой процесс практически реализуется. Примером может быть применение нефелинового шлама для засыпки оснований под фундаменты. При твердении шлама естественной грануляции в атмосферных условиях через 50—60 сут формируется камень прочностью до 4,0 МПа, что достаточно для практического использования.
     Кспособам активации гидратации нефелинового шлама, цель которых получение высокопрочного камня на его основе, могут быть отнесены следующие: тепловая активация реакции гидратообразования — твердение при повышенных температурах в гидротермальных условиях; активация шлама размолом без активаторов или с активаторами и изменение фазового состава шлама и формирование на его основе специальными приемами активных фаз.
     Переходя к взаимодействию на нефелиновый шлам  кислых сред, можно отметить, что конечным продуктом разложения двухкальциевого силиката кислотами является кремнекислота SiO2.  n Н2О. В зависимости от условий реакции ицелей ее осуществления процесс может быть заторможен на промежуточных стадиях разложения C2S. Так, взаимодействие в системе двухкальциевый силикат – углекислота при последующем удалении кремнекислоты из реакционной среды является основой способа углекислотного разложения нефелинового шлама, регенерации кальция и получения портландцементного клинкера из обработанного нефелинового шлама безего дошихтовки известняком.
     Гранулометрический составнефелинового шлама характеризуется наличием фракций от -0,05 до +2,5 мм. По классификации песков для строительных работ нефелиновые шламы могут быть отнесены к пескам очень мелкий, мелкий и средний. Пористость нефелинового шлама является его естественным свойством и формируется на двух этапах технологии — при спекании шихты и при выщелачивании спека. Суммарная пористость нефелинового шлама составляет 30 - 60 % при размере пор от 10 до 1000мкм.
     Гранулометрический состав шлама в сочетании с пористостью, плоностью и другими специфическими свойствами делает перспективным использование его в качестве заполнителя в теплоизоляционных материалах, легких бетонах и др.
     Таким образом, комплекс уникальных химических и физико-химических свойств нефелинового шлама делает перспективным его использование в разных отраслях промышленности. Очевидно, что использование нефелинового шлама в составе портландцементных сырьевых смесей и в качестве гидравлической добавки при производстве цементов является главным вопросов в проблеме практического применения нефелиновых шламов.
     
     1.2 Физико-химические свойства азотнокислотных окислителей и переработка (утилизация) некондиционных кислотных меланжей

     В ракетной технике используют два типа азотнокислотных окислителей: белую и красную дымящие азотные кислоты. Первая представляет собой техническую азотную кислоту с концентрацией HNO3не менее 97,4 %, а вторая - смесь азотной кислоты с тетраоксидом диазота. Состав этих окислителей, согласно спецификации США MIL-N-7254E, представлен в таблице 1.

Таблица 1. – Состав азотнокислотных окислителей
Наименование
и сорт окислителя
Массовое содержание, %

НNО3
N2O4
H2O
HF
Сухой
остаток
Белая дымящая азотная кислота (БДАК) Сорт 1
97,4
<0,5
<2,0
-
<0,1
     
     
     
     Меланж (ингибированная красная дымящая азотная кислота (IRFNA))
Типы:			АК-20К, АК-20И, АК-20К, АК-27И, АК-27П
Химический состав: 	HNO3			> 70%
				N2O4			18-27%
				Прочие примеси	3% (H3PO4, I2, А12O3, HF) 
     H2O			? 4 %
Состояние			Жидкость
Цвет				Прозрачный, светло-коричневый
Запах				Кислотный, раздражающий
ПДК (предельно
допустимая концентрация
на рабочем месте)		5 мг/м3

     Введение в азотную кислоту тетраоксида диазота (красная дымящая кислота) улучшает ее свойства как окислителя ракетного топлива. Так, смеси азотной кислоты и тетраоксида диазота, содержание 15 – 30% N204, имеют по сравнению с азотной кислотой более высокую плотность (до 1600 кг/м3), более низкую температуру замерзания, (до –700С и содержат несколько больше активного кислорода для окисления горючего; кроме того они менее агрессивны, чем сама азотная кислота.
     Разработаны и внедрены новые ингибирующие добавки: фосфорная кислота и йод. Фосфорную кислоту применяли как индивидуально (окислитель марки АК-20Ф), так и в сочетании с фтористым водородом (окислители марок АК-20К и AK-27II). Йод использовали при изготовлении окислителей АК-20И и АК-27И. В зависимости от марки окислителя массовое содержание ингибиторов коррозии составляет: HF - 0,40-0,75 %: HPO3 -  0,10 -1,30 %, I2 - 0,12-0,25 %.
АК-20Ф
     Азотная кислота 		         НNО3			не менее 73,50 %
     Тетраоксид диазота		N2O4			17,50 - 22,50 %
     Безводный фтороводород	HF			0,50 - 0,80 %
     Ортофосфорная кислота	H3PO4	               0,80 - 1,10 %
     Вода				          H2O			1,20 - 2,80 %
АК-20К
     Азотная кислота 		          НNО3			не менее 73,00 %
     Тетраоксид диазота		N2O4			17,50 - 22,50 %
     Безводный фтороводород	HF			0,50 - 0,75 %
     Ортофосфорная кислота	H3PO4	               1,00 -1 ,30 %
     Вода			                 	H2O			до 2,10 %
АК-20И
     Азотная кислота 	               	НNО3			не менее 72,90 %
     Тетраоксид диазота		N2O4			17,50 - 22,50 %
     Ингибитор коррозии (йод)   I 			0,15 - 0,25 %
     Соль алюминия	                   	Al2O3			до 0,04 %
     Вода				          H2O			3,30 – 4,30 %
АК-27И
     Азотная кислота 		          НNО3			не менее 69,80 %
     Тетраоксид диазота		N2O4			24,00 - 28,00 %
     Ингибитор коррозии (йод)   I 			0,12 - 0,16 %
     Соль алюминия	                	Al2O3			до 0,03 %
     Вода			            	H2O			до 1,70 %
АК-27П
     Азотная кислота 		         НNО3			не менее 69,50 %
     Тетраоксид диазота		N2O4			24,00 - 28,00 %
     Безводный фтороводород	HF			0,30 - 0,55 %
     Ортофосфорная кислота	H3PO4	                0,05 - 0,15 %
     Вода				         H2O			до 1,40 %
	Увеличение содержания воды нежелательно и по причине гигроскопической природы меланжа. Ее содержание не должно превышать двух процентов, поэтому емкости должны быть герметично закрыты.
     Произведенные много лет назад кислотные меланжи типа АК, содержащие ингибиторы коррозии, стали непригодными для эксплуатации вследствие ухудшения показателей качества и требуют срочной утилизации. Ингибиторы коррозии (HF, Н3РО4, I2), которые в концентрированной кислоте при температуре окружающей среды и ниже значительно понижают скорость коррозии типовых конструкционных материалов, используемых для изготовления технологического оборудования, средств транспортировки и хранения, но уже в слабой азотной кислоте или при повышенных температурахсами являются высоко агрессивными веществами. 
     В Молдове, например, сравнительно небольшие количества меланжа ликвидированы путем их сжигания на специальной передвижной установке в смеси с дизельным топливом [5].
     В Армении окислители утилизировали при финансовой и научной поддержке ОБСЕ и НАТО по специально разработанной технологии [6].
     При ликвидации некондиционного меланжа в этом случае учитывалосьто, что емкости хранения были разгерметизированы и, содержащиеся в окислителе оксиды азота в основном испарились. Около хранилищ с меланжем были установлены временные аппараты по нейтрализации нитросмеси. Процесс заключался в первоначальном разбавлении меланжа водой. При этом снижалась концентрация азотной кислоты и протекала гидратация окислов азота по суммарной реакции (3):
     
     3 N2O4 + 2 Н2О  ? 4 HNO3 + 2 NO						       (3)
     
     Выделившиеся при этом в газовую фазу оксиды азота, преимущественно NО, планировалось направлять на установку дожигания. По завершениипроцесса получали раствор слабой азотной кислоты, в который вводили смесь известкового молока и мела. Процесс нейтрализации азотной кислоты протекал по реакции (4):
     
     Ca(OH)2 + СаСО3+ 4 HNO3 ? 2Ca(NO3)2 +2 Н2О + СО2?		       (4)
     
     Продуктом нейтрализации являлся раствор кальциевой селитры, который вывозился от установки автоцистернами, и его утилизировали на сельхозугодьях в качестве жидкого азотного удобрения.
     Работа установки сопровождалась трудноуправляемыми выбросами окислов азота в атмосферу, поэтому, на наш взгляд, метод, как экологически несовершенный, является малоперспективным.
     Кроме того, был реализован проект по утилизации меланжа в Украине [6] на базе мобильной установки, построенной в рамках программы иностранной экономической помощи министерством иностранных дел Польши на средства правительства Польши. Переработка осуществлялась на выделенном министерством обороны Украины объекте по следующей технологии: 
- управляемое разбавление меланжа водой;
- выделение азотной (III) кислоты методом диазотирования;
- конечный продукт - азотная (V) кислота, используемая в производстве азотных удобрений.
     В ряде стран были разработаны и реализованы различные способы обезвреживания или утилизации некондиционного меланжевого окислителя. Методы ликвидации запасов некондиционных меланжей зависят как от количества складируемого меланжа, так и от возможности создания специальных установок по их переработке или возможности транспортировки их на соответствующие предприятия военно-промышленного комплекса для регенерации. Некоторые технические решения по ликвидации меланжей реализованы в Молдове, Армении, Грузии, Азербайджане.
     Проекты в Грузии и Армении были реализованы на базе полевых установок с использованием большого количества наличной военной техники [6]. Международные эксперты осуществляли мониторинг всех процессов.
     Процесс переработки состоял из следующих основных этапов:
- управляемое разбавление меланжа водой (до соотношения 1:10);
- обработка сжатым воздухом, переработка остатков N2O4 в НNO3;
- производство водной суспензии гидроксида кальция (известковое молоко);
- нейтрализация меланжа путем смешивания с известковым молоком и получение водного раствора “норвежской селитры" Са(NО3)3, (минеральная подкормка).
     Данная минеральная подкормка вносится в олиготрофные и находящиеся под паром кислые почвы для улучшения показателя pH.
     Проект в Азербайджане был реализован на базе новой мобильной установки, разработанной в рамках программы НАТО "Наука ради мира и безопасности”. Основные этапы процесса: 3/4 - нейтрализация карбонатом кальция, 1/4 - конечный продукт: жидкий нитрат кальция - сырье для производства минеральных удобрений. Распространенная технология термической утилизации опасных отходов заключается в расщеплении химических связей при высоких температурах (1200 -1400 0С) и выбросе продуктов горения в атмосферу после тщательной фильтрации и, в некоторых случаях, чрезвычайно быстрого охлаждения для предотвращения рекомбинации продуктов горения (диоксиновое окно). Расщепление меланжа происходит при температуре 1200 0С. После очистки в комплексных фильтрах в атмосферу выбрасываются безвредные N2 и О2. Такая температура достигается сжиганием топлива с использованием меланжа в его первоначальной функции окислителя. По сравнению с промышленными объектами мобильное оборудование имеет технологические ограничения по производительности и эффективности.
     В настоящее время ни одна из двух известных установок, действующих в государствах – участниках ОБСЕ, не работает удовлетворительно, настоятельно рекомендуется в дальнейшем не использовать следующие модели:
     1) Anderson 200 (производство США) используется в Казахстане на объекте в Капчагае: 
     - низкая производительность (249 тонн за 5 лет);
     - повышенное потребление энергии (6 -7 кг дизеля на 1 литр меланжа);
     - стационарная эксплуатация меланжа не предусмотрена.
     2) Использовавшаяся в Молдове установка украинского производства, на которой по контракту с Организацией НАТО по техническому обеспечению и снабжению (NAMSA) за 6 месяцев в Молдове было сожжено 352 тонны меланжа:
     - производительность порядка 2,5 тонн в день;
     - повышенное потребление энергии;
     - стационарная эксплуатация меланжа не предусмотрена.
     В ГосНИИ МИНДИП совместно с ГП МО «Украинская Авиационная Транспортная Компания» был разработан и на пилотной установке испытан принципиально новый, наукоемкий способ утилизации меланжа путем его переработки в азотсодержащее удобрение, который не предусматривает вывоз окислителя за пределы складских территорий [7, 8]. Отличительным преимуществом данной технологии является малое аппаратурное и ресурсное обеспечение при ее реализации, что позволяет создать установку мобильного типа. Разработанная технология характеризуется тем, что при ее осуществлении не формируются твердые или жидкие отходы, а в газовом выбросе обеспечивается нормативное содержание суммы паров азотной кислоты и оксидов азота. Способ предусматривает утилизацию меланжа в передвижной установке непосредственно на местах хранения меланжа, без проведения рискованно опасных процессов перекачки меланжа в железнодорожные цистерны и транспортировки их на стационарные установки обезвреживания.
     Технология реализуется в две стадии, которые корректно воспроизведены в ходе опытно-промышленных испытаний пилотной установки непрерывного действия [9]. На первой стадии меланж разбавляется оборотным раствором, содержащим карбамид, нитрат аммония и воду. При этом наряду со снижением концентрации азотной кислоты реализуется процесс обезвреживания оксидов азота растворенных в меланже. В ходе испытаний уточнено, что процесс обезвреживание оксидов азота наиболее полно описываться суммарной реакцией (5):
     
     2 N2О4 + (NH2)2СО  ?  2 N2 + СО2 + 2 HNO3 + Н2О			      (5)
     
     При испытаниях подтверждено, что процесс следует вести при температуре далекой от температуры кипения меланжа, поэтому из зоны взаимодействия реагентов отводилась теплота химических реакций и поддерживалась температура не более 28 0С.
     Выводимая с первой стадии технологическая среда представляла смесь азотной кислоты (42 – 46) % HNO3 и нитрата аммония. Смесь на второй стадии технологии нейтрализовалась аммиачной водой по реакции (6), а затем обогащалась карбамидом:
     
     NH4OH  +HNO3  ? NH4NO3 + Н2О 					      	       (6)
     
     Продукт нейтрализации, который содержит только карбамид и нитрат аммония, по своему составу удовлетворяет требованиям для жидких азотсодержащих удобрений марки КАС-20 и КАС-25 и содержит азота общего (Nобщ) соответственно 20 и 25 %. Поэтому основную часть нейтрализованной массы направляют на склад готовой продукции и только небольшую часть в качестве оборотного раствора возвращают в технологический процесс на стадию гидратации меланжа.
     На основании результатов испытаний пилотной установки Шосткинским НИИХП был разработан проект передвижной установки утилизации, которая способна перерабатывать на удобрение меланж в количестве 1 т/час [10].
     В России, ввиду большого количества складируемого меланжа, который постоянно поступает на вооружение и обновляется на складах, реализуется технология регенерации. Сущность технологии заключается в том, что некондиционный меланж возвращается на предприятия, производящие концентрированную азотную кислоту. На этих предприятиях предусматривается получение из меланжа технической азотной кислоты с одновременным выводом из нее ингибиторов и продуктов коррозии. Способ характеризуется сложностью и масштабностью установок регенерации, а главное – он представляет высокий риск для экологии, т.к. требует перегрузки некондиционного меланжа в железнодорожные цистерны и транспортировки опасного груза на большие расстояния к указанным установкам.
     В химической промышленности разработаны особые процессы переработки меланжа в техническую азотную кислоту (сильную или слабую), кондиционированные удобрения или иную промышленную продукцию. Технические подробности таких методов и процессов не разглашаются. Этот вариант требует наличия апробированных технологий в странах с развитой химической промышленностью, а также доступа к рынкам сбыта конечной продукции.
     
     1.3  Выбор направлений работ по получению продукции из окислителей ракетного топлива и твердых кальций – содержащих промышленных отходов
     
     Как показывают результаты работ по утилизации окислителей ракетного топлива, выполненных в странах СНГ, основными проблемами переработки являются: повышение безопасности технологии, снижение выбросов оксидов азота в атмосферу и упрощение технологических установок.
     Проблемы безопасности возникают на всех основных операциях переработки. Это транспортировка окислителя, выбросы оксидов азота при разбавлении смесей водой, обусловленные большим экзотермическим эффектом при гидратации компонентов, выделение NO на стадии взаимодействия NO2 с водой. По технологиям, предложенным специалистами Украины, предлагается на первой стадии разлагать NO2 мочевиной. Несмотря на простоту, очевидно, что этот процесс исключительно дорог из-за расхода мочевины и существенного снижения выхода нитратной продукции. Получается, что при получении нитратного удобрения разрушается другое весьма ценное удобрение –мочевина.
     Другой проблемой является очистка газообразных отходов от окиси азота. Пробл.......................