Влияния размеров пор на электрофизические свойства матричных композитов, полученных внедрением кислого сульфата аммония в пористые стекла с различным диаметром пор

Содержание

Введение                                                                                                                           3
1 Литературный обзор                                                                                                     4
   1.1 Пористые стекла. Структура и физические свойства                                         4
   1.2 Методы получения матричных нанокомпозитов                                              11
         1.2.1 Заполнение смачивающими жидкостями                                                  11
         1.2.2 Заполнение несмачивающими жидкостями                                              11
         1.2.3 Химические методы внедрения в пористые структуры                           12
   1.3 Особенности диэлектрического отклика композитов                                       13
   1.4 Структура и  физические свойства кислого сульфата аммония                      16
   1.5 Физические свойства некоторых активных диэлектриков в 
 пористых матрицах                                                                                               19
2 Получение образцов и экспериментальные методы исследования                       23
   2.1 Обоснование выбора методики исследования                                                   23
   2.2 Экспериментальная установка                                                                            23
   2.3 Получение и аттестация образцов                                                                       25
Список литературы                                                                                                        28














     Введение
     
     Хорошо известно, что физические свойства ультрадиспергированных материалов и параметры фазовых переходов (ФП), происходящих в них, существенно отличаются от наблюдаемых в массивных материалах. Так, в частности показано, что размерный эффект может приводить к изменению рода фазового перехода, значительному росту диэлектрической проницаемости, смещению температуры ФП и его размытию. Размерные эффекты в сегнетоэлектриках известны с начала 50-х годов и к настоящему времени достаточно хорошо изучены для тонких пленок: определены зависимости температуры Кюри TC, поляризации и скорости ее переключения, величины коэрцитивного поля от толщины пленки (или размера зерна сегнетокерамики). 
     Однако следует отметить, что существует и другой способ получения наноструктурированных материалов (в том числе и сегнетоэлектрических) – это их внедрение в пористые искусственные или природные матрицы. Такой метод позволяет получать нанокомпозитные материалы (или материалы в условиях искусственно ограниченной геометрии) с различной топологией и размером нанокластеров, причем объёмы полученных нанокомпозитные материалы могут достигать нескольких см3, что делает возможным значительно расширить круг методов для их исследования.
     Целью данной работы является исследованию влияния размеров пор на электрофизические свойства матричных композитов, полученных внедрением кислого сульфата аммония в пористые стекла с различным диаметром пор. 
     





     1 Литературный обзор
     1.1 Пористые стекла. Структура и  физические свойства

     Под «пористостью» твёрдого материала понимается существование некоторого свободного пространства в его объёме, не занятого структурными элементами этого материала. Поры могут отличаться по своим характерным размерам, типам формы и связей. Пористая система может быть как открытого типа, так и изолированного [1]. 
     Количественные характеристики пористых материалов.
     1 Пористость системы ?, которая может быть определена как отношение объёма пористого пространства к объему всей системы:
     
      ? = V0/V. 						(1.1)
     
     Относительный объем пористого скелета в этом случае составляет 1 - ?. Иногда, такой параметр как ?/(1-?), используют, чтобы оценивать пористость. Для существующих пористых материалов, величина ? может измениться между 0 и ? 0.9.
     2 Характерные размеры пор, отражающие типичные эффективные размеры поперечного сечения полого пространства являются наиболее важными параметрами, контролирующими  основные процессы в пористой среде. Согласно нормам UIPAC  пористые материалы называются соответственно в зависимости от характерных размеров (обычно диаметра D) пор: субмикропористые (D ? 0.4 нм), микропористые (D = 0,4 - 2 нм), мезопористые (D = 2 - 50 нм), и макропористые (D ? 50 нм).
     3 Распределение по размерам (гранулометрический состав) пор определяется функцией плотности распределения диаметра пор f(D), где f(D)dD - вероятность нахождения пор с диаметрами в интервале значений от D до D + dD в единичном объеме пористого материала. Причем,
     
.						(1.2)

     4 Удельная площадь поверхности пористого материала S определяется как площадь внутренней поверхности пор, приходящаяся на единицу объема (массы) данного материала (измеренное в м2/г или м2/см3). Для пористых материалов S может измениться от 10-2 до 103 м2/г. 
     Обычно, реальные пористые объекты имеют, главным образом, нерегулярные и случайные системы разных пустот с параметрами, которые очень трудно вычислить. В этом случае, для описания обычно пытаются привести  пористую систему к различным геометрическим моделям. В самом простом случае это одинаковые сферы с регулярной упаковкой, где необходимыми параметрами являются только радиус сферы R и координационное число n, характеризующее плотность упаковки. В этом случае относительный объем пор, и их удельная поверхность могут быть найдены как [2]:
     
? = 2.62/n; 						  (1.3)

       S=3(1- ?)R-1.				           	(1.4)

     Следует, однако, отметить, что простые геометрические модели не могут описать топологию сложных  пространств, нерегулярных пористых матриц.
     Для исследования размеров пор в нанометровом масштабе не существует уникального метода, дающего полную информацию о пористой структуре. Поэтому необходимо пользоваться комплексом различных методов [4].  Самыми важными из них являются: электронная микроскопия; методы, основанные на заполнение пористых структур смачивающимися материалами; малоугловое рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов; методы, основанные на ядерном магнитном резонансе.
     Пористое стекло диоксида кремния можно рассматривать как непрерывную случайную структуру двух взаимопроникающих фаз [3]. Поры в стеклах связаны друг с другом и имеют малый разброс диаметров относительно среднего значения (рисунок 1). Пористое стекло представляет собой механически твердое, прочное, не расслаивающееся и химически инертное тело. Методы получения и свойства различных типов пористых стекол рассмотрены в работе.
     Пористое стекло получали путем выщелачивания натрием боросиликатного стекла (62,6 ат % SiO2, 30,4 ат % B2O3, 7,0 ат % Na2O) с разделением фазы. Стекло было подвергнуто термической обработке при 933 K в  течение 100 часов. После выщелачивания в соляной кислоте, стеклянные образцы травили раствором KOH. Полученные пористые стекла содержали около 90 % SiO2 и их основные параметры имели следующие значения: удельная площадь поверхности 5,9 м2/г; удельный объем пор ? 0,470 см3/г, средний диаметр пор 320 нм, пористость составляет 48 %. На рисунке 1 показано изображение поверхности пористого стекла с размерами пор 320 нм, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа. 
     
      
      
Рисунок 1 - Изображение поверхности пористого стекла с размерами пор 320 нм, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа [3]
     
         Структурные исследования проводили на дифрактометре "ДРОН-3" с использованием рентгеновской трубки с медным  анодом (длина волны характеристического излучения ? = 1,5418 ?). Измерение угловых зависимостей интенсивности рассеянного рентгеновского излучения I (2?) проводили в режиме "регистрации по точкам" с набором импульсов в каждой точке в течение 40 с.
     На рисунке 2, приведен результат рентгеноструктурного исследования пористого стекла с диаметром пор ? 320 нм. Полученная зависимость I (2?) имеет вид, типичный для аморфного материала. Рассмотрев аналогичную зависимость для композита, убедились в том, что полимер  действительно внедрился в пористую матрицу, о чем свидетельствует наличие Бреговских пиков на фоне размытого гало, обусловленного аморфной матрицей (рисунок 3).
     


     Рисунок 2 - Угловая зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в матрице пористого стекла с диаметром пор ? 320 нм





      
     
Рисунок 3 - Угловая зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в  сополимере,  внедренного в матрицу пористого стекла с диаметром пор ? 320 нм

     Существуют материалы с нерегулярной пористой структурой это - ксерогели и аэрогели (материалы на основе геля, который представлены в виде упругой, твердой или полужидкой суспензии или полимерных растворов). Высохший гель (ксерогель) имеет открытую пористую структуру нанометрового масштаба. Пористость материала обусловлена произвольным коллоидным процессом агрегации в предшествующих растворах. 
     Матрицы с регулярной пористой структурой.
     1 Цеолиты - это нанопористые кристаллические твердые тела с четко определенными структурами [5]. Как правило, они содержат кремний, алюминий и кислород, в своем каркасе. Многие цеолиты встречаются в природе в виде минералов, и они широко применимы во многих частях мира. Существуют синтетические цеолиты. Природные и синтетические цеолиты, как правило, это порошки с характерными размерами менее 10-2 см. Определяющей чертой цеолитов является то, что их структура состоит из сетей, связанных атомов. Умозрительно это можно представить как тетраэдр с атомом кремния в центре и атомами кислорода по углам. Эти тетраэдры могут быть связаны между собой по углам, создавая богатое разнообразие структур. Структура каркаса представляет взаимосвязь элементарных ячеек, полостей или каналов, приблизительный диаметр которых 3 и 15 ?. 
     2 Мезопористые молекулярные сита. Существуют новые виды нанопористых материалов с регулярной системой нанопустот, так называемые мезопористые молекулярные сита, например, MCM-41 и SBA-15, которые обладают уникальными свойствами для применения их в качестве накопителей. Мембраны из этого семейства материалов, называемых MCM-41, были впервые обнаружены посредством электронной микроскопии в продуктах гидротермальных реакций алюмосиликатных гелей в присутствии поверхностно активных аммоний содержащих веществ. Материал обладает единообразной, гексагональной формой с узким распределением пор по размерам в пределах от 16 до 100 ?. В образцах MCM-41 удельный объем пор лежит в пределах 0,7 - 1,2 см3/г (пористость до 80 %). Использование некоторых сополимеров для направленной полимеризации кремнезема позволило получить упорядоченные гексагональные структуры мезопористого кремния марки SBA-15 с равномерным распределением размеров пор диаметром до 30 нм. Эти материалы синтезируются в кислой среде, чтобы создать упорядоченную 2D гексагональную кремневую мезофазу. Обжиг при температуре 773 К позволяет получить пористые структуры с размерами пор от 4,6 нм до 30 нм, объемная доля которых составляет до 0,85.
     3 Искусственные опалы. Природный опал известен как драгоценный камень, с красивой окраской, обязанной своей структуре, которая является естественной дифракционной решеткой для видимого света. Он состоит из одинаковых кремневых сфер с очень узким распределением размеров. В настоящее время существуют искусственные опалы, которые также состоят из идентичных сферических частиц кремния с диаметром, изменяющимся в пределах от 150 до 900 нм. Однородность по размеру в этих сферах позволяет скомпоновать их в тесную трехмерную решетку. Пустоты между соседними сферами, в свою очередь, формируют свои регулярные решетки. Плотности пустот в опале составляет 1014 см-3. Пористость идеально упакованных сфер составляет 26 % от всего объема. Опал состоит в основном из более мелких сфер диаметром 30 - 40 нм, которые, в свою очередь, состоят из частиц диаметром 5 - 10 нм. Таким образом, общая пористость может приближаться к 59 %. В свою очередь, пористость материала может составлять и 26, 19 и 14 %, соответствующей нижней иерархии размера. Фактически пористость опала может быть выше или ниже этого значения, в зависимости от предыстории спекания.
     4 Хризолитовый асбест. Асбест это общий термин для ряда естественных, богатых клетчаткой минералов. Хризолитовый асбест (химическая формула Mg3Si205(OH)4) это единственный вид асбеста, который можно разложить на кислоты. Асбест представляет собой параллельно тесно упакованные сверхтонкие диэлектрические трубки с внешним диаметром около 20 - 25 нм. Минеральный состав характеризуется слоем частично гидратного MgO, связанного соответственно с Si02. Слой MgO больше, поэтому сопоставить его со слоем Si02 сложно, поэтому, будучи тонкими слоями, они сворачивается в очень тонкие трубки с внешним слоем окиси магния. Таким образом, получаются волокна в виде полой цилиндрической трубы с наружным диаметром 200 - 250 ? и внутренним диаметром 20 - 50 ?, которые являются удобными для приготовления нанопроволоки. Плотность хризотила 2,4 - 2,6 г/см3. Удельная площадь поверхности пор зависит от распределения волокон и может варьироваться в пределах 4 - 50 м2/г, что больше, чем в других волокнистых текстильных материалах.
     
     1.2 Методы получения матричных нанокомпозитов
     1.2.1 Заполнение смачивающими жидкостями

     Заполнение пустот в пористых матрицах различными веществами может быть осуществлено из расплава. В этой ситуации возможность их заполнения сильно зависит от степени смачиваемости материала матрицы расплавом [6]. Если расплав смачивает внутреннюю поверхность нанопустот, то он проникает в пустоты, в результате чего в пористом материале могут формироваться наноструктуры, форма и размеры которых отражают конфигурацию пористого пространства. В этом случае чтобы приготовить наноструктурированный материал достаточно поместить пористую матрицу в расплав. 
     Примером смачивающего расплава является вода. Она может конденсироваться в нанопорах и на воздухе. Ее свойства в условиях ограниченной геометрии в настоящее время являются предметом тщательных исследований, так же как и свойства простых жидкостей: N2, 02, H2, Ar, Ne, и CO и жидких кристаллов [7], внедренные в наноразмерные пористые матрицы.
     Ряд наноструктур были получены путем внедрения вещества из растворов. Это относится, как к некоторым органическим, и в частности, полимерным материалам, так и водорастворимым сегнетоэлектрикам NaN02 и KH2P04 и другим.
     Отметим, что, используя капиллярные явления, удалось заполнить расплавленными средами углеродные нанотрубки.
     
     1.2.2 Заполнение несмачивающими жидкостями

     Чтобы заполнить пористые матрицы жидкостями, которые не смачивают внутреннюю поверхность пористого пространства [8], необходимо приложить некоторое внешнее давление, которое зависит от поверхностного натяжения жидкости и среднего диаметра нанопор. Величину этого давления  можно оценить по формуле: P = 4?/D, где ? - поверхностное натяжение, а D - диаметр поры. Для внедрения вещества в матрицу недостаточно поместить пористую матрицу в расплав, необходимо дополнительно сжимать эту систему под давлением, соответствующиму Лапласову давлению. Только тогда жидкость начнет заполнять пространство пор и образовывать наноструктуру отражающую конфигурацию нанопустот. Этот способ подобен методу ртутной порометрии, который широко используется  для определения пористости тел. 
     Когда внешнее давление уменьшается, после заполнения матрицы, наноструктуры нестабильны, из-за несмачиваемости, и некоторые из них разрушаются, становясь набором изолированных наночастиц. Однако вероятность разрушения снижается, если внешнее давление уменьшить после охлаждения системы до температур ниже точки плавления. Сформированная структура может быть в этом случае непрерывной.
     Таким образом, осуществлялось внедрение в пористые стекла различных металлов и сплавов, имеющих низкие температуры плавления, в частности, Hg и Ga, In, BiPb и другие. Аналогичным способом проводилось заполнение систем регулярных нанопор в цеолитах и опалах. Причем, в случае нанотрубок хризатилового асбеста внедрение расплавов возможно, только под высоким давлением.
     
     1.2.3 Химические методы внедрения в пористые структуры
     
     Когда вещество не может быть введено в нанопоры из расплава (такая ситуация типична для материалов с высокой температурой плавления), используют другие способы получения наноструктур. В частности, делают это путем осуществления химических реакций между реагентами, предварительно внедренными в поры матрицы [8]. 
     Химический метод внедрения имеет две особенности. Во-первых, он не универсальный по сравнению с методами, основанными на капиллярных явлениях и, поэтому, требует в каждом частном случае специальных химических методик, которые могут отличаться в различных ситуациях (к примеру, химическая реакция в условиях ограниченной геометрии нанопор может отличаться от реакции между объемными компонентами). Во-вторых, данный метод не позволяет заполнять весь объем пор, потому что необходимо удалять продукты химической реакции, в результате коэффициент заполнения может быть снижен.
     Ряд химических методов основан на электролизе в электролите, введенном в нанопористую систему. Другой разновидностью метода является внедрение металлоорганических соединений из паровой или жидкой фазы с проведением на следующем этапе химических реакций, одним из продуктов которых является требуемое вещество. Таким способом были получены наночастицы GaAs и InAs из органогаллия и органоиндия, наночастицы InP, а так же ряд наноструктур других полупроводниковых соединений в пористых стеклах Вайкор. В работе [8] сообщается о получении нанопроволоки InP из триметила индия в асбестовых нанотрубках.
     К настоящему времени имеются сообщения о следующих веществах, внедренных в пористые стекла с использованием химических методов. Это полупроводниковые соединения CdS, CdSe, PbS и PbSe, синтезированные фотохимическим методом; антиферромагнитный материал MnO. Трехмерные регулярные наноструктуры систем Si и Si - Pt, GaN, InN, InGaN были получены в пустотах подрешетки искусственного опала.
     
     1.3 Особенности диэлектрического отклика композитов 
     
     Диэлектрические свойства ограниченных систем представляют интерес для многих приложений. Их следования проводят с использованием методов диэлектрической спектроскопии в широком диапазоне частот - от постоянного тока до диапазона сверхвысоких частот.
     При интерпретации результатов возникает проблема, связанная с выделением вкладов как наполнителя ?p, так и матрицы ?m, Усредненное значение диэлектрической проницаемости по объему ?eff может быть представлена в виде [9] 

,                                                (1.5)

     где q = Vp / Vtotal коэффициент заполнения объема; 
           - электрическое поле, усредненное по объему наполнителя;
           - электрическое поле, усредненное по объему матрицы. 
     Отношение / и, соответственно, измеренная эффективная диэлектрическая проницаемость зависят от микроструктуры, то есть от топологии, степени упорядочения и размерности. В целом можно сформулировать следующие основные результаты: 
     В трехмерном (3D) случае (капля) значения ?eff и частота релаксации ?relax зависит от пространственного распределения частиц. В случае разбавленных включений полярных материалов, релаксации силы ??eff становится независимой от ?єp. С увеличением беспорядка или коэффициента заполнения q, ??eff возрастает, в то время как частота ?eff снижается. Агломерация приводит к расширению релаксационного пика [9]. В случае асимметричности релаксационного пика процесс релаксации описывается формулой Гаврильяка - Негами.
     
     ,					 (1.6)
     
     где ?? – релаксационная сила; 
                 ? = 2?? (? - частота измерительного поля); 
                 ?0 - частота релаксации, параметры ? и ? определяют форму диэлектрического спектра.
     В двухмерном случае (2D, это каналоподобные поры, проходящие через весь образец; в реальных пористых системах с большим количеством тупиков и (или) с фрактально шероховатой поверхностью следует рассматривать в качестве промежуточного 2D - 3D случая).
     Для большинства реальных пористых систем наблюдаются следующие основные свойства: 
     а) эффективная релаксационная сила линейно возрастает с ??p. Для достаточно больших значений можно записать: ??eff ? a??p + b (здесь a и b постоянные);
     б) эффективная частота релаксации примерно равна концентрации наполнителя, ?eff /?p ? 1; 
     в) форма релаксационного пика сохраняется как со стороны низких частот, так и слабо изменяется со стороны высоких частот. 
     В одномерном случае (1D, это пленки или многослойные структуры) ситуация зависит от ориентации слоя. Если слои ориентированы параллельно к пленке, то диэлектрические характеристики схожи со случаем двухмерного ограничения, а при их ориентации перпендикулярно поверхности, диэлектрические характеристики схожи с трехмерным случаем.
     Исследования молекулярной динамики диэлектрических жидкостей в условиях ограниченной геометрии, выполненные с использованием метода диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот частота 10-6 - 1012 Гц, выявили совокупность различных релаксационных процессов. В большинстве случаев наблюдаются релаксационные пики, которые обычно приписываются Максвелл - Вагнеровской поляризации. Экспериментальные диэлектрические результаты, полученные для нитробензола (не стеклообразующая жидкость), внедренного в пористые матрицы типа Вайкор и MCM - 41, обнаружили два релаксационных процесса, которые описывались простой Дебаевской формой. Наиболее медленный процесс отнесен к релаксации Максвелл – Вагнеровского типа. Другой, более быстрый процесс связывается с релаксацией в контактных слоях. 

     1.4 Структура и  физические свойства кислого сульфата аммония(NH4HSO4)

     Кислый сульфат аммония NH4HSO4 – прозрачный кристалл. Его плотность составляет 1,78 г/см3 при комнатной температуре.
     Структура NH4HSO4 была определена Нэлмсом [11]. В высокосимметричной фазе (пространственная группа B21/a структурный мотив состоит из цепочек искаженных сульфатных групп, тянущихся вдоль оси b и связанных между собой через аммонийные группы. В верхней фазе асимметрическая единица измерения включает две формульные единицы, охватывая аммонийные группы N1, N2 и сульфатные группы S1D и S2, причем SiD может принимать два положения S1+ и S1-,как это показано на рисунке 4.
     
                                                                       
                                                                       
     
Рисунок 4 - Проекция четвертой части элементарной ячейки кристалла NH4HSO4 на плоскость (010) [11]
     
     Модель переходов в NH4HSO4 заключалась в том, что сульфатные группы S1D движутся в двухминимумном асимметричном потенциале и их упорядочение ответственно за поляризацию в этом кристалле. Группы S1D, связанные центром инверсии, относятся к двум подрешеткам. Если в подрешетке I более глубокие минимумы расположены «слева», то в зеркально симметричной ее подрешетке II эти минимумы расположены «справа». Поэтому, хотя в каждой из подрешеток группы Sip занимают преимущественно одно положение, результирующая поляризация при высоких температурах отсутствует. Эта модель эквивалентна двухподрешеточпой модели Мицуи для сегнетовой соли, которая подробно анализировалась Ваксом [12].
     Кристалл плавится при температуре 420 К, при охлаждении ниже T1 = 270,9 K претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход [13]. В результате этого перехода вдоль оси c псевдоромбической ячейки (пространственная группа P21/c) которого возникает спонтанная поляризация, которая плавно нарастает практически до насыщения) и скачком изменяется до нуля при температуре T2 = 159.3 K перехода первого рода в антисегнетоэлектрическое состояние (P1), ниже которого он разрушается из - за сильной спонтанной дефопмации, в результате которой относительное изменение объема кристалла составляет 1,2 % [13]. 
     Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь показаны на рисунке 5. В окрестностях перехода T1 ? проходит через пик, при этом, как выше, так и ниже T1 выполняется закон Кюри – Вейсса, что также проиллюстрировано на рисунке 5. 
     
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
                                                                       
     
Рисунок 5 - Температурные зависимости теплоемкости, диэлектрической проницаемости и tgб в области перехода второго рода. Пунктир — решеточная теплоемкость, экстраполированная из парафазы
     
     С позиций теоретических модельных представлений оба фазовых перехода связаны с процессами упорядочения тетраэдров SO4, и эта гипотеза подтверждается удовлетворительным согласием рассчитанных и экспериментально определенных энтропии ?S1 и константы Кюри. Заслуживающим внимания является обстоятельство, связанное с соотношением энтропий переходов. С одной стороны, экспериментальная величина ?S1 = 0.2R оказалась намного меньше, чем ?S2 = 0.8R > R ln 2, а с другой - с модельной точки зрения переход между сегнето- и антисегнетоэлектрической фазами должен характеризоваться существенно большей энтропией -?S2 = 1,4R = R ln4.
     


Рисунок 6 - Температурная зависимость проводимости кристалла NH4HSO4[13]
     
     Кислый сульфат аммония обладает сравнительно высокой проводимостью (рисунок 6) которая в интервале температур 253 - 290 K оказалась значительно больше проводимости других сегнетоэлектриков. Так, например, в том же интервале температур характерные значения проводимости сегнетовой соли и триглицинсульфата изменяются в пределах ? = 10-16 - 10-13 (? ? см)-1 [13].
     
	1.5 Физические свойства некоторых активных диэлектриков в пористых матрицах
     
     Изучение физических свойств сегнетоэлектрических материалов, внедренных в пористые матрицы, вызывает большой интерес у ученых. Особое внимание уделяется исследованиям влияния ограниченной геометрии на структурные фазовые переходы. При этом выяснилось, что эффект ограниченной геометрии по-разному проявляется в случаях различных сегнетоэлектриков. 
     Так к настоящему времени надежно установлено, что уменьшение размера частиц нитрита натрия (NaNO2), внедренных в пористые матрицы приводит к подавлению перехода из параэлектрической в промежуточную несоразмерную фазу, а также к понижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и его размытию. Согласно литературным данным, температура сегнетоэлектрического перехода TC, регистрируемая в объемном нитрите натрия около 437 К, понижается приблизительно до 425 К в частицах NaNO2, внедренных в стеклянную матрицу с диаметром 7 ± 1 нм, а температура плавления, равная 554,1 К в массивном материале, понижается до температуры Tm ? 520 К.
     Наряду с этим обнаружено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в композитных материалах пористое стекло – нитрит натрия достигает гигантских значений (? 108) при температурах выше TC. В работе [2] было высказано предположение, что столь существенный рост диэлектрического отклика связан со значительным увеличением подвижности атомов натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии. 
     В работе [2] представлены результаты низкочастотных диэлектрических исследований композитов, приготовленных внедрением сегнетоэлектрика дигидрофосфата калия (KH2P04) в пористые матрицы различного диаметра (рисунок 7) [14].
     


1 – для монокристалла KH2P04; 2 –  для поликристаллического KH2P04; 3 – для KH2P04 в опале (средний диаметр пор ~ 100 нм); 4 – для КДП в пористом стекле со средним диаметром пор ~ 7 нм

Рисунок 7 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости
     
     В качестве матриц использовали искусственный опал и пористое стекло с диаметром пор 7 нм. Авторы обнаружили существенное повышение TC с уменьшением диаметром пор. В отличие от случая KH2P04 в опале, где диаметр пор ~ 100 нм, на зависимости ? (Т) для KH2P04 в пористом стекле (диаметр пор ~ 7 нм), не наблюдается явного максимума диэлектрической проницаемости в области ТС. 
     С увеличением температуры здесь имеет место быстрое увеличение диэлектрической проницаемости. Такое поведение ? (Т) объясняется двумя факторами: вклад ионной проводимости в комплексную диэлектрическую проницаемость, и существенным размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом. При высоких температурах, сегнетоэлектрические характеристики "подавлены" удельной электропроводностью[14].
     В работе [2] высказано предположение о том, что повышение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в частицах KH2P04 в условиях ограниченной геометрии обусловлено сильным барическим эффектом, проявившимся благодаря значительным механическим напряжениям во внедренном материале. Данное предположение нашло подтверждение в работах, в которых в интервале температур 80 – 300 К были исследованы диэлектрические свойства композиционных материалов, полученных путем внедрения сегнетоэлектрика KH2PO4 и антисегнетоэлектрика (NH)4H2PO4 (ADP) в матрицы пористого стекла (средний диаметр пор ? 320 нм), и объемного образца (NH)4H2PO4 (рисунок 8). 
     


В режиме охлаждения (1) и нагрева (2). На вставке – зависимость ? (Т) для поликристаллического образца ADP  и композита ADP-SiO2, полученные в ходе нагрева

Рисунок 8 - Температурные зависимости ? для композита ADP-SiO2

     Для внедренных материалов обнаружено повышение температур структурных фазовых переходов по сравнению с соответствующими объемными материалами, причем в случае KH2PO4, где величина dTC/dp (p – гидростатическое давление) по абсолютной величине больше, чем для (NH)4H2PO4, наблюдается больший сдвиг температуры фазового превращения. 
     
     2 Получение образцов и экспериментальные методы исследования
     2.1 Обоснование выбора методик исследований
     
     Постановка задачи и выбор объектов исследования в значительной мере определяет совокупность экспериментальных методик, необходимых для проведения исследований, а также основные требования к метрологическим и эксплуатационным характеристикам применяемого оборудования.
     Поскольку данная работа посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических свойств композита на основе кислого сульфата аммония, то для решения поставленных задач, связанных с этой проблемой, в работе использовалась следующая методика:
     - измерение электрофизических свойств композитов на основе NH4HSO4  в температурном диапазоне 70-320 К на частотах измерительного поля 3 и 10 кГц;
     Эксперименты в соответствии с методикой выполнены при помощи комплекса оборудования, подробно рассмотренного в последующих разделах. 

     2.2 Экспериментальная установка 
     
     Для проведения экспериментов по изучению диэлектрических параметров в широком интервале частот и температур была собрана установка, блок-схема которой показана на рисунке 9.
     Исследуемый объект (7) помещался в измерительную ячейку (4) криостата (6), где температура изменялась в пределах от 70 до 320 К со средней скоростью 
~ 2 К/мин. Контроль температуры образца в криостате осуществлялся с помощью платинового термометра сопротивления (5) в соответствии с его градуировочной таблицей. Сопротивление терморезистора определяли, используя измеритель сопротивления (2). Регулировку температуры в криостате осуществляли с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2 (3). Используя измеритель иммитанса Е7-20, измеряли емкость Cизм и тангенс угла диэлектрических потерь tg?изм при частотах 3 кГц и 10 кГц при амплитуде измерительного поля 1 В. 
     
     






     
     
1 - измеритель иммитанса Е7-20; 2 - измеритель сопротивления (вольтметр универсальный цифровой В7); 3 - регулятор температуры типа ВРТ; 4 - измерительная ячейка; 5 - платиновый термометр сопротивления; 6 – криостат; 7 – образец
     
Рисунок 9 - Структурная схема установки для измерения температурных зависимостей диэлектрических параметров на переменном токе

     Значение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь определим   по следующим формулам:
     
;                                          (2.1)

;	                               (2.2)

     где Сосн и tg?осн – емкость и потери оснастки измерительного оборудования соответственно;
                S, d – площадь и толщина образца соответственно;
                ?0 – диэлектрическая константа.
	Из измеренных параметров была рассчитана диэлектрическая проницаемость ? и тангенс угла диэлектрических потерь tg? исследуемых образцов.
     Относительная погрешность измерения диэлектрической проницаемости не превышала 3% от измеренной величины и определялась по формуле:
     
,                  (2.3)

	где  ? относительная погрешность измерений электроемкости образца;     	       ,, - относительные погрешности измерения геометрических размеров образцов.

     2.3 Получение и аттестация образцов
    
     В экспериментах использовались пористые стекла со средним диаметром пор 46 и 320 нм. В данных материалах существует трехмерная случайная (дендритная) сеть взаимосвязанных пор с малым разбросом диаметров относительно среднего значения. 
     Перед заполнением кислым сульфатом аммония  пластины пористого стекла просушивались на воздухе для удаления остаточной воды. Далее пустые матрицы помещались в расплавленную соль NH4HSO4 где выдерживались около 4 - 6 часов. 


     Список литературы

     1  Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within porous materials // Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology. – 2002. – № 405. – Р. 270 – 275.
     2 Plachenov T. G., Kolosentsev S. D., "Porosimetry." Chemistry, Leningrad, 1988.
     3 Rysiakiewicz-Pasek E. Studies of water absorbed in porous glasses by thermally stimulated current method // J. Electrostatics. – 2001. – № 204. – Р. 122 – 128.
     4 Порай-Кошиц Е. .......................