Исследование термической стабильности и жаростойкости наноструктурных покрытий Ti-Al-Si-N

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ  ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»


      ИНСТИТУТ  НОВЫХ  МАТЕРИАЛОВ  И  НАНОТЕХНОЛОГИЙ
КАФЕДРА  ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОСИСТЕМ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
НАПРАВЛЕНИЕ  28.03.03
КУРСОВАЯ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА
на тему:  ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ И ЖАРОСТОЙКОСТИ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ TI-AL-SI-N.

Выполнил:
Студент		 Т.В. Киселева
Группа	НМ-13-4
Научный руководитель работы		 И.В. Блинков
Соруководитель работы  		  С.В.Сергевнин
Оценка __________________

Москва 2016
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»


«УТВЕРЖДАЮ»
Институт новых материалов и нанотехнологий
Кафедра ФНСиВТМ	 Зав. кафедрой ________ Д.В. Кузнецов
Направление  28.03.03                                                    «   __  »          _________           20____ г.

ЗАДАНИЕ
НА ВЫПОЛНЕНИЕ КУРСОВОЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ 

Студенту группы    НМ-13-4 Киселевой Татьяне Владимировне              _______________________________


1 Тема курсовой научно-исследовательской работы Исследование термической стабильности и жаростойкости наноструктурных покрытий Ti-Al-Si-N.
2 Цели курсовой научно-исследовательской работы Определить области применения наноструктурных покрытий Ti-Al-Si-N при термическом воздействии в условиях вакуума и окислительной среды. 
3 Исходные данные образцы покрытия  Ti-Al-Si-N, полученный ионно-плазменным вакуумно-дуговым напылением на твердосплавных режущих пластинах.
4 Основная литература, в том числе:
          4.1  Монографии, учебники и т.п. Ханнинк Р // Мир материалов и технологий: Наноструктурные материалы. 2009. С 488.
          4.2  Отчеты по НИР, диссертации, дипломные работы и т.п. дипломная работа А.А. Маркина на тему: Физико-механические свойства наноструктурных вакуумно-дуговых покрытий Ti-Al-Si-N.
          4.3  Периодическая литература Блинков И.В., Волхонский А.О.,Белов Д.С., и др.//Изв.вузов. Порошк.металлургия и функц.покрытия.2014.№2. С.43-50.
          4.4  Справочники и методическая литература (в том числе литература по методам обработки экспериментальных данных) Mattax, P.M. Yfndbook of physical vapordeposition (PVD) processing/by Donald M. Mattax. 
5 Перечень основных этапов исследования и форма промежуточной отчетности по каждому этапу 1 Составление аналитического обзора литературы. 2 Получение образцов покрытия Ti-Al-Si-N . 3 Выполнение экспериментальной части курсовой научно-исследовательской работы. 4 Анализ полученных результатов. 5 Оформление курсовой научно-исследовательской работы. 6 Подготовка иллюстративного материала в виде презентации
6 Аппаратура и методики, которые должны быть использованы в работе установка ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления "Булат" -"ННВ-И1", трибометр Nanovea, растровый электронный микроскоп JSM-6610 LV с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии JED-2300F, дифрактометр Geinderflex "Rigaku".
7 Использование ЭВМ  Статистический анализ данных в Excel, оформление презентации в программе PowerPoint и дипломной работы в программе MS Word

8 Руководитель работы______________________ 	

9 Соруководитель работы 

Дата выдачи задания «___» сентября 2016 г.

Задание принял к исполнению студент 		____________________






Содержание

Введение	5
1. Аналитический обзор литературы	6
1.1 Твердосплавный инструмент	6
1.2 Методы получения покрытий	8
1.2.1 Метод химического осаждения покрытий.	8
1.2.2. Методы PVD	10
1.2.2.а. Магнетронное распыление.	12
1.2.2.б  Метод вакуумно-дугового нанесения покрытий.	14
1.3. Особенности покрытий на основе нитрида титана.	16
1.3.1 Покрытия системы Ti-N	16
1.3.2. Покрытия системы Ti-Al-N.	18
1.3.3 Покрытия системы Ti-Si-N	20
1.3.4. Покрытия системы Ti-Si-Al-N	22
Список использованных источников	26












Введение 

     Современный металлорежущий инструмент открывает широкие возможности в сфере обработки труднообрабатываемых материалов. Использование  инструмента с предварительно нанесённым износостойким покрытием обеспечивает повышение производительности обработки резанием, увеличение срока службы инструмента. Известно, что строение покрытия, его физико-механические и теплофизические свойства могут значительно отличаться от соответствующих  свойств инструментального материала и увеличить сопротивляемость контактных площадок режущего инструмента макро- и микроразрушениям, а также влиять на характеристики процесса резания. Однако в ряде случаев, эффективность применения подобного инструмента снижается вследствие нестабильных характеристик износостойкого покрытия, недостаточной адгезии к инструментальной основе и невысокой прочности самого материала покрытия.
     Покрытия на основе нитрида титана уже нашли интересные применения, что повысило интерес к исследованиям, связанным с повышением их износостойкости. Одним из интересных направлений модификации и улучшения рабочих характеристик является создание многослойных покрытий,  так как , чередуя два или большее число слоев материалов с различными механическими и/или химическими характеристиками , можно заметным образом изменять свойства системы. Проблемы применения сформированных на различных носителях (подложках) пленок нитридов связаны с изменениями в процессе эксплуатации, их морфологии и, как следствие, деградацией износостойких параметров изделий на их основе. 
     Целью данной работы является определение возможности применения наноструктурных покрытий Ti-Si-Al-N при термическом воздействии в условиях вакуума и окислительной среды. 
1. Аналитический обзор литературы
1.1 Твердосплавный инструмент
     Материал, использующийся для производства режущих инструментов, должен обладать высокими износостойкими и теплостойкими свойствами. Условия работы инструментов зависят от режимов резания и свойств обрабатываемого материала. Чем больше скорость резания, сечения снимаемой поверхности, а также прочность и вязкость обрабатываемого материала, тем выше температура режущей кромки инструментов[1]. При этих условиях работоспособность инструментов определяется высокой «горячей» твердостью и способностью материала сохранять ее при длительном нагреве, т. е. теплостойкостью. От теплостойкости материала, таким образом, зависит производительность резания.[ 2]
     Новым технологическим направлением повышения качества инструмента является его производство из распыленных порошков. К спеченным твердым сплавам относятся материалы, состоящие из высокотвердых и тугоплавких карбидов вольфрама, тантала, титана, соединенных металлической связкой[1-4].
      Твердые сплавы производят в виде пластин, которыми оснащают резцы, сверла, фрезы и другие режущие инструменты[1]. По своим эксплуатационным свойствам инструменты из твердых сплавов превосходят инструменты, изготовленные из быстрорежущих сталей, и применяются для операций резания с высокими скоростями.[3].
     
     
     
Рисунок 1 - Пример твердосплавных пластин с нанесенным на них покрытием.
     Твёрдые сплавы в настоящее время являются распространенным инструментальным материалом, широко применяемым в инструментальной промышленности[5]. За счет наличия в структуре тугоплавких карбидов твёрдосплавный инструмент обладает высокой твёрдостью HRA 80-92 (HRC 73-76), теплостойкостью (800—1000 °C)[6], поэтому ими можно работать со скоростями, в несколько раз превышающими скорости резания для быстрорежущих сталей[7].Однако, в отличие от быстрорежущих сталей, твёрдые сплавы имеют пониженную прочность (?и = 1000—1500 МПа), не обладают ударной вязкостью[6]. 
     Твёрдые сплавы ввиду своей высокой твёрдости применяются в следующих областях:
     * Обработка резанием конструкционных материалов: резцы, фрезы, свёрла, протяжки и прочий инструмент.
     * Оснащение измерительного инструмента: оснащение точных поверхностей микрометрического оборудования и опор весов.
     * Клеймение: оснащение рабочей части клейм.
     * Волочение: оснащение рабочей части волок.
     * Штамповка: оснащение штампов и матриц.
     * Прокатка: твёрдосплавные валки (выполняются в виде колец из твёрдого сплава, надеваемых на металлическое основание)
     * Горнодобывающее оборудование: напайка спеченных и наплавка литых твёрдых сплавов.
     * Производство износостойких подшипников: шарики, ролики, обоймы и напыление на сталь.
     * Рудообрабатывающее оборудование: оснащение рабочих поверхностей.
       * Газотермическое напыление износостойких покрытий.
     
1.2 Методы получения покрытий

     В современной  машиностроительной промышленности большое внимание уделяется вопросам повышения надежности, экономичности и ресурса выпускаемых машин и аппаратов.  В связи с этим возрастает потребность в  применении материалов, способных работать в различных агрессивных средах, в условиях высоких температур и давлений, повышенных вибраций при переменных контактных, ударных, статических нагрузках и т.д.
     Состояние поверхностного слоя материала определяет многие свойства инструмента. Из-за этого применение дорогостоящих и редких материалов для изготовления всего инструмента не является целесообразным[8]. Экономически оправдывает себя использование инструментов с защитными покрытиями. Применение таких покрытий создает целый ряд преимуществ по сравнению с резцами без покрытий: повышение срока службы режущего инструмента; сокращение количества резцов, подлежащих замене; уменьшение потребности в дорогих материалах, таких как кобальт и вольфрам[9-13]. 
     На рынке современных технологий по упрочнению режущей кромки металлорежущего инструмента наибольшую популярность получили два способа: метод химического осаждения (Chemical Vapour Deposition - CVD) и метод физического осаждения покрытий (Physical Vapour Deposition - PVD)[7].
1.2.1 Метод химического осаждения покрытий.
     Одним из методов создания тугоплавких металлических и неметаллических покрытий различного функционального назначения является метод осаждения покрытий из газовой фазы (CVD) с использованием химических реакций. 
     Химическое парофазное осаждение (chemical vapor deposition - CVD) – это химический процесс, который разработан для получения твёрдых покрытий, как правило, повышенной чистоты. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке-мишени, в результате взаимодействия газообразных веществ-прекурсоров или термолиза пара вещества-прекурсора[10]. При этом вещества-прекурсоры при нормальных условиях могут представлять собой не только газы, но и твердые вещества или жидкости, в этом случае их возгоняют или испаряют в специальной зоне реактора, а за тем транспортируют к подложке-мишени с помощью газа-носителя, который может быть как «инертным», так и участвовать в синтезе. Если в результате реакции образуются газообразные побочные продукты, они удаляются из реактора потоком газа носителя или вакуумной откачкой [4-11]. 
     Методом CVD получают разные материалы: кремний, углеродное волокно, углеродное нановолокно, углеродные нанотрубки, окись кремния SiO2, вольфрам, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид титана, различные диэлектрики, а также синтетические алмазы[8-13].
     Получение пленок на поверхности подложки производят при атмосферном давлении, пониженном и в глубоком вакууме при давлении ниже 10?6 Па (~ 10?8 мм рт. ст.) в зависимости от требуемых свойств покрытий[4].
     Преимущества CVD метода:
     1) возможность получения однородных по составу и толщине пленок на детали сложной конфигурации[6];
     2) высокая скорость осаждения с сохранением высокого качества осаждаемой пленки; 
     3) хорошая воспроизводимость свойств покрытий при фиксации параметров процесса[1-7];
     4) возможность управления процессом и быстрой перестройки аппаратуры;
     5) химическая чистота продукта, осажденного из газовой фазы.
     Недостатки CVD метода :
     1) не всегда соответствует нормам экологической безопасности; 
     2)процесс  проходит чаще всего при достаточно высоких температурах (800 ? 1500 0С) в течение длительного времени (6 ? 8 часов)[8]; 
     3) покрытия, полученные CVD методом часто имеют пористую структуру[6]. C целью уменьшения вероятности образования пор стараются использовать мелкозернистые твердые сплавы[1-7];
     Таким образом, можно сделать вывод о том, что метод CVD нуждается в серьезной доработке.
1.2.2. Методы PVD
     Напыление конденсацией из паровой (газовой) фазы (англ. physical vapour deposition; сокращённо PVD) обозначает группу методов напыления покрытий (тонких плёнок) в вакууме, при которых покрытие получается путём прямой конденсации пара наносимого материала[10].
     Различают следующие стадии PVD-процесса:
     1. Создание газа (пара) из частиц, составляющих напыление;
     2. Транспорт пара к субстрату;
     3. Конденсация пара на субстрате и формирование покрытия;
     Процессы физического осаждения из газовой фазы (PVD) основаны на генерации вещества в вакуумное пространство камеры с подачей реакционного газа (N2, O2, CH4). С поверхности мишени распыляются или испаряются металлические компоненты формируемого покрытия. Атомарно-молекулярный поток движется в сторону субстрата и  конденсируется совместно с реакционным газом на поверхности субстрата[6]. 
     Достоинства метода PVD:
     а) получение покрытий заданного состава (нет необходимости подбирать легколетучие соединения);
     б) возможность создания покрытий с заданной текстурой;
     в) малый разогрев субстрата;
     г) низкая вероятность протекания рекристаллизационных и других структурных изменений в обрабатываемом материале;
     д) низкая вероятность окисления поверхности при проведении процесса в вакууме и инертной атмосфере.
     Недостатки метода заключаются в ухудшении адгезионных характеристик (по сравнению с методом CVD), малой производительности, высоких энергозатратт, сложной и дорогостоящей вакуумной техники и наличии «капельной» фазы в структуре покрытий[7].
     PVD-процесс применяют для создания на поверхности деталей, инструментов и оборудования функциональных покрытий — износостойких, коррозионно-стойких, эрозионностойких, антифрикционных, барьерных и т.д. Процесс используется при производстве часов с золотым покрытием[9].
     Материалами для напыления служат диски из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, железа, никеля, меди, графита, хрома и их сплавов; ацетилен (для покрытий, содержащих углерод); азот [6].
     С помощью PVD-процесса получают покрытия толщиной до 5 мкм, обычно после нанесения покрытия поверхность не требует дополнительной обработки[9].
     Наиболее распространенные методы PVD  – магнетронное распыление и  вакуумно-дуговой.
1.2.2.а. Магнетронное распыление.

     Магнетронное распыление заключается в нанесении тонкой пленки на образец (подложку) с катодного распыления мишени. Данный процесс осуществляется в плазме. Для напыления металлов и сплавов чаще всего в виде инертного газа используют аргон. Устройства, которые воспроизводят этот процесс, называют магнетронами (магнетронными распылительными системами)[13-15].
     Кольцеобразная плазма образуется над поверхностью катода в результате того, что электроны сталкиваются с молекулами инертного газа. Источник распыляемого образца является мишенью магнетронного распыления. Частицы материала выбиваются положительными ионами, которые после образования в разряде ускоряются в направлении катода-мишени, осуществляя процесс бомбардировки подложки[1]. 
     Отличительной особенностью магнетронного распылителя является наличие двух скрещенных полей – электрического и магнитного. Если из мишени-катода будет испускаться электрон (за счет вторичной электронной эмиссии), то траектория его движения будет определяться действием на него этих полей. Под воздействием электрического поля электрон начнет двигаться к аноду. Действие магнитного поля на движущийся заряд приведет к возникновению силы Лоренца, направленной перпендикулярно скорости. Суммарное действие этих сил приведет к тому, что в результате электрон будет двигаться параллельно поверхности мишени по сложной замкнутой траектории, близкой к циклоиде[2].
     Частицы, которые покидают поверхность мишени, в последствии осаждаются на поверхности материала в виде пленки на поверхности материала, а также частично происходит их рассеивание на молекулах остаточных газов или осаждение на стенках вакуумной камеры[15].
     Бомбардировка поверхности мишени происходит генерация следующих процессов:
     1) ионное (катодное) распыление материала мишени,
     2) вторичная электронная эмиссия,
     3) десорбция газа,
     4) имплантация дефектов,
     5) ударная волна,
     6) аморфизация,
     Данный метод позволяет получать покрытия с относительно низкой пористостью, хорошей однородностью, высоким уровнем адгезии к подложке[2] .
     Достоинства метода:
     а)  плотная нанокристаллическая структура металлических покрытий при полном отсутствии капельной фазы;
     б) возможность нанесения покрытий на термочувствительные материалы при низких температурах;
     в) наиболее широкий спектр покрытий различного назначения;
     г) высокая скорость осаждения;
     д) обладает хорошей управляемостью, что реализует получения сразу нескольких покрытий за раз[14].
     Недостатки метода:
     а) относительная сложность технической реализации метода при получении реактивных (керамических) покрытий;
     б) относительная высокая стоимость оборудования;
     в) небольшая скорость напыления покрытия.
     Метод магнетронного распыления нашел свое применение в различных сферах, а именно: 
     а) в электронике – осаждение тонких пленок, полупроводников, диэлектриков и металлов;
     б) в оптике –  нанесение проводящих, отражающий и защитных покрытий;
     в) в машиностроении  – нанесение упрочняющих покрытий;
     г) в легкой промышленности – получение металлизированных тканей.
     
1.2.2.б  Метод вакуумно-дугового нанесения покрытий.

     Наибольшее применение получили износостойкие покрытия, наносимые методом катодно-дугового осаждения (arc-PVD), также известным как метод КИБ — катодно-ионной бомбардировки или, по-другому, метод конденсации вещества из плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхности[2].
     Источником напыляемого материала в вакуум-дуговом методе служит катод разрядного промежутка, в котором возбуждается дуговой разряд при пониженном давлении (в вакууме). В отличие от дугового разряда при нормальном (атмосферном) давлении вакуумный дуговой разряд происходит в парах металла, при этом разряд локализуется в небольших областях, имеющих микронные размеры и хаотически перемещающихся по поверхности катода. Плотность энергии в таких областях, называемых катодными пятнами, достигает значений 109 Вт/см2. Благодаря этому за время ~ 5 – 40 нсек. (время покоя катодного пятна при его хаотическом движении) давление паров металла достигает значений ~105 Па, а степень ионизации паров металла может составлять величину, близкую к 100%. Энергия ионов в плазме дугового разряда имеет значения 5-20 эВ[13-14].
        Эти особенности вакуум-дугового разряда, в основном, и определяют возможности рассматриваемого метода получения покрытий с высокой степенью адгезии, плотности, различного структурного состояния и фазового состава[12].
     Вакуум-дуговой метод позволяет:
     1) Получать покрытия практически из любых металлов, сплавов и проводящих соединений;
     2) Проводя процессы осаждения в реакционно-способных газообразных средах (N2, O2, CH4 и др.), получать покрытия из окислов, нитридов, карбидов металлов, оксикарбонитридов и более сложных соединений;
     3) Прикладывая к изделию отрицательный потенциал, проводить предварительно ионно-плазменную очистку поверхности, разогревать изделие и поддерживать его температуру на требуемом уровне, модифицировать структуру растущего покрытия и изменять другие его характеристики.
     Достоинства метода:
     а) высокая скорость осаждения;
     б) относительная простота технической реализации;
     в) эффективная ионная очистка перед нанесением покрытий.
     Недостатки метода:
     а) наличие в структуре покрытий микро капельной металлической фазы;
     б) относительно высокие температуры осаждения  (300-600?С)
     Наиболее эффективно применение для:
     а) Нанесения тонкопленочных упрочняющих,  износо- и эрозионно-стойких покрытий на режущий инструмент, пресс-формы, детали машин и механизмов и др.
     б) Нанесения защитных и защитно-декоративных покрытий в химической, машиностроительной отраслях, автомобилестроении, производстве мединструментов, товаров народного потребления и др.
     в)  Нанесения покрытий для защиты  от коррозии в агрессивных и особо агрессивных жидких и газовых средах;
     г) Получения покрытий и материалов для  оптических и оптоэлектронных приборов.
     Вакуумно-дуговые покрытия TiN, осаждаемые в условиях имплантации ионов в процессе нанесения, обладают сверхвысокой твердостью 40 ? 55 ГПа. 
1.3. Особенности покрытий на основе нитрида титана.
1.3.1 Покрытия системы Ti-N
     Наиболее перспективными для создания защитных покрытий, устойчивых в различных областях науки и техники, считаются пленки нитрида титана (TiN), сформированные методами тонкопленочной технологии. Повышенный интерес, проявляемый исследователями за последнее десятилетие к тонкопленочным покрытиям типа Ti-N, связан с перспективами их практического применения, так как в этих пленках высокая твердость удачно сочетается с износостойкостью и термической стабильностью. На этой основе уже создаются новые виды покрытий для металлорежущих инструментов, пробойников , штампов и т.д.  с повышенными рабочими характеристиками.
     Исследования в области разработки износостойких покрытий на рабочих поверхностях режущего инструмента показали, что многокомпонентные покрытия на основе нитридов имеют более высокие эксплуатационные характеристики по сравнению с однокомпонентными [1-6].
     Нитрид титана так же используют в медицинской и здравоохранительной областях, благодаря нетоксичной природе, а так же как декоративное покрытие из-за золотистого цвета. На сегодня наметились основные пути их совершенствования, связанные как с модернизацией самого способа их формирования [8], так и созданием многокомпонентных покрытий на основе нитрида титана [2-4], в том числе и введением в их состав элементов, не взаимодействующих с TiN [5]. Особенность данного покрытия обусловлена следующими характеристиками – нитрид имеет ГЦК решетку, состоящую из четырех формульных единиц. Параметр решетки равен 4,24 А, температура плавления 3230 0С. 
     
     Рисунок 2 – Кристаллическая решетка TiN
      Введение в состав покрытий на основе мононитридов дополнительных элементов способствует повышению уровня микродеформаций, измельчению размеров кристаллитов [7-8], и может явиться одним из способов получения материала покрытия, характеризующегося сочетанием высоких значений твердости и вязкости.
     Покрытия на основе нитрида титана, выращенные методом катодно-дугового физического осаждения из паровой фазы (arc-PVD) обладают твердостью 22-25 ГПа, внутренним сжимающим напряжением до -6 ГПа и термостойкостью до 6500 .[1-2] Так же покрытия имеют высокие трибологические свойства: их коэффициент трения составляет 0,58, против 0,72 для подложки из твердого сплава без покрытия, что связано со снижением силы трения в зоне контакта, приводящим к возможному уменьшению изнашивания трущихся поверхностей [8]. 
     Управление структурой, а значит, и свойствами, в процессе формирования однокомпонентных нитридных покрытий, в том числе их наноструктурирование, затруднено из-за ограниченной возможности протекания в таких системах фазовых превращений, сдерживающих рост зерен [2,7]. Слоистость покрытий, за счет эффективного изменения межфазного взаимодействия материалов с подложкой, позволяет увеличить адгезионную прочность пленок, а также повлиять на особенность их морфологии.
1.3.2. Покрытия системы Ti-Al-N.
      Покрытия на основе Ti-Al-N представляют интерес для режущего инструмента на твердосплавных пластинах. При осаждении данного покрытия на подложку PVD методами можно выявить следующие закономерности свойств покрытия данной системы, а именно :
      1)  Лучшими механическими характеристиками обладает Ti1-xAlxN в виде твердого раствора типа замещения , имеющего кубическую структуру типа B1, при этом с повышением содержания алюминия твердость возрастает.
      2)  Предельная концентрация Al в Ti1-x Alx N покрытии, при которой формируется твердый раствор с кубической структурой типа В1, может находиться в пределах 0.4 – 0.91 (большие значения характерны для метода CVD, меньшие для PVD). При этом существенным фактором является неоднородность распределения концентрации алюминия по объему материала пленки. Повышение энергии осаждаемых частиц в PVD методах осаждения (по сравнению с CVD методами) способствует увеличению диффузионной подвижности атомов в процессе осаждения покрытий и, как следствие, более однородному распределению примеси алюминия в твердом растворе TiAlN, что, по-видимому, объясняет более узкий диапазон значений критических концентраций растворимости AlN в TiN, наблюдаемый в эксперименте для PVD методов.
      3)  Высокая стойкость к окислению покрытий Ti1-x Alx N (x < 0.65) при высокотемпературном отжиге (750 – 900 °C) объясняется формированием двухслойной оксидной структуры: верхний слой состоит, в основном, из Al2O3 со следами титана, нижний – обогащен титаном, причем с повышением относительного содержания Al стойкость к окислению улучшается. При более высокой концентрации Al покрытие демонстрирует худшую стойкость к окислению, поскольку двойной окисный слой на его поверхности не образуется.
      4)  При отжиге в ходе повышения температуры до 1400 °C в Ti0.5Al0.5N и Ti0.34Al0.66N последовательно происходят 4 экзотермические реакции: релаксация точечных дефектов, выделение (образование) фазы кубического - AlN, выделение фазы кубического- TiN, выделение фазы гексагонального -AlN и образование двухфазной системы – стабильных кубического -TiN и гексагонального -AlN.
     Покрытия, состоящие из большого числа тонких пленок типа TiN ,Ti-Al-N могут удачно сочетать в себе достоинства многослойного покрытия с индивидуальными особенностями каждого слоя.  Например, известно что покрытия Ti-Al-N обладают стойкостью к окислению при высоких температурах, в то время как пленки нитрида титана легко окисляются при температурах выше 600 С с образованием TiO2. Далее, из-за большой разницы в молекулярных объемах TiO2 и TiN в оксидном слое TiN  возникают сильные сжимающие напряжения, приводящие даже к расслаиванию покрытия. 
     С другой стороны, в результате окисления Ti-Al-N на поверхности образуется плотный, адгезионный слой Al2O3, который защищает покрытие от дальнейшего окисления, а также эффективно ослабляет гетеродиффузию кислорода и алюминия. В конечном итоге этот процесс приводит к существенному снижению так называемого диффузионного износа, являющегося одним из главных механизмов износа металлорежущих инструментов вообще. Далее, низкая теплопроводность такого слоя способствует тому, что при удалении стружки рассеивается большая часть выделяющегося тепла и снижается термическая нагрузка на подложку, в результате чего скорость резания может быть увеличена.
     Тем не менее, закономерности формирования структуры (Ti, Al)N пленок, их напряженного состояния, типа текстуры в зависимости от параметров процесса осаждения и введения легирующих добавок до конца не выяснены


1.3.3 Покрытия системы Ti-Si-N
     В настоящее время наиболее интенсивно изучается система Ti-Si-N.  Несмотря на то, что кремний является одним из самых популярных элементов при легировании нитридов, все получаемые в экспериментах данные относительно его воздействия на механические свойства осаждаемых пленок типа Ti-Si-N остаются очень противоречивыми и не позволяют однозначно интерпретировать роль атомов Si  в создаваемых структурах. Кремний обладает не только высоким химическим сродством к азоту, но и самым малым радиусом среди всех рассматриваемых элементов переходной группы, что позволяет легко объяснить общую тенденцию возрастания твердости в тройных системах, по сравнению к твердости бинарных пленок[2].  Для объяснения этой тенденции было предложено много вариантов, однако наибольшее признание получила теория, связывающая упрочнение с формированием новой, наноструктурной фазы, в соответствии с которой максимальная твердость достигается при содержании Si в системе в области 6-10 атомн. %.  Атомы Si внедряются в кристаллическую решетку нитридов в позиции замещения и обладают низкой подвижностью. Фаза Si-N является аморфной, однако ее удается кристаллизовать только при температуре 1000?С. 
     Преимущественно монофазные покрытия (Ti,Si)N имеют высокую нанотвердость 33…39 ГПа, которая существенно превосходит значения, характерные для монофазных покрытий TiN, осажденных вакуумно-дуговым способом из нефильтрованного потока (25 ГПа). Высокая твердость обусловлена крайне дефектной кристаллической решеткой и высоким уровнем сжимающих остаточных напряжений, которые препятствуют движению дислокаций и развитию пластической деформации. Как правило, добавка кремния на 2…10 % увеличивает твердость покрытий[17].
     Система Ti–Si–N находит широкое применение для получения объемных композиционных материалов, характеризующихся специальными функциональными свойствами, высокой износостойкостью, жаростойкостью. Этот же элементный состав используется при катодно-дуговом осаждении высокотвердых покрытий двух типов. Первый представляет собой гетерогенную систему из аморфной матрицы Si3N4 с распределенными в ней включениями нанокристаллической фазы TiN размером до 10 нм. Толщина прослоек аморфной фазы составляет 1–3 нм[2,16]. Второй тип покрытий имеет мультислойное строение и представляет собой чередующиеся слои кристаллической фазы nc-TiN и аморфного am-Si3N4 с периодом модуляции до 30 нм. Что дает возможность сохранить вязкость в мультислойных покрытиях наряду с высокой твердостью[4].
     Высокие механические свойства такого композита обеспечиваются малым размером включений нитрида титана в сочетании с хорошей прочностью межзеренных границ. Нитрид кремния растет аморфным даже при температурах выше 1000°С и обладает желаемой структурной подвижностью. TiN и Si3N4 не смешиваются до температур порядка 1000°С. Поэтому можно ожидать, что граница раздела TiN– Si3N4 будет достаточно прочной, чтобы избежать сдвига по границам зерен[10]. 
     Данные покрытия, состоящие из нанокристаллов нитрида титана с размерами порядка 5 нм, которые окружены тонким слоем аморфной фазы толщиной порядка 2 нм, образованной соединениями Si3N4[7].
     Установлено, что независимо от способа получения (CVD или PVD) высокие механические свойства имеют нанокомпозиты ncTiN/a-Si3N4, в которых кристаллиты TiN размером 3…4 нм окружены тонкими монослоями аморфного Si3N4. Такая структура может быть получена, когда концентрация кремния в покрытии составляет 6… 10 атомн.%. [2-8].Рекордные значения твердости (до 100 ГПа) зафиксированы в композитах nc-TiN/a-Si3N4/ncTiSi2. К сожалению, такие композиты очень нестабильны, по-видимому, вследствие деградации фазы TiSi2 [8,9,17].
1.3.4. Покрытия системы Ti-Si-Al-N
     Покрытия системы Ti-Si-Al-N являются высокопрочными легкими покрытиями, которые используются как конструкционные материалы не только для машиностроительной отрасли, но и для авиакосмической. 
     В последнее время были предложены нанокомпозитные сверхтвердые покрытия, разделенные тонкой прослойкой аморфной фазы. В них подавлены деформационные процессы, дислокационная активность, скольжение границ зерен и микротрещины. Покрытия nc-TiN/a-Si3N4 , имеющие твердость более 10ГПа [17]. Покрытие Ti-Al-N и полученное методом магнетронного распыления, как правило имеет столбчатую структуру, в которую легко ввести трещину и уменьшить температуру стойкости к окислению. Легирование покрытия кремнием было произведено с целью устранения столбчатой структуры и повышения стойкости к окислению, но адгезия Ti-Si-Al-N была уменьшена из-за высокой стойкости покрытия. Так же, уменьшился размер зерна, что подавляет распространение трещины.
     Добавление кремния является очень эффективным решением в повышении производительности обработки и теплофизических свойств покрытий Ti-Si-Al-N . Легирование кремнием способствует росту фазы вюрцита, и тем самым вызывает падение твердости от 34,5 до 28,7 ГПа. Однако, Si-содержащие покрытия задерживают формирование w-AlN  во время термического отжига, тем самым увеличивая  твердость до 31,3 ГПа  после отжига 1100 °С. 
     Заметно, что худшее сопротивление окисления Ti-Si-Al-N покрытия в диапазоне температур от 800 до 1100 °С достигается при температуре 950 °С с толщиной оксидной пленки ~ 1.76 мкм из-за быстрого формирования   ТіО2. 
     Кроме того, предварительное окисление при 1000 °С имеет положительное влияние на стойкость к окислению Ti-Si-Al-N покрытия, что объясняется ускорением формирования Al2O3, который является барьером для внешней диффузии металлических атомов и внутренней диффузии кислорода[18].
     Производительность резки покрытия Ti-Si-Al-N является лучшей при различных скоростях резания. Она связана с плотной структурой нанокристаллов, высокой твердостью и хорошей стойкостью к окислению, что может привести к уменьшению площади нароста и сколов на переднем крае[11]. Испытания термической стабильности данного покрытия производились при температурах до 11000С,  но даже при такой температуре морфология покрытия не претерпела изменения[18].
     
     
     Рисунок 3 - Структура покрытия Ti-Si-Al-N.





     Заключение из аналитического обзора литературы.
     С учетом всего вышесказанного можно сделать вывод, что износостойкие покрытия системы Ti-Al-Si-N являются перспективными для использования в качестве защитных в том числе для режущего инструмента, работающего на повышенных скоростях резания, которое помимо всего прочего сопровождается интенсивным разогревом инструмента при работе. Но как было показано выше, термическая стабильность структуры таких покрытий исследована только при температурах до 1100 °С, однако, в реальных условиях использования температура на поверхности изделия может превышать данное значение, что определяет актуальность проведения исследований термической стабильности состава и структуры покрытий Ti-Al-Si-N при более высоких температурах.
     












Список использованных источников

     1. Белоус В.А., Васильев В.В., Лучанинов А.А.,и др. //Физическая инженерия поверхности. 2009.Т.7,№3.С. 216-222.
     2. Ханнинк Р // Мир материалов и технологий: Наноструктурные материалы. 2009. С 488. 
     3. Veprec S.,Veprec-Heijman M.//Surface and Coat.Technol.2008. Vol.202. P. 5063-5073.
     4 .Mashiki T.,.......................