Исследование формирования периодической доменной структуры в кристалле калий-титанил фосфат

Министерство образования и науки
 Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ (ТУСУР)

Кафедра сверхвысокочастотной и квантовой радиотехники (СВЧиКР)

К ЗАЩИТЕ ДОПУСТИТЬ			
Заведующий кафедрой СВЧ и КР		
Кандидат физ-мат наук, проф.		
_______________ С.Н. Шарангович 	
______________________________		

Ефимова Екатерина Владимировна
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В КРИСТАЛЛАХ КАЛИЙ-ТИТАНИЛ ФОСФАТА (КТР)
по направлению 11.04.02 «Инфокоммуникационные технологии и системы связи»
Магистерская программа «Оптические системы связи и обработки информации»


Диссертация
 на соискание степени 
магистра



Научный руководитель:			
Д -р. физ.-мат. Наук,			
профессор кафедры СВЧиКР			
__________________ А.Е. Мандель		





Томск 2017
РЕФЕРАТ

	Магистерская диссертация  78 стр, 41 рисунок, 42 источников.
      КРИСТАЛЛЫ КАЛИЙ ТИТАНИЛ-ФОСФАТА (КТР), ВЫРАЩИВАНИЕ И СТРУКТУРА КТР, МОНОДОМЕНИЗАЦИЯ, ПЕРЕПОЛЯРИЗАЦИЯ, НАПРЯЖЕННОСТЬ КОЭРЦИТИВНОГО ПОЛЯ, ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В ВЫСОКООМНЫХ КРИСТАЛАХ KTiOPO4
     Объектом исследования являются кристаллы КТР для исследования формирования периодических доменных структур.
     Цель данной работы заключается в экспериментальном определении электрического поля необходимого для переполяризации доменов и получения периодической  доменной структуры (ПДС) в  высокоомных кристаллах  калий титанил- фосфата (КТР).
      В процессе работы была разработана и собрана схема экспериментальной установки. Обработаны и подготовлены для проведения экспериментов три кристалла калий титанил-фосфата, с размерами вдоль оси Z 1 мм.
      При  выполнении расчетов использовалась такая  программа как MathCad 2015.



Министерство образования и науки РФ


«ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ
УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ» (ТУСУР)

Кафедра сверхвысокочастотной и квантовой радиотехники (СВЧ и КР)

УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой СВЧ и КР
____________ С.Н. Шарангович
“____” ______________ 2017г.

ЗАДАНИЕ

на магистерскую диссертацию
студенту группы 155-М радиотехнического факультета
Ефимовой Екатерине Владимировне

 Тема работы: Исследование формирования периодической доменной структуры в кристалле калий-титанил фосфат (КТР)
(Утверждена приказом  по университету от “__”  ___2017г. №______).
 Срок сдачи законченной работы  “__“ ______ 2017.
 Цель исследования и области возможного применения результатов: 
	Экспериментальное исследование формирования периодической доменной структуры в высокоомных кристаллах калий-титанил фосфата
 Исходные данные для исследования
	Высокоомный кристалл калий титанил (КТР) фосфат для формирования периодической доменной структуры



 Вопросы подлежащие исследованию и разработке:
 Аналитический обзор литературы:
 Семейство кристаллов КТР
 Структура  и сегнетоэлектрические свойства  кристаллов КТР
 Методы формирования периодических доменных структур сегнетоэлектриках
 Особенности измерения параметров сегнетоэлектриков
 Методика измерения коэрцитивного поля по петлям диэлектрического гистерезиса
 Разработка экспериментальной установки
 Разработка схемы экспериментальной установки для измерения характеристик коэрцитивного поля
 Сборка и настройка экспериментальной установки для измерения характеристик коэрцитивного поля
 Разработка схемы экспериментальной установки для формирования периодической доменной структуры в высокоомном кристалле КТР
 Сборка и настройка экспериментальной установки для формирования  периодической доменной структуры в высокоомном кристалле КТР
 Экспериментальная часть
 Экспериментальное исследование характеристик кристалла по петлям диэлектрического гистерезиса 
 Экспериментальные результаты формирования периодической доменной структуры в кристалле КТР
 Расчетная часть
 Расчет коэрцитивного поля и полной поляризации высокоомных кристаллов калий титанил-фосфатаи по результатам эксперимента
 В магистерской диссертации должны быть приведены все материалы исследований в соответствии с заданием и методическими указаниями и должны содержаться разделы:
- реферат;
- техническое задание;
- содержание;
- введение;
- аналитический обзор рассматриваемой проблемы;

- постановка задачи;
- результаты экспериментальных исследований; 
- расчетно-аналитическая часть;
- обсуждение полученных результатов;
- заключение;
- список литературы;
 Задание принято к исполнению:
магистр гр. 155-М Ефимова Екатерина Владимировна
“___”_________2017 г.________/Е. Ефимова/

Руководитель магистерской диссертации:
Мандель Аркадий Евсеевич профессор каф. СВЧ и КР ТУСУРа. “___”_________________2017 г.________/А.Е. Мандель




Оглавление
1 ВВЕДЕНИЕ	9
ГЛАВА 2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР	14
2.1	Семейство кристаллов КТР	14
2.1.1	Особенности кристаллов титанлфосфата калия	14
2.1.2	Особенности строения кристаллов КТР	16
2.1.3	Выращивание кристаллов	18
2.1.4	Свойства кристаллов КТР	19
2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов КТР	20
2.3 Методы формирования периодических доменных структур сегнетоэлектриках	22
2.3.1 Метод формирование сегнетоэлектрических доменов во внешних электрических полях	25
2.3.2 Метод электротермической обработки	29
2.3.3 Метод получения регулярных доменных структур сканированием по кристаллу электронным лучом	32
2.4 Постановка задачи	34
ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ КОЭРЦИТИВНОГО ПОЛЯ ПО ПЕТЛЯМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГИСТЕРЕЗИСА В КРИСТАЛЛАХ КАЛИЙ-ТИТАНИЛ ФОСФАТА	36
3.1  Особенности измерения параметров сегнетоэлектриков	36
3.1.1 Измерение характеристик коэрцитивного поля	36
3.1.2 Особенности измерения параметров сегнетоэлектриков по петлям диэлектрического гистерезиса	37
3.2	Методика измерения коэрцитивного поля по петлям диэлектрического гистерезиса	39
3.3  Схема экспериментальной установки для измерения характеристик коэрцитивного поля	41
3.3.1  Методика и результаты экспериментов	43
3.4 Расчет коэрцитивного поля и полной поляризации.	49
ГЛАВА 4 ФОРМИРОВАНИЕ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛЕ КАЛИЙ-ТИТАНИЛ ФОСФАТ	52
4.1 Обработка кристаллов	52
4.2 Описание кристаллического образца для формирования периодической доменной структуры	56
4.2.1 Описание экспериментальной установки для создания периодической доменной структуры	56
4.2.2 Описание методики эксперимента	57
4.3 Результаты эксперимента	59
Заключение	61
Список литературы	63
Приложение А	67
Приложение Б	69
Приложение В	71
Приложение Г	73



1 ВВЕДЕНИЕ
      Актуальность работы.  В последние годы, очень быстро развивается микро- и нано-доменная инженерия как свежая ветвь науки и технологии, связанная с созданием периодических доменных структур с заданными параметрами в коммерчески доступных сегнетоэлектрических кристаллах.
      Искусственная периодическая доменная структура с определенными параметрами разрешает качественно поменять нелинейно-оптические и электрооптические свойства кристаллов, использовать их для создания новых типов приборов. Изготовка нелинейно-оптических кристаллов с периодической доменной структурой проделало вероятным создание всевозможных когерентных источников света, использующих преобразование частоты излучения на основе использования эффекта квазифазового синхронизма. В данном случае для получения высочайшей производительности  переустройства нужно делать прецизионную периодическую доменную структуру с отклонением периода от среднего значения не больше чем на 20 нм. Значительное внимание в опытных и теоретических работах уделяется нелинейно-оптическим кристаллам с одномерными периодическими структурами, образованными системой сегнетоэлектрических доменов[3].
      Одномерные системы доменов легче изготовить, они относительно проще, чем многомерные, поддаются математическому описанию с поддержкой несложных моделей. Для их создания имеют все шансы быть изпользованы отлично развитые методы микроэлектронной промышленности. Развитие методов создания стабильных периодических доменных структур с заданной геометрией и субмикронными временами принципиально для создания преобразователей длины лазерного излучения в использованием эффекта квазифазового синхронизма[3].
      Сегнетоэлектрический нелинейно-оптический кристалл КТР с периодической доменной структурой считается одним из наиболее перспективным для использования  в подобных целях.
       

      К его преимуществам возможно отнести широкий спектр нелинейно-оптических взаимодействий в одномерных и двумерных периодических доменных структурах (ПДС); вероятность сокращения к оптическому повреждению[4].
       Кристаллы семейства KTP – эффективные нелинейно-оптические кристаллы в видимом и инфракрасном диапазоне длин волн имеющие сравнительно невысокую цену. Эффективные нелинейно-оптические коэффициенты KTP на длине волны 1064 нм. значительно превосходят соответствующие характеристики многих других нелинейно-оптических материалов [1]. Они на физическом и химическом инертны, обладают высокой нелинейно-оптической эффективностью. Кристаллы KTP обладают высокой оптической однородностью, невысокими потерями и сравнительно высоким порогом оптического разрушения (превышает 600 МВт/см2) Низкие значения коэффициента электромеханической связи определяют невысокий уровень «пьезозвона» при импульсном управлении, собственно что разрешает применить их для модуляции излучения в килогерцовом диапазоне частот. Впрочем внедрение монокристаллов КТР в электрооптике ограничивается электрохромной деградацией кристаллов в электрических полях [2].
       Все вышеупомянутое показывает актуальность проводимой работы. 
      Целью диссертационной работы является является получение периодических доменных структур в высокоомных кристаллах KTiOPO4 . Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:
1.	Экспериментальное определение коэрцитивного поля для высокоомных кристаллов калий титанил-фосфата (КТР).
2.	Формирования периодической доменной структуры с периодом 50 мкм в высокоомных кристаллах KTiOPO4 


	Объект исследования: кристаллы калий титанил фосфат (КТР) для исследования формирования периодических доменных структур 
      Методы исследования. При решении поставленных задач использовались экспериментальные методы нелинейной оптики. При  выполнении расчетов использовались такие  программы как MathCad 2015 и Corel Draw.
      Научная новизна. 
       Измерено коэрцитивное поле в высокоомных кристаллах КТР. сформирована периодическая доменная структура в высокоомных кристаллах КТР.
      Практическая значимость.  
      На основе кристалла RKTP серийно производятся электрооптические затворы, устройства для генерации второй гармоники и разработаны акустооптические модуляторы.
	Достоверность полученных результатов 
      Полученный в процессе экспериментов алгоритм формирования ПДС может быть положен в основу технологии изготовления устройств модуляции и преобразования лазерного излучения, основанных на кристаллах KTP.
	Основные положения, выносимые на защиту
      1.Измеренная величина коэрцитивного поля в высоомных кристаллах КТР составляет 1,91 до 2,73 кВ/см
      2. В кристалле КТР толщиной 1.2 мм могут быть сформированы периодические доменные структуры  при импульсном напряжении от 2.1 до 2.4 кВ/см с периодом 50 мкм
      
      
      
      
      
      	Апробация работы. Основные результаты были представлены на 3-х Всероссийских и Международных конференциях:  Всероссийская научно-техническая конференция «Научная сессия ТУСУР-2014» (14-16.05.2014, Томск), Всероссийская научно-техническая конференция «Научная сессия ТУСУР-2015» (13-15.05.2015, Томск), Всероссийская научно-техническая конференция  «Научная сессия ТУСУР- 2017» (10-13.05.2017, Томск).
Принято к опубликованию 2 доклада на Международных конференциях: 5-я Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы радиофизики " (2013, Томск), Труды Международной научно-практической конференции "Электронные средства и системы управления" (2014, Томск) 
      Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 3-х статьях [15,16]. Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором А.Е. Манделем, а также с участием доцента кафедры «Электронные приборы»  Л.Я. Серебрянникова. Эксперименты проводились автором лично и с участием научного руководителя А.Е. Манделя и доцента Л.Я. Серебрянникова.
	Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем работы составляет 72 страницы, включая 41 рисунок и библиографию из 43 наименований.
	В введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, определен объект исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кратко изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.
	Первая глава является обзорной. В ней изложены общие сведения о семействе кристаллов КТР, методы формирования периодических доменных структур в сегнетоэлектриках. Поставлены задачи.
	Во второй главе теоретически рассмотрены  особенности измерения параметров сегнетоэлектриков по петлям диэлектрического гистерезиса, описана схема экспериментальной установки для измерения коэрцитивного поля. Приведены результаты экспериментов. Проведен расчет коэрцитивного поля.
	В третьей главе представлена экспериментальная установка для получения и контроля периодической доменной структуры в кристалле калий титанил фосфат. Описана методика эксперимента. Приведены экспериментальные результаты, полученные при формировании доменных структур приложением импульсного высокого напряжения
	В заключении приведены итоги экспериментальных и расчетных исследований, а также сформулированы результаты проделанной работы.


ГЛАВА 2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
 Семейство кристаллов титанил фосфата калия (КТР)
 Особенности кристаллов титанил фосфата калия

      Соединения с химической формулой МТiOХО4, где М - катионы R, Rb, Ti, NH4, Cs, а Х - Р или As, образуют широкую гамму твердых растворов без значительных изменений параметра решетки. Все coединения данной rpуппы имеют ацентpичную структуру с точечной группой симметрии mm2 (пространственная группа Pna21). Наибольшее распространение в нелинейной оптике и в электрооптике получили кристаллы KTiOP04 (КТР) [1].
       Кристаллы КТР имеют ряд превосходств перед другими кристаллами, применяемымми в нелинейной оптике и в электрооптике. Свойства КТР приведены в таблице 2.1: [1]
      Таблица 2.1 – Свойства КТР 
Показатели преломления

?= 1,064 мкм
n_x=1,740
n_y=1,747
n_z=1,830

? =0,53 мкм
n_x=1,779
n_y=1,790
n_z=1,887

Температурный коэффициент рефракции, ?10?^(-5) ?^(-1)
?n_x=1,1
?n_y=1,3
?n_z=1,6


Нелинейные оптические коэффициенты, ?10?^(-12)  м/В
d_31=6,5
d_32=5,0
d_33=13,7
d_24=7,6
d_15=6,1
Угол синхронизма, град
23
l??T, см??
25
l???,?10?^(-3)  см?рад
5,6
l???,?10?^(-4)  см?мкм
1


      Продолжение таблицы 2.1


Электрооптические коэффициенты, ?10?^(-12)  м/В
r_13=9,5
r_23=15,7
r_33=36,3
 r_51=7,3
r_42=9,3
r_c1=28,6
r_c2=22,2

Диэлектрическая проницаемость
?_11=11,9
?_22=11,3
?_3=15,4
Область прозрачности, мкм
0,35…4,5
Коэффициент поглощения для? =1,064 мкм,
0,0005

Коэффициент термического поглощения,?10?^6 ?^(-1)
?_1=11
?_2=9
?_3=0,6

Теплопроводность, ?10?^(-2)  Вт/(см??)
k_1=2,0
k_2=3,0
k_3=3,3
Температура плавления, ?
1150
Теплоемкость, Дж(г?град)
0,73
Пироэлектрический коэффициент, ?10?^(-9)  К/(см^2??)
7,0
      
      Электрооптический коэффициент r_11 КТР практически в 3 раза превосходит коэффициент r_22 ниобата лития, лития, коэффициенты оптической нелинейности КТР также превосходят надлежщие коэффициенты ниобата лития. Кристаллы КТР в отличии от ниобата лития не подвержен оптическому повреждению, приводящему к искажению формы фронтов оптических волн [1]. Данные кристаллы владеют сравнительно высокой лазерной прочностью: в кристалле КТР не наблюдалось практически никаких оптических повреждений впоследствии облучения остросфокусированным лучом непрерывного неодимого лазера мощностью 5 Вт и впоследствии влияния импульсов с плотностью мощности 150 мВт/см^2 [2].Высокую лучевую стойкость и прочность имеют кристаллы KDP, впрочем у данных кристаллов значительно наименьшие, чем у КТР, нелинейные коэффициенты. КТР выигрывают и у этих кристаллов, как иодат лития[1]. Высокие нелинейно-оптические коэффициенты, некритичность к температурному, частотному и угловому рассогласованию фаз, неплохие термические качества (таблица 2.1), высокая лазерная стойкость делают кристалл КТР одним из более действенных кристаллов для преобразования частот мощных лазеров с длинной волны 1,06 мкм [8]. Владея большими электрооптическими коэффициентами и невысокими диэлектрическими константами, кристаллы КТР считаются многообещающими материалами для электрооптических затворов и модуляторов добротности лазерных резонаторов [7]. Свойства КТР и его оптическая прочность позволили применять данный кристалл для создания составляющих интегральной оптики [9].
 Особенности строения кристаллов КТР

      Кристаллы КТР имеют орторомбическую структуру с 64 атомами в элементарной ячейке (8 х КТiOРО4) и параметрами решетки a = 12,814, b = 6,404 и с = 10,616. Конструкция КТР и его аналогов [10-14] складывается извилистами цепочками кислородных октаэдров, в центре которых располагается ион Тi^(4+). Октаэдры, элементы цепочки, направлены друг относительно друга вокруг оси [100] так, что их возможно поделить на октаэдры Тi_I 0_4 (цис-октаэдры) и Тi_2 0_4 (транс-октаэдры), образующие цепочки Тi_I 0_4 Тi_2 0_4. Эти цепочки сшиты меж собой тетраэдрами Р_2 О_4 в слои, параллельные (100) и гофрированные в направлении [001] (рисунок 2.1). Иные тетраэдры Р_I О_4 связывают слои с различающимися по ориентации цепочками в трехмерный каркас. В трехмерной структуре также можно отметить цепочки с поочередным чередованием фрагментов Р_I О_4- Тi_I- Тi_2, параллельные [201], цепочки Р_I О_4-Тi_2, параллельные (100), зигзагообразные цепочки Р_2 О_4- Тi_2 0_4, вытянутые вдоль [010]. Эта конструкция формирует систему полостей и каналов. В полостях размещаются ионы калия или их гомологи. Более широкие каналы ориентированы вдоль [001] (рисунок 2.2). Иные, наименее широкие каналы ориентированы вдоль цепочек [010] [5]. 
      Катионы K^+ локализуются в 2-ух всевозможных позициях K_I  и К_2 на винтовообразных осях 21, ориентированных вдоль оси Z, и окружены 8 и 9 ионами кислорода соответственно. В идеальных, стехиометрических кристаллах все пространства ионов заняты. В реальности кристаллы КТР, выращенные из раствора в расплаве, вполне могут  отклоняться от стехиометрии и по калию, и по кислороду (т.е. по К_2 0) на величину порядка x=?10?^(-4) [15]. Отклонение от стехиометрии находится в сильной зависимости от температуры выращивания. 
      
      Рисунок 2.1 – Структура КТР: проекция структуры на плоскость (010) [15]
      
      Рисунок 2.2 – Структура КТР: проекция структуры на плоскость (001) [15]
      Структурные каналы обеспечивают высочайшие скорости диффузии в кристаллах КТР и, в частности, высокие скорости имплантации в КТР ионов Rb^+, Cs^+, Тl^+ [9]. Существование широких каналов вдоль [001] приводит к тому, что коэффициент диффузии вдоль [001] более высокий, чем в плоскости xy. С помощью ионного обмена в структурах КТР могут получены структурные аналоги  КТР с замещенными катионами.
      
 Выращивание кристаллов

      Кристаллы семейства КТР разлагается при плавлении близко к  температуре 1150°С, так что выращивать эти кристаллы из расплава невозможно[16]. В следствии этого кристаллы семейства КТР выращиваются или гидротермальным способом, или же из раствора в расплаве. Гидротермальный процесс выращивания КТР требует наиболее высоких температур (600°С в зоне растворения и 550°С вблизи затравки) и наиболее высоких давлений (до 2,5?104 Па). Выращивание ведется в золотом контейнере, находящемся в автоклаве, скорости роста кристаллов составляют доли миллиметра в день [16,17]. 
      Наиболее предпочтительным способом выращивания КТР считается выращивание из раствора в расплаве. В зависимости от состава раствора - расплава выращивание проводится в температурном промежутке от 750 до 1030°С. [18].
      Соотношение калий-фосфат в растворе расплаве может задаваться в соотношении от 1 до 3. Одним из плюсов  процесса считается то, собственно что он идет при атмосферном давлении в открытых тиглях. Скорости роста высококачественных кристаллов составляют порядка 1-ого мм в день, в следствии этого время выращивания кристаллов размером 50?60 мм и весом 300?350 г составляет 60?70 суток [17].  Структура получаемых кристаллов показана на рисунке 2.3. 

      Рисунок 2.3 – Форма кристаллов, получаемых из раствора в расплаве[17]

 Свойства кристаллов КТР

      Симметрия кристаллов титанил фосфата калия подразумевает вероятность сегнетоэлектрического состояния [8]. Изменение интенсивности генерации второй гармоники в зависимости от температуры [19] и диэлектрических свойств позволяет установить верхнюю границу существования сегнетоэлектрического состояния Т_с  = 1210 K. Высокая ионная проводимость (0,1…0,0011 Ом?см^(-1)) при температурах, близких к Т_с, компенсируя заряды спонтанной поляризации, мешает образованию доменных границ [20]. В кристаллах, выращенных из раствора в расплаве, компенсация поля спонтанной поляризации существует до температур 148 К [21]. 
      Электропроводность КТР обеспечивается в основном за счет перемещения ионов K^+ по зигзагообразным каналам вдоль оси Z. Электронная проводимость наиболее изотропна и оценивается по измерениям величин сигма в плоскости ХУ [20].
      Доля катионов K^+, принимающих участие в проводимости, составляет один процент, собственно что на несколько порядков повыше, чем количество носителей заряда в обычных ионных проводниках. Таким образом кристалл КТР возможно отнести к суперионным проводникам. Так как количество носителей заряда в КТР при падении температуры уменьшается довольно медлительно, то область суперионной проводимости достигает очень невысоких температур[5].
      
2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов КТР

      Сегнетоэлектриками называются вещества, у которых в отсутствие внешнего электрического поля в конкретном интервале температур и давлений присутствует спонтанная электрическая поляризация, ориентация которой вполне может былть изменено электрическим полем и в немногих случаях механическими напряжениями[22].
      В первый раз сегнетоэлектрические свойства были открыты у сегнетовой соли, откуда и появилось название «сегнетоэлектричество». Данный термин был предложен в 1932 г. акад. И. В. Курчатовым, явившимся одним из основателей данной области физики твердого тела и создателем первой монографии по данному вопросу [22]. В некоторых странах употребляется термин «ферроэлектричество», который подчеркивает аналогию с ферромагнетизмом. Впрочем данная аналогия имеет место лишь в чисто феноменологическом плане. Микроскопическая природа данных явлений различна. Сегнетоэлектрические керамические материалы с практической точки зрения увлекательны тем, что в процессе поляризации – воздействии сильного постоянного электрического поля, приобретают пьезоэлектрические свойства.
      Пьезоэлектрический эффект, открытый в 1880 году братьями Пьером и Жаком Кюри, заключается в появлении на противоположных поверхностях твердого тела при его деформации (сжатии или же растяжении) одинаковых по величине, но различных по знаку электрических зарядов. Это прямой пьезоэффект. Есть и обратный пьезоэлектрический эффект: при приложении к пьезоэлектрику электрического поля происходит деформация тела. Оба эти пьезоэффекта обширно применяются в технике [23].
       Монодоменный сегнетоэлектрический кристалл содержит отличную от нуля спонтанную поляризацию, вследствие этого он тоже обладает пьезоэффектом. Полидоменный сегнетоэлектрический кристалл возможно монодоменизировать приложением поля – наполяризовать подобно сегнетокерамике .
      Сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах семейства КТР были выявлены в работах по изучению температурных изменений диэлектрической проницаемости и интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения в интервале температур от 20 до 1000°С (рисунок 2.4)[25]. Было найдено, что при измерениях по направлению полярной оси с на частоте 1МГц у кристаллов КТР и изоструктурных им RTP и ТТР имеются резкие аномалии диэлектрической проницаемости.
      Существование сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах группы КТР подразумевает их разбиение на домены. Эти домены должны быть лишь только 180-градусными и их нельзя обнаружить обычными оптическими способами. Впрочем они могут сильно воздействовать на интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) при изменении температуры кристаллов КТР или же угла падения света.
      Наличие сегнетоэлектрических доменов в кристаллах группы КТР было выявлено с помощью химического травления, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, с помощью измерения знака пьезоэффекта, способом рентгеновской топографии и декорированием жидкими кристаллами.

Рисунок 2.4-Температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости и интенсивности генерации второй гармоники (2) кристаллов KTiOPO4 (а), RbTiOPO4 (б), TlTiOPO4 (в)[25].
	В первый раз петля гистерезиса была зафиксирована при невысоких температурах в области 150 – 170 К, собственно что и подтверждает принадлежность кристаллов КТР к сегнетоэлектрикам. Коэрцитивное поле было оценено в 120 кВ/см[25]
      
2.3 Методы формирования периодических доменных структур сегнетоэлектриках

      Деление сегнетоэлектриков на домены обусловливает ряд его нелинейных свойств, и в первую очередь нелинейную зависимость электрической поляризации, создаваемой внешним полем, от величины этого поля. Это разъясняется тем, собственно что ориентация поляризации в доменах сегнетоэлектриков во внешнем поле может быть изменено на обратное (домен переориентирован) и для различных доменов дпнная переориентация достигается при различных внешних полях. Кристаллы линейных пироэлектриков имеют только один «домен», и его поляризация и в правду не может быть «перевернута» внешним полем [26].
     Спонтанно возникшая периодическая доменная структура в сегнетоэлектриках или магнетиках, считается равновесной и соответствует минимуму энергии кристалла. Во внешнем поле случается перемена доменной структуры за счет роста доменов, напрваленных вдоль поля. При некотором критическом значении поля тело переходит в монодоменное состояние. Полевая эволюция доменной структуры лежит в базе большинства способов формирования доменов и доменных структур заданных параметров[26].
      Первые периодические доменные структуры были получены в процессе обычных технологических операций по созданию монодоменных образцов. К примеру, именно в процессе выращивания кристаллов по способу  Чохральского доменная структура создавалась при охлаждении до температуры Кюри расплава, содержащего пространственные градиентные концентрации примесных ионов (например, иттрия) [21], при этом период структуры определялся градиентным распределением примеси. Иной способ состоял в применении диффузии ионов титана или же протонов в кристалл, в одно и тоже время с его нагревом до температур, близких к температуре Кюри [22,23]. 
	В какой-то мере близким к рассмотренному выше считается метод создания ПДС с помощью сканирования плоскости сегнетоэлектрика узким электронным пучком [24]. Для создания доменов микронного размера применялся пучок сканирующего электронного микроскопа.
	Общим для данных способов считается появление большого количества свободных электронов, которые создают область пространственного заряда. Возникающее при этом электрическое поле, направленное навстречу полю спонтанной поляризации, ответственно за инверсию поляризации, особенно при высоких температурах[24].
	Микроскопическая модель образования свободных электронов более полно разработана для кристаллов ниобата лития и основана на диффузии ионов кислорода и лития из кристалла при высоких температурах [26]. При этом возникающие вакансии замещаются либо структурными ионами ниобия, либо примесными ионами (иттрий, титан и др.). В обоих случаях отличие в зарядовых состояниях диффундировавших ионов по отношению к структурным или же примесным ионам приводит к образованию свободных электронов из вакансионных центров, которые создают зарядовую компенсацию процесса вышеуказанного замещения. Электроны, высокая концентрация которых находится  вблизи поверхности, будут затем диффундировать вглубь кристалла, создавая поле пространственного заряда Ed. При двухсторонней диффузии поле Ed будет антипараллельно полю спонтанной поляризации вблизи  +С полярной поверхности, где и случается переключение поляризации [24]. 
	Величину созданного свободными электронами электрического поля можно представить в виде [24]:


(2.5)
где ?N – градиент заряженных центров N вдоль оси  поляризации, 
      q – заряд носителей, 
      n - концентрация электронов.
	Качественные оценки значений Еd, выполненные на основе экспериментальных данных по профилю концентраций N в ниобате лития, показали [27], что индуцированные электрические поля при температуре 1100°С могут достигать значений 200-300 В/см, что вполне достаточно для переполяризации сегнетоэлектриков даже с большим коэрцитивным полем. Например, для LiNbO3 при такой температуре поле переполяризации составляет всего 5 В/см [28]. Глубина созданных такими способами инвертированных доменов может достигать 500 мкм. Подобная модель справедлива и для других оксидных сегнетоэлектриков [24].
2.3.1 Метод формирование сегнетоэлектрических доменов во внешних электрических полях

      Способ формирования ПДС применяя внешнее электрическое поле состояла в нанесении на поверхностб тонких образцов (толщина d < 1 мм), перпендикулярные оси поляризации С, периодически расположенных металлических электродов (рисунке. 2.5) [29]. 
      
      Рисунок 2.5 - Формирование ПДС в импульсном электрическом поле [29]
      Тогда при приложении к электродам электрического поля, обратного по знаку полю поляризации и превосходящего его по величине, появлялась структура инвертированных доменов типа "голова к хвосту", глубина которых была пропорциональна времени влиягия и напряженности приложенного поля. Грани доменов были параллельны оси С. Аналогичным образом ПДС были получены в кристаллах ниобата и танталата лития, титаната бария. Поскольку для переполяризации таких жестких структур, как ниобат и танталат лития, при комнатной температуре необходимы поля с Е ~ 106 В/см, в ряде работ переполяризация была получена при более низких полях за счет нагревания кристаллов импульсами лазера. Впрочем метод приложения к системе электродов импульсов электрического поля является более эффективным [29].
      В ходе экспериментов [29, 36] установлено, что время переполяризации ts в зависимости от напряженности электрического поля Е, превышающего коэрцитивное поля Ес, для низких значений Е находится по одной из следующих формул [29]:

,
(2.5)
для высоких значений Е [29]:

,
(2.6)
      где ?(T) и ?(T) - коэффициенты, определяемые температурой, при которой происходит переполяризация. 
	Минимальные размеры формируемых приложением импульсных электрических полей доменов типа «голова к хвосту» составили порядка 2–10 мкм в пластинах толщиной до 0,5 мм. Данные размеры определяются возможностями создания системы металлических электродов способами, ранее разработанными для встречно-штыревых преобразователей поверхностных акустических волн (ПАВ). Главная трудность для высококоэрцитивных материалов, состоявшая в возможности электрического пробоя между электродами в приложенном поле, была преодолена использованием жидких электролитических контактов [37].
      Процессы образования в сегнетоэлектриках доменов были наиболее более обширно изучены с помощью приложения импульсных электрических полей, превосходящих амплитуду коэрцитивных полей Ec. Наблюдение за процессами переполяризации производилось как по временным зависимостям коэрцитивных полей, токов переполяризации [31-35], так и непосредственно с помощью сканирующих туннельного и атомно-силового микроскопов [38]. Было найдено, собственно что процессы инверсии начальног доменного состояния под действием внешнего поля E, обратного полю спонтанной поляризации, имеют многоступенчатый характер. Вначале домены в виде острых игл наноразмеров образуются вблизи электродов, а вслед за тем наступает их выстраивание по всему объему, достигающее в результате боковых поверхностей кристалла. В одно и тоже время случается процесс коалесценции доменов, которые после чего достигают размеров мкм. В зависимости от продолжительности и интенсивности импульсов электрического поля наблюдалось как появление отдельных доменов нано- и микроразмеров, так и образование всевозможных типов квазипериодических структур. [39].
      Характер образования первичных зародышей также определяется структурой металлических электродов. При применении однородных электродов, нанесенных на противоположные поверхности, перпендикулярные оси поляризации, инвертированные домены вначале беспорядочно образуются вблизи поверхности, а вслед за тем распространяются вглубь в форме игл или же треугольников. Для структуры периодических электродов первичные домены в виде острых клиньев образуются на полярной поверхности (0001) вдоль краев электродов (рисунок 2.6, а) [38]. Затем происходит прорастание новых доменов в полярном и боковых направлениях (рисунок 2.6, б) [29], пока же они не займут всю площадь под электродами (рисунок 2.6, в); на данной стадии домены имеют размеры, определяемые площадью электродов. На последнем этапе плоские доменные границы сформировавшихся макродоменов смещаются за пределы электродов (рисунок 2.6, г). Процесс бокового смещения прекращается вследствие сокрвщения локального поляризующего поля за пределами электродов [29]. 
      Рисунок 2.6 – Процесс формирования периодической доменной структуры в сегнетоэлектрике при приложении электрического поля[29]
      Отражением процессов доменообразования в электрическом поле является временное изменение значений поля, необходимого для переполяризации. Как следует из экспериментальных данных [31-35], после выполнения условия E ? Ec  происходит изменение направления спонтанной поляризации с одновременным возникновением внутреннего поля. Это поле образуется полем деполяризации Edep и полем объемных зарядов Ed. Деполяризующее поле в сегнетоэлектриках обусловлено присутствием приповерхностных зарядов и замедляет рост доменов [4]:

,
(2.7)
      где  LD и L – дебаевская длина и длина кристалла.
      Возникновение поля объемных зарядов Ed связан.......................