Физико – химических свойства новых термоэлетричесих оксидных материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение 
высшего профессионального образования
«Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
Институт материаловедения и металлургии
Департамент строительного материаловедения
Кафедра химической технологии керамики и огнеупоров

"ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ":
     Зав. кафедрой _________________И.Д. Кащеев
     «_____»__________________________ 2015 г.
     
     
     
     Физико – химических свойства новых термоэлетричесих оксидных материалов 
     Sr1–xCaxMn1–yAlyO3–? , Ca0.75-хSr0.25LaxMn0.9Al0.1O3-?.
      
     
     ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА
     ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
     180301 661694 810№ ПЗ
     


     Руководитель, доц., к.х.н.
     
     
     
Леонидов И.А.
     Нормоконтролер, доц., к.т.н. 
     
    
     
Земляной К.Г.
     Студент гр. МТ-411302
     
     
     
Цивилёва Е.С.
     


     Екатеринбург 2015
Задание

Реферат
    Дипломная работа — 51 с., 27 рис., 4 табл., 32 источника.
    СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАНГАНИТОВ Ca1–хSrхMn1–уAlуO3–?
     Объектом исследования являются, манганиты на основе CaMnO3, допированные Sr и Al.
     Целью является синтез и изучение физико-химических свойств новых сложных оксидов Ca1–хSrхMn1–уAlуO3–? (y=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25).
     Для контроля однофазности образцов использовали метод порошковой рентгеновской дифракции. С использованием данных порошковой рентгеновской дифракции провели аттестацию структуры и определили параметры кристаллической решетки Ca1–хSrхMn1–уAlуO3–?. Для всех образцов проведены дилатометрические исследования. Для ряда манганитов 
Ca1–хSrхMn1–уAlуO3–? в зависимости от температуры измерены электропроводность, коэффициент Зеебека и фактор мощности. 
     
      Место выполнения работы
    Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук (ИХТТ УрО РАН) в лаборатории оксидных систем под руководством в.н.с. ИХТТ УрО РАН к.х.н., Леонидова И.А.
     Основные направления исследовательской деятельности в лаборатории:
– синтез новых смешанных проводников;
– исследование кислородной нестехиометрии оксидов; 
– исследование электрофизических свойств и дефектной структуры сложных оксидов; 
– разработка физико-химических основ создания новых композиционных плазменных покрытий на основе тугоплавких соединений;
     – исследование фазовых равновесий многокомпонентных систем
Оглавление
Обозначения и сокращения	6
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ	8
1.1	Термоэлектричество и его применение	8
1.2	Эффект Зеебека и его практическое применение	11
1.3	Термоэлектричество в быту	14
1.4	Измерение тепловых потоков (тепломеры)	15
1.5	Модельная экспериментальная установка с термоэлектрическим генератором	16
1.6	Термоэлектрические материалы	18
1.7	Термоэлектрические материалы на основе CaMnO3	23
1.7.1	Структура CaMnO3 и твердых растворов на его основе	23
1.7.2	Твердые растворы на основе CaMnO3	25
1.7.3	Физико-химические свойства CaMnO3 и твердых растворов на его основе	26
1.7.4 Термоэлектрические свойства твердых растворов на основе CaMnO3	27
2	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ	30
2.1	Характеристика исходных веществ	30
2.2	Методика твердофазного синтеза	33
2.3	Методика метода Печини.	35
2.4	Аттестация образцов методом рентгенофазового анализа	37
2.5	Дилатометрический анализ сложных оксидов  Ca0.75Sr0.25Mn1–хAlхO3	41
2.5.1	Методика проведения дилатометрического анализа	41
2.5.2	Описание дилатометра	42
2.6	Измерение электропроводности и термоЭДС	44
2.6.1	Методика проведения измерений электропроводности и термоЭДС	44
2.6.2	Описание установки для измерений электропроводности и термоЭДС	45
2.7 Измерение пикнометрической плотности	47
2.7.1. Принцип работы пикнометра AccuPyc II 1340	47
3	РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ	49
3.1	Рентгенофазовый анализ манганитов Ca0.75Sr0.25Mn1–хAlхO3	49
3.2	Параметры элементарной ячейки для синтезированных образцов Ca0.75Sr0.25Mn1–хAlхO3	51
3.3	Результаты дилатометрического анализа	52
3.4	Результаты измерения электропроводности и термоЭДС	54
3.5	Результаты измерения пикнометрической плотности	57
3.5.1	Пути образования твердого раствора	57
3.6	Рентгенофазовый анализ манганитов Ca0.75-хSr0.25LaxMn0.9Al0.1O3-?	60
3.7	Параметры элементарной ячейки для синтезированных образцов	61
Ca0.75-хSr0.25LaxMn0.9Al0.1O3-?	61
3.8	Результаты измерения электропроводности и термоЭДС	62
3.9	Результаты измерения пикнометрической плотности твердого раствора Ca0.75-хSr0.25LaxMn0.9Al0.1O3-??	66
3.9.1	Пути образования твердого раствора Ca0.75-хSr0.25LaxMn0.9Al0.1O3-??	66
ВЫВОДЫ	70
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК	72
16	Negas, T. Structural, thermal and electrical properties of Ce-Doped SrMnO3 / T. Negas, R.S. Roth // J. Solid State Chem. – 1970. – V. 1. – P. 409–415.	73



Обозначения и сокращения

     T – температура, K или °С;
     Tпл – температура плавления;
     p(O2) – парциальное давление кислорода, атм;
     R – универсальная газовая постоянная Дж*моль–1*К;
     VO– структурные вакансии;
     р – концентрация электронных дырок;
     n – концентрация электронов;
     ? – полная проводимость, Ом–1см–1;
     ?i – кислород-ионная проводимость;
     Em и Ei – напряжение на измерительной и изолирующей ячейках, мВ;
     Еа – энергия активации, эВ;
     Eµ  – энергии активации подвижности электронных дырок, эВ;
     µi – подвижность зарядов, см2В–1с–1;
     N – число формульных единиц в единице объема. 
     t – время;
     e – элементарный заряд электрона, Кл;
     s – поперечное сечение образца, см2;
     h – расстояние между потенциальными зондами, см;
     F – число Фарадея, Кл/моль;
     ? – коэффициент Зеебека, мкВК–1;
      – коэффициент Зеебека для платины мкВ–К–1;
      – суммарный коэффициент Зеебека образца и платины, мкВК–1
     rSr2+- радиус иона  стронция 2+, ?.




ВВЕДЕНИЕ

     В настоящее время интерес научного сообщества к оксидным материалам со смешанной валентностью повышается, что объясняется поиском новых термоэлектрических материалов. Поскольку запасы ископаемого топлива истощаются, а мировое потребление энергии растет с каждым годом, то необходимо создавать и внедрять альтернативные источники энергии. Постоянно растущий интерес к поиску новых полупроводников для термоэлектрического охлаждения или производства энергии обусловлен тем, что современные «классические» термоэлектрики на основе теллуридов висмута и свинца имеют ограниченное использование вследствие их низкой стабильности при повышенных температурах на воздухе, в их состав входят токсичные элементы, и, кроме того, у них высокая стоимость.
     Большое значение имеет разработка материалов для утилизации потерь тепловой энергии многочисленных производителей, и не только достаточно крупных промышленных установок, но и многочисленных источников тепла таких, например, как двигатели внутреннего сгорания. В этом направлении значительный интерес вызывают соединения на основе манганита кальция, которые обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, что делает их перспективными для применения в различных устройствах энергетики и, в частности, в термоэлектрических преобразователях.
     Манганиты кальция имеют электронную проводимость, однако его практическое применение затрудняет малое число носителей заряда, в результате чего параметры электронного транспорта резко ухудшаются. Предполагается, что частичное замещение ионов кальция на другие катионы позволит стабилизировать кубическую структуру манганита в широком диапазоне температур и увеличить количество носителей заряда. Цель настоящей работы состоит в изучении влияния частичного замещения кальция стронцием, а марганец алюминием на структурные и транспортные свойства манганита кальция.
     1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Термоэлектричество и его применение
     
     В понятие термоэлектричество входит совокупность явлений, в которых разность температур между двумя разнородными твердыми или жидкими веществами создает электрический потенциал, или, наоборот электрический потенциал создает разность температур. В современном техническом использовании термин «термоэлектричество» подразумевает термоэлектрические явления Зеебека, Пельтье и Томсона [1].
     Взаимосвязь между электрическим током и теплотой открыта Зеебеком в 1821 г. Эффект Зеебека состоит в том, что в цепи, состоящей из разнородных проводников, при наличии разности температур между их горячими и холодными концами возникает термоэдс (S). Это явление широко применяется в термопарах (рисунок 1.1). Взаимосвязь между тепловым и электрическим потоками определяется формулой:
     ,				(1.1)
      где ?V – разность потенциалов, возникающая в неравномерно нагретом проводнике, ?Т – разность температур холодного и горячего концов проводника, S – коэффициент Зеебека или термоэдс.
Рисунок 1.1 – Схема наблюдения эффекта Зеебека
     C эффектом Зеебека тесно связан эффект Пельтье, т.е. выделение или поглощение тепла (в зависимости от знака приложенной разности потенциалов) при пропускании электрического тока через два различных проводника. Эти два эффекта лежат в основе работы термоэлектрических холодильников и источников тока[2 – 3].
     
Простейшее термоэлектрическое устройство показано на рисунке 1.2. Оно состоит из соединений полупроводников n– и р– типа. При пропускании электрического тока в направлении от n– полупроводника к 
р – полупроводнику носители зарядов удаляются от рабочего контакта, унося с собой тепло согласно закону Пельтье, и охлаждая сам рабочий контакт (рисунок 1.2а). И, наоборот, при нагревании рабочего элемента в цепи возникает электрический ток в результате такого же согласованного движения носителей зарядов (рисунок 1.2б). Простейшее устройство объединяют в компактные батареи, собранные последовательно электрически и параллельно термически. Эффективность работы такой батареи зависит от эффективности (добротности) термоэлектрического материала [3 – 7].
      
     
     
     
     
Рисунок 1.2 – Схема простейшего термоэлектрического устройства для охлаждения (а) и для генерирования тока (б) [2]
     
     Мерой добротности термоэлектрического материала служит безразмерный коэффициент ZT, где Т – абсолютная температура, ? – электропроводность материала, k – его теплопроводность. 
     ZT=S2·T·?·k–1.								(1.2)
     Произведение S2? называют также фактором мощности, он определяет эффективность транспорта носителей заряда. Фактор мощности максимален для допированных полупроводников, у которого концентрация носителей 

заряда достигает величины порядка 1019 – 1020 см–3. Причина в том, что, несмотря на более низкую по сравнению с металлами электропроводность полупроводников, последние могут иметь существенно большие значения коэффициента Зеебека.
     Эффект Томпсона заключается в том, что если металлический стержень нагревать в одной точке, как показано на рисунке 1.3, и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на его концах, равноудаленных от точки нагрева, возникает разность температур.

     Рисунок 1.3 – Схема наблюдения эффекта Томпсона

1.2	Эффект Зеебека и его практическое применение
     
      Термоэлектрические модули являются основными элементами установки. Устройство термоэлектрического модуля изображено на рисунках 1.4 и 1.5. Единичным элементом термоэлектрического модуля является термопара, состоящая из двух разнородных элементов с p- и n-типом проводимости. Элементы соединяются между собой при помощи коммутационной пластины из меди. В качестве материала элементов традиционно используются полупроводники на основе висмута, теллура, сурьмы и селена [5, 6].

      Рисунок 1.4 – Термоэлектрический генераторный модуль в разрезе [7]
     Рисунок 1.5 – Чертеж термоэлектрического генераторного модуля [7]
     Термоэлектрический модуль представляет собой совокупность термопар, электрически соединенных, как правило, последовательно. В стандартном термоэлектрическом модуле термопары помещаются между двумя плоскими керамическими пластинами на основе оксида или нитрида алюминия. Количество термопар может изменяться в широких пределах – от единиц до сотен пар, что позволяет создавать термоэлектрический модуль практически любой мощности от десятых долей до сотен Ватт [8 – 9].
     В зависимости от сферы применения, существуют различные особенности использования термоэлектрического модуля. При всем многообразии возможностей по использованию термоэлектричества можно выделить следующие области применения:
     Изделия широкого потребления: переносные холодильники и морозильники различного объема и назначения, охладители питьевой воды и тонизирующих напитков, охладители для вина и пива, охлаждающие коробки и шкафы для магазинов и кафе и т.п.
     Радиоэлектроника: миниатюрные охладители для входных каскадов высокочувствительных приемников и усилителей, охладители для мощных генераторов и радиоэлементов, лазерных излучателей, лазерных систем и ПЗС (CCD) матриц, параметрических усилителей различного назначения, фотоприемников (фотодиоды, фототранзисторы), охладители для микропроцессоров, электронных плат и блоков.
     Медицина: мобильные охладительные контейнеры для хранения биологических тканей и жидкостей (кровь, плазма, лимфа, другие биологические растворы), офтальмологические приборы для пересадки хрусталика глаза, микропинцеты, охладительные одеяла и подстилки, приборы для лечения и профилактики кожных заболеваний, анестезиологическое оборудование, косметические и фармацевтические изделия.
     Точное машиностроение: поддержание постоянной температуры ответственных систем и узлов различных станков и машин.
     Научное и лабораторное оборудование: камеры холода и замораживатели, термостаты, лабораторные пластины и столики с охлаждением, термокалибраторы, ступенчатые охладители, охладители и термостабилизаторы датчиков различного назначения, датчики тепловых потоков, приемники излучения, микрокалориметры, термоэлектрические трансформаторы.
     Устройства климатизации: термоэлектрические кондиционеры различного назначения, климатические камеры, устройства стабилизации влаги и температуры для шкафов и блоков электронной аппаратуры, библиотек и фильмотек, термостабилизаторы для аквариумов, флорариумов и террариумов.
     Энергетика: утилизаторы бросового тепла, автономные источники питания для устройств автоматики, изотопные источники питания для космических станций [10].
     Напряжение термоЭДС, EТЭДС, прямо пропорционально коэффициенту Зеебека модуля, Е, и разнице значений температуры, ?T, между горячей, Th, и холодной, Tc, сторонами (спаями) [7] термоэлектрического модуля (1.3):
     E ТЭДС = Е??T.									(1.3)
     На внешней нагрузке Rн термогенераторный модуль создает напряжение U, равное термоЭДС, за вычетом падения напряжения на внутреннем сопротивлении R (1.4):
     U = ЕТЭДС – I?R.									(1.4)
     Сила тока I в цепи определяется выражением (1.5)
      I=E??T/R?Rn= E??T/R?(1+m),							(1.5)
где m=R/Rn
      Напряжение на нагрузке равно (1.6):
      U=I/Rn=E??T?(m/m+1).							(1.6)

1.3	Термоэлектричество в быту
     
     Идея использования термоэлектрической генерации электрической энергии интересует многих инженеров. Первым применением ТЭГ в быту можно по праву считать генератор, разработанный и освоенный в серийном производстве в конце 1940-х годов. Он был предназначен для питания лампового приемника «Родина» (вырабатываемая мощность – порядка 2 Вт) и работал от тепла керосиновой лампы.
      Сейчас компания «Криотерм» выпускает в промышленных масштабах широкий спектр термоэлектрических генераторных модулей, позволяющих получать электрическую мощность, достаточную для питания маломощных нагрузок в течение протапливания печи, камина или даже мангала. На рисунке 1.6 приведен ряд современных бытовых применений ТЭГ.
     
     
     









Рисунок 1.6 – Современное применение ТЭГ [7]
1.4	Измерение тепловых потоков (тепломеры)
     
     Термоэлектрические модули широко используются в качестве измерителей плотности теплового потока, для измерения и контроля тепловых режимов двигателей, различных приборов и механизмов, для определения тепловых потерь, коэффициента теплопроводности, для получения информации о характере тепловыделений биологических объектов, для дозиметрии, контроля и автоматизации технологических процессов. Принцип действия термоэлектрического модуля в качестве тепломера основан на широко известном методе вспомогательной стенки: на пути регистрируемого теплового потока располагается «стенка» – образец с известным значением коэффициента теплопроводности. В термоэлектрическом модуле роль стенки исполняют ветви полупроводникового вещества. При этом уникальное преимущество термоэлектрического модуля заключается в том, что не требуется никаких дополнительных средств для измерения перепада температур: он определяется непосредственно по напряжению, генерируемому термоэлектрическим модулем. Режим работы ТЭМ в качестве тепломера – это частный случай режима генерации (при бесконечном сопротивлении нагрузки) [7].


1.5	Модельная экспериментальная установка с термоэлектрическим генератором
     
     Схема модельной установки представлена на рисунке 1.7. Основными элементами экспериментальной установки являются центробежный насос 1, ТЭГ 2 и термовоздуходувка 3. Для условного обозначения основных узлов ТЭГ необходимо ввести следующие понятия:
– узел нагревателя – сопряжение одной из сторон термогенераторного модуля и стенки, которая контактирует с горячим теплоносителем;
– узел охлаждения – сопряжение другой стороны термогенераторного модуля и стенки, которая контактирует с охлаждающей жидкостью либо воздухом.
Итак, ТЭГ можно разделить на три основные составляющие: узел нагревателя, термогенераторный (термоэлектрический) модуль и узел охлаждения. В качестве теплоносителя служит горячий воздух, поступающий из термовоздуходувки 3. Диапазон рабочих значений температуры регулируется в пределах 50–660 ?С. Расход воздуха составляет от 250 до 500 л/мин (от 0,0042 до 0,0083 м3). Охлаждение осуществляется путем подвода воды насосом 1 подачей 1 м3/ч.
Рисунок 1.7 – Схема экспериментальной установки [7]
     На рисунке 1.8 изображена конструкция экспериментальной термоэлектрогенераторной установки. Устройство и принцип работы установки следующий: горячий воздух, поступая в трубу 1, отдает некоторое количество тепла горячему узлу и уходит через отводную трубу 6 в атмосферу. Охлаждающая вода подводится и отводится в термоэлектрический генератор посредством насоса и циркулирует в полости, ограниченной кожухом 5 и стенкой 3. Между горячим и холодным узлами располагается термоэлектрический генераторный модуль. На сторонах модуля возникает разность значений температуры, что является условием для возникновения ЭДС. В зависимости от подключения модулей (последовательное соединение, параллельное соединение), а также в зависимости от регулировки температуры горячего воздуха можно получить на выходе различные значения электрических параметров, таких как напряжение и мощность [7, 11].
     
     Рисунок 1.8 – Термоэлектрический генератор [6]
     
     
1.6	Термоэлектрические материалы
     
     В настоящее время электрическая энергия является наиболее универсальной и удобной формой энергии для практического применения. Но запасы ископаемого топлива истощаются, а мировое потребление энергии с каждым годом растет. В связи с этим остро стоит вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую с помощью термоэлектрических генераторов, поскольку данный тип производства электричества является экологически безопасным и не требует использования природных ископаемых. Таким образом, необходимо создавать и внедрять альтернативные источники энергии.
     Обычные термоэлектрические материалы, разработанные до 1990-х годов, состоят из тяжелых элементов, таких как Bi, Te, Pb. Рабочая температура Bi2Te3 – от комнатной температуры до 200 °C, для PbTe 400–600 °С, а для сплава SiGe 400–1000 °С [7]. Тем не менее, эти материалы не способны к широкому применению из–за их недостатков, таких как плохая прочность при высокой температуре на воздухе, высокой стоимости и высокая токсичность. Ожидается, что при достижении ZT=3 эффективность термоэлектрических материалов будет достаточна для повсеместного вытеснения компрессорных холодильных агрегатов термоэлектрическими [12, 13].
     Для достижения высоких значений термоэлектрической добротности необходимо создать полупроводник, обладающий высокой электропроводностью, большой термоЭДС и низкой теплопроводностью, рисунок 1.9. Сочетание таких свойств – большая редкость, а сами свойства, как правило, тесно связаны между собой, что существенно сужает возможные области поиска новых эффективных материалов [14, 15]. 
      
     Рисунок 1.9 – Зависимость S, ? и S2k от концентрации носителей n

     Одновременно с высоким значением фактора мощности эффективный термоэлектрический материал должен иметь низкую теплопроводность. Теплопроводность полупроводников включает две основные составляющие  решеточную и электронную проводимость. Для увеличения термоэлектрической добротности можно уменьшить теплопроводность с помощью замещения Са на Sr. В СaMnO3 большая решеточная теплопроводность из за того что Са легкий 
     Рисунок 1.10 – зависимость теплопроводности ? от носителей заряда n

элемент и его достаточно просто вывести из равновесия. При замещении Са2+ на более тяжелый элемент Sr2+, можно уменьшить решеточную теплопроводность, тем самым уменьшить общую теплопроводность, что в свою очередь приведет к увеличению термоэлектрической добротности.
     Дополнительно уменьшить решеточную теплопроводность можно за счет создания протяженных дефектов, например путем замены октаэдров MnO6 на полиэдры AO4 и AlO5.
     В последние годы наблюдается прогресс в получении оксидных материалов, обладающих высокими термоэлектрическими характеристиками. Это вызвало революционные изменения в основополагающих принципах исследования термоэлектрических материалов, так как оксидами пренебрегали до 1990-х годов. Вместе обнаружено, что такие материалы, как CaMnO3, NaCo2O4, Ca3Co4O9, SrTiO3, являются перспективными матрицами для разработки новых термоэлектриков.
     Больший интерес представляют оксиды с перовскитной структурой, например, на основе SrTiO3. При комнатной температуре сложный оксид SrTiO3 кристаллизуется в кубической структуре перовскита, в то время как большинство оксидов типа «перовскит» – некубические. Этот оксид, по сути, относится к изоляторам с дырочной проводимостью, у которого зона проводимости состоит в основном из 3d-орбиталей Ti и заполненной валентной зоной, состоящей из 2р орбиталей кислорода. Однако в результате термической обработки в восстановительной среде образуются кислородные вакансии, и, тем самым, вводятся электроны в зону проводимости. Это приводит к высокой электропроводности. Интенсивное легирование электронами в восстановительных условиях приводит к значениям коэффициента мощности S2? ~ 10·10–4 Вт·м–1К–2 для поликристаллических образцов и 20–30·10–4 Вт·м–1К–2 для монокристаллов. Однако теплопроводность этих оксидов из-за простой кристаллической структуры  и несложных составляющих компонентов довольно высока и достигает при комнатной температуре 6–10 Вт·м–1К–1. Например, легирование SrTiO3 ниобием расширяет кристаллическую решетку и увеличивает межатомное расстояние Ti–Ti, что приводит к большой эффективной массе в связи с увеличением локализации электронов. Это влияние позволяет компенсировать уменьшение коэффициента Зеебека при легировании, и, таким образом, большая термоЭДС будет сохраняться даже при высоких концентрациях носителей. 
     Основной проблемой оксидов на основе SrTiO3 является то, что необходимы восстановительные условия существования носителей n-типа, которые в окислительной среде, например, на воздухе, не образуются при высокой температуре. Этот недостаток строго ограничивает применение подобных оксидов только в вакууме или инертной среде. Их практическое применение требует стабилизации носителей заряда, например, антиокислительной защитой поверхности [16].
      Соединения на основе манганита кальция обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, низкой стоимостью и меньшей токсичностью по сравнению с Bi, Te, Pb (рисунок 1.9), что делает их перспективными для применения в различных устройствах [12]. Допирование манганита приводит к оптимальной концентрации и подвижности носителей заряда и к высоким значениям термоэлектрической добротности.
     Рисунок 1.10 – Диапазон применимости различных термоэлектрических материалов [12]
     Сложные оксиды со структурой перовскита позволяют варьировать в них содержание кислорода. Таким образом, химические и физические свойства связаны с нестехиометрией по кислороду и структурных перестроек, связанных с упорядочением вакансий [17].
     

1.7	Термоэлектрические материалы на основе CaMnO3
1.7.1	Структура CaMnO3 и твердых растворов на его основе
     
     Термоэлектрический оксид CaMnO3 имеет искаженную структуру перовскита и обладает колоссальным эффектом магнетосопротивления [18, 19] и проводимостью n – типа [20]. В дырочно-легированных манганитах были опробованы различные замены в А и B подрешётках, чтобы исследовать эффекты легирования на магнитные и транспортные свойства [21 – 26]. Среди их замена Са2+ на Sr2+ является одним из типичных замен для исследования размерного эффекта в А подрешетке на магнитные свойства CaMnO3 [27]. В Са1–xSrxMnO3, симметрия кристалла увеличивается с ростом х [28 – 30].
      Соединение показывает, искаженную орторомбическую структуру типа перовскита с пространственной группой Pnma для 0<х<0.6 (рисунок 1.11), тетрагональную структуру с пространственной группы из I4/mcm для 0.6<х<0.9, и кубическую структуру c пространственной группой Pm (рисунок 1.12) для 0.9<х<1. С другой стороны для х>0.25, строение при комнатной температуре зависит от кислородной нестехиометрии [30]. В небольшая нестехиометрия соединений с х>0.7 показывает четырехслойную гексагональную структуру с пространственной группы из Р63/mmc [31]. 
     
Рисунок 1.11 – Искаженная орторомбическая структура перовскита CaMnO3 с пространственной группой Pnma [32]

Рисунок 1.12 –Кубическая структура типа перовскита CaMnO3 с пространственной группой Pm

     Структурные исследования показывают, что температура фазовых переходов Pnma --> I4/mcm и I4/mcm --> Pm значительно понижается при увеличении содержания стронция [33].
     Смешанное зарядовое состояние марганца в манганитах Са1-xSrxMnO3 возникает как при образовании вакансий (?) в кислородной подрешетке, так и при замещении кальция на ионы лантаноидов (Ln3+) по реакции 1.7:
Са2+ + Mn4+=Ln3++Mn3+.	 (1.7)
     Переменная валентность марганца приводит к необычному сочетанию свойств, привлекающих интерес к манганитам, как к перспективным катодным, термоэлектрическим и каталитическим материалам [34]. Введение стронция в подрешетку кальция приводит к повышению температуры начала удаления и уменьшения количества кислорода, переходящего в газовую фазу по реакции 1.8:
2Mn4++O2– =VO+2Mn3++1/2O2. 	(1.8)
     Увеличение концентрации ионов Mn3+, образующихся при замещении кальция стронцием, приводит к уменьшению концентрации кислородных вакансий, VO.
     Оксид CaMnO3 крайний представитель некоторых рядов твердых растворов с гетеровалентными элементами, например La1–xCaxMnO3, вызывающих интерес с точки зрения их каталитической активности [35, 36].
     Низкими электрическими сопротивлениями, а значит высокой электропроводностью n-типа обладают керамические термоэлектрические материалы CaMn1–xMxO3-? (где M = Nb, Mo, Ta, W и 0 ? x ? 0.08). С увеличением х элементарная ячейка расширяется по осям b и c, при этом увеличение происходит более резко при замещении ионами Mo6+, чем катионами Nb5+ и Ta5+. Так как замещение иона Mn4+ шестивалентными катионами позволяет увеличить вдвое концентрацию Mn3+ в соответствии с реакцией 1.9:
     3Mn4+ = 2Mn3++Мо6+.								(1.9)
     Что касается твердых растворов на основе SrMnO3, то исследования их проводятся редко, потому что чистый SrMnO3 имеет плохую проводимость из-за структуры типа BaMnO3, которая включает октаэдры MnO6, соединенными между собой гранями. Однако добавление 20 % мол. La в SrMnO3 приводит к увеличению проводимости на 2 порядка.
     Перовскитоподобные манганиты являются стабильными на воздухе и используются в различных устройствах. Традиционные стратегии легирования таких материалов были связаны с замещением катионов близких размеров, например, Sr замещался на La. В исследованиях сообщалось об успешном включении кремния в перовскитные материалы Sr1–yCayMnO3?? для потенциального применения в катодах твердооксидных топливных элементов. Были проведены исследования по включению Si в перовскитные  материалы на основе кобальта Sr1–xYxCoO3–?, и, таким образом, удалось увеличить проводимости и повысить стабильность по отношению к СО2 [37]. Также исследовалось легирование кремнием манганитов Sr1–yCayMnO3–? и его влияние на электродные свойства для того, чтобы их использовать в топливных элементах. Характеризация свойств этих материалов проводилась с помощью рентгенографии, измерений импеданса, ЯМР спектроскопии и термогравиметрии [28–31].
     1.7.3	Физико-химические свойства CaMnO3 и твердых растворов на его основе
      
     Особенностью сложных оксидов со структурой перовскита, содержащих катионы переходных металлов, в частности марганец, является возможность значительного варьирования в них содержания кислорода. При этом химические и физические свойства этих оксидов, например электронные и магнитные, напрямую зависят от кислородной стехиометрии [38]. 
     Не в последнюю очередь это обусловлено структурными перестройками, происходящими вследствие локального или периодического упорядочения вакансий. Характер и условия упорядочения кислородных вакансий в структуре перовскитоподобных оксидов являются предметом исследований в связи с проблемой их стабильности при высоких температурах в различных газовых средах. 
     Уникальное сочетание структурных, электрических и магнитных свойств манганитов La1–xАxMnO3–? (А = Ca, Sr) обусловлено тем, что вариация катионного состава в А–узлах перовскитной решетки сопровождается изменением степени окисления марганца, оказывая сильное влияние на кристаллическую структуру и физические свойства манганитов [39, 40]. Изменение температуры также ведет к трансформации структуры и транспортных свойств. Нагревание манганитов, как правило, приводит к частичной потере кислорода, образованию вакансий в кислородной подрешетке и увеличению содержания ионов марганца с пониженным зарядом [41–43]. Таким образом, содержание кислорода играет существенную роль в зарядовом равновесии и формировании комплекса свойств манганитов.
     Манганиты Ca0.9Pr0.1MnO3–?, имеют перовскитоподобную орторомбическую структуру (пространственная группа Pnma) и параметры элементарной ячейки а = 5.306(1), b = 7.491(2) и с = 5.296(1) ?. Зависимости содержания кислорода (3–?) в Ca0.9Pr0.1MnO3–? от  при постоянных температурах в диапазоне 750–950 °С приведены на рис. 1. Можно видеть наличие областей с отличающимися наклонами кривых . Это объясняется существованием в исследованном температурном диапазоне трёх структурных модификаций Ca0.9Pr0.1MnO3–?, орторомбической (пр. гр. Pnma), тетрагональной (пр. гр. I 4/mcm) и кубической (пр. гр. ) фаз [44 – 46]
     
      
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     Рисунок 1 – Зависимости содержания кислорода в Ca1–хPrхMnO3–? от парциального давления кислорода в газовой фазе при постоянных температурах: 750 °С. (1), 800 °С (2), 850 °С (3), 900 °С (4), 950 °С (5) [44]
     
     В орторомбической фазе содержание кислорода слабо зависит от давления кислорода, рис. 1. Более резкое изменение наклона изотерм в интервале 
(3–?) = 2.94 ? 2.98, в соответствии с правилом фаз Гиббса, указывает на наличие двухфазной области [42].
     

     
Зависимости общего содержания кислорода (3–?) в CaMnO3-? от при постоянных температурах в диапазоне 700 – 950 °С приведены на рисунке 1.13. Наличие на этой – Т – ? диаграмме трех областей с сильно отличающимися наклонами кривых  объясняется образованием трех кристаллических модификаций CaMnO3-? в исследуемом температурном диапазоне.
Рисунок 1.13 – Изотермические зависимости содержания кислорода в CaMnO3-? от парциального давления кислорода в газовой фазе [43]
     
     Наряду с SrTiO3 и ZnO твердые растворы на основе CaMnO3 показывают сравнительно большую проводимость n-типа и термоэлектрические свойства. На рисунке 1.14 показана температурная зависимость коэффициента Зеебека для Са1–xSrxMnO3 и Сa1–xSrxMn0.98Mo0.02O3. Коэффициент Зеебека для всех соединений отрицательный, что указывает на проводимость n-типа.
     
     

     Рисунок 1.14 – Температурные зависимости коэффициента Зеебека для
     Са1–xSrxMnO3 и Сa1?xSrxMn0.98Mo0.02O3  [43]


Рисунок 1.15 – Температурные зависимости фактора мощности для 
Са1–xSrxMnO3 и Сa1?xSrxMn0.98Mo0.02O3 [34]
     
     При комнатной температуре в Са1–xSrxMnO3 величина S равна –300 – 400 мкВ/К и резко уменьшается по модулю при 2% замещении Mn на Мо. Кроме того, значение S усиливается при замещении Ca на Sr, сохраняя большой фактор мощности PF для Са1–xSrxMn0.98Mo0.02O3 с х вплоть до 0.25, как показано на рисунке 1.15 [47]. Изменение температуры и содержания стронция оказывают сильное влияние на электропроводность и термоэдс 
Са1–xSrxMn0.98Mo0.02O3. Отрицательный знак термоэдс показывает, что носителями тока являются электроны, обусловленные наличием в этом манганите ионов Mn3+, образующихся по схеме: 3Mn4+ = 2Mn3++Мо6+ [48, 49].
     В системе СаMn1–xSixO3?? при х=0 низкая проводимость объясняется отсутствием смешанной валентности у марганца. Для всех легированных образцов наблюдается увеличение проводимости. Максимальная проводимость соответствует составу с минимальным содержанием кремния, при котором достигается стабильность кубической структуры. При увеличении содержания кремния проводимость уменьшается из-за частичного нарушения путей для миграции электронов. Этот вывод согласуется с тем фактом, что проводимость уменьшается при переходе от CaMnO3–? к SrMnO3.

     
2	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
     2.1	Характеристика исходных веществ
    
     При приготовлении образцов для исследования в качестве реагентов использовали карбонат стронция, карбонат кальция, оксид алюминия и оксид марганца (III), оксид лантана(III). 
     Карбонат стронция SrСО3 представляет собой бесцветные кристаллы; до 925 °С существует ?-модификация с ромбической кристаллической решеткой типа арагонита (а=0.5107 нм, b=0,8414 нм, с=0,6029 нм); выше 925 °С стабильна гексагональная ?-модификация структурного типа кальцита (пространственная группа); при 1416 °С и давлении СО2=2 МПа образуется ?-модификация предположительно кубической сингонии; температура плавления 1.......................