Основы физико-химических методов анализа нефтепродуктов

          ВВЕДЕНИЕ

     Развитие нефтегазового комплекса – одно из приоритетных направлений экономики России. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным российским товарам и пользуются устойчивым и высоким спросом у мировых потребителей.
     С развитием техники повышаются требования к качеству и ассортименту товарных нефтепродуктов, что в свою очередь требует совершенствования процессов их производства. Поэтому качество, как сырой нефти, так и продуктов, получаемых из нее в процессе переработки, надлежит тщательно контролировать. 
     Для проведения анализов и определения качественной характеристики нефтей, их полупродуктов, дистиллятов и товарной продукции на предприятиях, связанных с добычей и переработкой нефти, а также сбытом продуктов переработки, задействуется система лабораторного контроля. 
     В этих лабораториях проводят структурно-групповой анализ высокомолекулярных нефтяных фракций с использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других современных методов: определяют содержание углерода в ароматических, алициклических и алифатических структурах, среднее число ароматических и насыщенных колец, содержание водорода в водородсодержащих фрагментах, и т.д.
     Физико-химические методы анализа  основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал в этих методах представляет собой величину физического свойства, функционально связанную с массой или концентрацией определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать: химические превращения соединения, концентрирование анализируемого компонента, растворение образца, маскирование мешающих веществ и другие. 
     В отличие от «классических», так называемых, химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют: силу тока, электропроводность, разность потенциалов, интенсивность излучения и другие. 
     Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании поглощения, испускания и электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ и другие). 
     К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества: кулонометрия, потенциометрия, кондуктометрия и другие, а также хроматография (жидкостная хроматография, газовая хроматография,  тонкослойная хроматография и ионообменная хроматография). Успешно развиваются кинетические методы анализа, основанные на измерении скоростей химических реакций, метод  термометрического титрования -  измерения тепловых эффектов реакций, а также масс-спектрометрия, основанная на разделении ионов в магнитном поле. 
     Почти во всех физико-химических методов анализа применяют два основных приема: методы титрования и  прямых измерений. 
     В количественном анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации вещества.    
     В прямых методах используют зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.
     Центральные  лаборатория предприятий осуществляют особо сложные аналитические работы, проводит обследования технологических режимов установок.
     
     
     
     

     1 Основы физико-химических методов Анализа нефтепродуктов
     
     Физико-химические методы основаны на проведении аналитических реакций, окончание которых определяют с помощью приборов.
     Приборы измеряют изменение светопоглощения, электропроводности и других физико-химических свойств веществ, зависящих от концентрации определяемого вещества. Результат фиксируется на ленте записывающего устройства, цифровом табло или другим способом.
     При выполнении анализов наряду со сравнительно простым оборудованием применяются приборы со сложными оптическими и электронными схемами. Отсюда общее название этих методов - инструментальные методы анализа.
     Инструментальным методам, как правило, свойственны высокая чувствительность, селективность, быстрота выполнения анализа, использование малых количеств исследуемых веществ, объективность результатов, возможность автоматизации процесса анализа и обработки полученной информации с помощью компьютера. Многие определения принципиально осуществимы только инструментальными методами и не имеют аналогов в традиционных гравиметрических и титриметрических методах.
     Это относится к количественному разделению и идентификации компонентов, установлению группового и индивидуального состава сложных многокомпонентных смесей, анализу следовых примесей, установлению структуры веществ и другим сложным задачам аналитической химии нефтей и нефтепродуктов.   
     Рассмотрим группы инструментальных методов анализа, имеющие
наибольшее практическое значение.


          2  СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
     
     Эти методы анализа основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества или взаимодействия, чаще всего поглощения, электромагнитного излучения атомами или молекулами вещества.
     Испускание или поглощение электромагнитного излучения приводит к изменению внутренней энергии атомов и молекул. Состояние с минимально возможной внутренней энергией называется основным, все остальные состояния  возбужденными. Переход атома или молекулы из одного состояния в другое всегда сопровождается скачкообразным изменением энергии, т. е. получением или отдачей порции (кванта) энергии.
     Квантами электромагнитного излучения являются фотоны, энергия которых связана с частотой и длиной волны излучения.
     Совокупность фотонов, испускаемых или поглощаемых при переходе атома или молекулы из одного энергетического состояния в другое, называется спектральной линией. Если всю энергия этого излучения сосредоточить в достаточно узком интервале длин волн, который можно охарактеризовать значением одной длины волны, то такое излучение и соответствующие спектральные линии называют монохроматическими.
     Совокупность длин волн электромагнитного излучения
(спектральных линий), относящихся к определенному атому
(молекуле), называется спектром данного атома (молекулы).
Если энергия начального состояния Е1 больше энергии конечного состояния Е2, между которыми происходит переход, полученный спектр является спектром испускания; если Е1< Е2 , то получают спектр поглощения.	
     Переходы и соответствующие спектральные линии, проходящие с основного или на основное состояние, называются резонансными.
     При поглощении или излучении квантов анализируемой системой возникают характеристические сигналы, несущие информацию о качественном и количественном составе исследуемого вещества.
     Частота т.е.  длина волны излучения определяется составом вещества. Интенсивность спектральной линии (аналитического сигнала) пропорциональна количеству частиц, вызвавших ее появление, т. е. количеству определяемого вещества или компонента сложной смеси.
     Спектральные методы дают широкие возможности для изучения соответствующих аналитических сигналов в различных
областях спектра электромагнитного излучения: это ?-лучи,
рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ), оптическое и
инфракрасное (ИК) излучение, а также микроволновое и радиоволновое.
     Долгое время ряд методов анализа использовался достаточно широко лишь в научно-исследовательских лабораториях. К ним относятся:
     метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на явлении резонансного поглощения некоторыми атомами, молекулами или радикалами электромагнитных волн (прибор для определения - радиоспектрометр);
     метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использующий явление поглощения электромагнитных волн веществом, обусловленное ядерным магнетизмом (прибор для определения - спектрометр ядерного магнитного резонанса, ЯМР-спектрометр);
     радиометрические методы, основанные на использовании радиоактивных изотопов и измерении радиоактивного излучения;
     методы атомной спектроскопии (атомно-эмиссионный спектральный анализ, атомно-эмиссионная фотометрия пламени, атомно-адсорбционная спектрофотометрия), основанные на способности атомов каждого элемента в определенных условиях испускать волны определенной длины или (поглощать их;
     масс-спектрометрические методы, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов после их разделения в результате комбинированного действия электрических и магнитных полей.
     Трудности приборного обеспечения, сложность эксплуатации, а также  отсутствие стандартизованных методик испытания сдерживали применение вышеперечисленных методов в лабораториях, осуществляющих контроль качества товарных нефтепродуктов, но, следует отметить, что в последнее время, особенно в западных методиках, стали все больше говорить применении ЯМР в анализе нефтепродуктов. 
     С тех пор как более 20ти лет тому назад появились первые настольные ЯМР анализаторы Американское Общество Испытаний и Материаловедения (ASTM) применил метод ЯМР для быстрого определения содержания водорода в топливах. После того, как началось производство импульсных ЯМР анализаторов предыдущий ASTM метод был заменен новым – ASTM D7171-05 «Стандартный метод определения содержания водорода в нефтепродуктах средней дистилляции методом импульсного ЯМР низкого разрешения».
     Согласно этому методу, образец переносится в стеклянную пробирку с помощью пипетки, взвешивается и термостатируется при 35 или 40° С на протяжении 30 минут перед проведением ЯМР анализа.
     Прибор может быть прокалиброван с использованием штучных стандартов используя различные навески чистого n-додекана для ЯМР.
     Результаты измерения содержания водорода в топливах полученные с помощью ЯМР анализатора высокоточные.
     К основному преимуществу ЯМР анализаторов следует отнести их высокую стабильность работы в длительном периоде, благодаря чему не требуется частая перекалибровка приборов.
     
     
     
     3 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
     
     Наибольшее практическое распространение получили так называемые фотометрические (оптические) методы анализа, основанные на способности атомов и молекул поглощать электромагнитное излучение.
     Концентрацию вещества в растворе определяют по степени поглощения светового потока, прошедшего через раствор.
     При колориметрическом методе анализа  производят измерение поглощения световых лучей широких участков видимого спектра или всего видимого спектра (белый свет) окрашенными растворами.
     При спектрофотометрическом методе измеряют поглощение монохроматического света. Это усложняет конструкцию приборов, но дает большие аналитические возможности по сравнению с колориметрическим методом.
     Интенсивность окраски раствора может быть определена визуально (колориметрия) или с помощью фотоэлементов (фотоколориметрия).
     Большинство визуальных методов сравнения интенсивности
поглощения основано на различных способах выравнивания
интенсивности окраски двух сравниваемых растворов. Это может быть достигнуто изменением концентрации (методы разбавления, стандартного ряда, колориметрического титрования) или изменением толщины поглощающего слоя (метод уравнивания).	
     Пользуясь методом стандартного ряда, берут ряд колориметрических пробирок с притертыми пробками, готовят постоянный стандартный ряд окрашенных растворов, содержащих последовательно возрастающие количества стандартного раствора. Получается так называемый стандартный ряд, или колориметрическая шкала (образцовая шкала). Можно использовать набор специально подобранных цветных стекол.
     Этот метод лежит в основе определения цвета нефтепродук-
тов по шкале стандартных цветных стекол. Отечественные приборы – колори-
метры типа КНС-1, КНС-2, ЦНТ.	
     Обычно, описание стандартного метода определения, которым руководствуется лаборант в своей работе, содержит детальные указания относительно условий, в которых проводится определение вещества.
     Любое определение веществ, с использованием фотометрического метода анализа состоит из двух стадий: перевод анализируемого вещества в окрашенное состояние и измерения оптической плотности его раствора. Наибольшее значение на первой стадии анализа имеют реакции комплексообразования. В случае образования прочных комплексов для полного связывания определяемого компонента достаточно небольшого избытка комплексообразователя. Однако нередко применяют интенсивно окрашенные, но малопрочные комплексы. 
     В общем случае в растворе необходимо создать такой избыток реактива, чтобы его концентрация была не менее 10К (где К – константа нестойкости комплекса).
     	
     
     

     4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
     
     Электрохимическими называется группа инструментальных методов, основанная на существовании зависимости между составом анализируемого вещества и его электрохимическими свойствами. Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) зависят от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной (электрохимической) реакции, или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами.
     Электрохимические методы анализа применяют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал — состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии.
     К электрохимическим методам анализа относится кондуктометрия, основанная на измерении электропроводности растворов
электролитов при определенных условиях, зависящей от концентрации раствора исследуемого вещества. На этом основан пря-
мой кондуктометрический метод анализа, заключающийся в прямом измерении электропроводности водных растворов  электролитов и в  сравнении  ее  с  электропроводностью растворов этого же состава, концентрация   которых   известна. Прямой кондуктометрический метод  используют   для анализа растворов, содержащих один электролит, обычно в процессах автоматического контроля производства.
     В лабораторной практике чаще применяют кондуктомет-
рическое титрование, при котором измерение электропроводности используется для определения точки эквивалентности во время титрования.
     Полярография – это метод анализа, основанный на измерении силы тока, которая изменяется в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет незначительную поверхность, а другой (анод) - большую. Сила тока, при которой достигается полный разряд всех	ионов анализируемого вещества, которые поступают в приэлектродиое  
пространство за счет диффузии (предельный   диффузионный 
ток), пропорциональна исходной концентрации исследуемого
вещества в растворе.
     Кулонометрия - метод анализа, основанный на взаимодействии растворенных веществ с электрическим током. Измеряют	 количество электричества, израсходованного на электролиз вещества в аналитической реакции, и рассчитывают содержание испытываемого вещества в пробе.      
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     5  ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
     
     Хроматография – физико-химический метод разделения и анализа, который основан на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной, которая непрерывно протекает через неподвижную фазу.
      Существует много вариантов хроматографии, классифицирующиеся  по различным признакам. В зависимости от природы явлений различают адсорбционную, распределительную и осадочную хроматографию. 
     В основе адсорбционной хроматографии используется неодинаковая адсорбируемость разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. 
     В основе распределительной хроматографии применяют  поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значения коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или газовой и жидкой фазами. 
     В осадочной хроматографии используют явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом – осадителем.
     Во фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непрерывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не будет удалён слабосорбирующийся компонент Б; далее - из колонки начинает выходить смесь компонентов. Данный метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.
     При проявительном  анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + Б и проявитель (газ-носитель или растворитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относительно А и разделение зон. Данный вариант получил наиболее широкое применение;  при правильном выборе условий этот метод позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.
     При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, который сорбируется сильнее других компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, однако полного их разделения не достигается, из-за взаимной диффузии на границе зон.
     Газожидкостная хроматография. Преимущества метода:
     1.	высокая разделяющая способность – ни один другой метод не позволяет достаточно быстро (в течение 0,5–1 ч) проанализировать фракции нефти, которые состоят из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в газожидкостной хроматографии составляет ориентировочно 106 теоретических тарелок;
     2.	высокая чувствительность – этот метод позволяет определять микропримеси с низкой концентрацией (до 10-10 %); чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;
     3.	быстрота анализа – скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие и достигается высокая удельная эффективность;
     4.	малый размер пробы, которая необходима для анализа (десятые доли миллиграмма);
     5.	высокая точность анализа – средняя относительная погрешность измерения концентраций 5%, а на хроматографах высокого класса с более тщательной стабилизацией основных параметров 2% (отн.);
     6.	сравнительная простота аппаратурного оформления.
     При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой – инертным измельченным твердым носителем, который пропитан растворителем. Через термостатированную колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который далее вводят с помощью микро-шприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматографической колонке.
     Выходящий из колонки поток газа-носителя, который содержит пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может быть различным. В катарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате – разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограмме в виде пика соответствующего компонента.
     Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.
     Капиллярная хроматография значительно расширила аналитические возможности хроматографии, в частности при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки – это металлические или стеклянные свернутые в спираль капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой – растворителем.
     Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные твердым носителем, пропитанным растворителем, длина которых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных колонок составляет до 3000–5000 теоретических тарелок на 1 м, т.е. при длине 200 м эффективность может достигать 106 теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют для разделения соединений с очень близкими летучестями, в том числе при анализе изотопов и изомеров.
     Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствующей температуре.
     Количественную расшифровку хроматограмм проводят методом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h и расстояния максимума пика от момента ввода пробы. 
     Анализ высококипящих компонентов, входящих в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти, – значительно более сложная задача, по сравнению с анализом бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводородов керосиновых фракций – практически невыполнимая задача. Метод ГЖХ позволяет получать данные об индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, предварительно выделенных из нефтяных фракций – н-алканов, аренов.
     Газовая адсорбционная хроматография. Большое распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающимбольшие возможности для анализа разнообразных смесей. 
     Кроме того, благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны и пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, ухудшению разделения.
     ГЖХ имеет недостатки: летучесть и нестабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропримесей, а также высокомолекулярных соединений при высоких температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слишком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипящих соединений.
     Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается большей термической стабильностью неподвижных фаз – адсорбентов – и может успешно применяться как при высоких температурах для анализа высококипящих соединений, так и при низких – для анализа природных и нефтяных газов. Для анализа слабо адсорбирующихся молекул газов и легкокипящих углеводородов используют адсорбенты с большой удельной поверхностью – цеолиты, тонкопористые силикагели. По мере увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверхностью.
     Жидкостная адсорбционная хроматография применяется для группового разделения углеводородов на ареновую и алкано-циклоалкановую фракции, а также для разделения, по степени цикличности, аренов. Хроматографические колонки заполняют силикагелем или двойным адсорбентом – оксидом алюминия и силикагелем. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывания насыщенных углеводородов используют н-алканы C5 – С7, для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов – бензол, спиртобензольные смеси, ацетон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно уменьшить время удерживания веществ.
     Проводя жидкостное адсорбционное хроматографирование алкано-циклоалканов (для фракций с началом кипения ? 250 °С), можно разделить углеводороды по следующим подгруппам:
     1) нормальные или слаборазветвленные алканы, застывающие при температуре выше 20 °С;
     2) разветвленные алканы изостроения ( = 1,45–1,47);
     3) моноциклические циклоалканы ( = 1,47 – 1,48);
     4) бициклические циклоалканы (  = 1,48–1,49); 5) три- и полициклические циклоалканы (до резкого увеличения объема растворителя при десорбции).
     Арены можно также подразделить на легкие, в основном моноциклические (< 1,53), средние – бициклические ( = 1,53–1,55) и тяжелые – три- и полициклические ( > >1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается понижение показателя преломления и затем выделяются смолистые вещества.
     Широкое распространение при групповом анализе углеводородных смесей получил метод жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминесцирующих) индикаторов – метод ФИА. В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию с незначительным количеством флуоресцирующих индикаторов и красителя. 
     Жидкость - жидкостная хроматография.  В жидкость - жидкостной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются между жидкими подвижной и неподвижной фазами (подобно жидкостной экстракции), которые не должны растворяться друг в друге.
     ЖЖХ  при исследовании химического состава нефтей применяется ограниченно. Ее можно проводить в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ осуществляют концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых фракций, используя в качестве неподвижной фазы анилин или метиловый эфир этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы: перфтор-алифатические соединения, обладающие повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам. 
     Бумажная хроматография является одним из вариантов ЖЖХ. Неподвижной фазой служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, подвижной – органические растворители, а роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, Бумажная хроматография применяется при анализе асфальтенов и смолистых веществ. 
     Эксклюзионная хроматография, или  гель-хроматография – еще один вариант жидкостной хроматографии. Гель-хроматография не получила широкого применения из-за трудности надежной интерпретации результатов разделения. 
     Тем не менее метод перспективен: внедрение его даст возможность вести контроль за изменением состава по молекулярным массам в процессах нефтепереработки, определять процентное содержание отдельных фракций в нефтях, идентифицировать сырые нефти, оценивать качество нефтепродуктов и контролировать вероятное загрязнение окружающей среды нефтепродуктами.
     
     

     6 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
     
     В практике нефтепереработки наибольшее распространение получил потенциометрический метод анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Значение потенциала, возникающее на электродах, зависит от состава раствора. 
     Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциалов электродов, погруженных в титруемый раствор.
     Если в объемном методе анализа для обнаружения конца титрования пользуются различными индикаторами, то в потенциометрическом методе эквивалентную точку определяют при помощи "скачка потенциала" индикаторного электрода.
     Потенциал индикаторного электрода определяется известным уравнением Нернста и находится в прямой зависимости от логарифма концентрации определяемого иона: 
               
     В окислительно-восстановительных реакциях потенциал индикаторного электрода пропорционален логарифму отношения концентрации окисленной формы к концентрации восстановленной формы. 
     Во многих случаях окислительно-восстановительных реакций потенциал индикаторного электрода зависит не только от концентрации окисленной и восстановленной формы, но и от концентрации ионов водорода, причем чем больше концентрация ионов водорода, тем больше и скачок потенциала в эквивалентной точке.  
     В потенциометрическом методе анализа титрование производится с двумя электродами. Электрод, который реагирует на изменение концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Другой электрод является индиферентным по отношению к титруемым ионам. Он служит только для определения потенциала индикаторного электрода и называется электродом сравнения.                                                                                                                               
     Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.
     Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. 
     Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. 
     Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущих сил. 
     Главное преимущество метода по сравнению с другими является скорость и простота проведения измерения в пробах объемом до десятых долей миллиграмма.

.......................