Антикоррозионная защита оборудования на объектах нефтепереработки

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования



ИРКУТСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт металлургии и химической технологии им. С.Б. Леонова

Кафедра металлургии цветных металлов





		Допускаю к защите

	Зав. кафедрой:

				Н.В. Немчинова.







Антикоррозионная защита оборудования на объектах нефтепереработки с применением лакокрасочных покрытий



ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(уровень магистратуры)

Программа магистратуры

«Антикоррозионная защита оборудования и сооружений»

по направлению подготовки 

15.04.02Технологические машины и оборудование













			Разработал студент группы АЗОСм-15-1   ____________     С.В. Полюхов

			

			Руководитель                                                    ____________     А.Н. Баранов 









Иркутск 2017 г.		 

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования



ИРКУТСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт металлургии и химической технологии им. С.Б.Леонова

Кафедра металлургии цветных металлов



		УТВЕРЖДАЮ

		Директор института

			Е.А. Анциферов.

 « ____ »  _____________ 2017 г.









ЗАДАНИЕ

на выпускную квалификационную работу студенту Полюхова С. В.  группы АЗОСм-15-1

1 Тема работы «Антикоррозионная защита оборудования на объектах нефтепереработки с применением лакокрасочных покрытий»

Утверждена приказом по университету от 04.05.2017 г. № 879

	2 Срок предоставления студентом законченной работы в ГЭК 17.06.2017 г.

	3 Исходные данные научная и справочная литература, материалы конференций, материалы по итогам прохождения практики.

	4 Содержание выпускной квалификационной работы

	4.1 Аналитический обзор проблемы коррозии в нефтепереработке

	4.2 Методы защиты от коррозии на нефтеперерабатывающих заводах

4.3 Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями

4.4 Выбор и обоснование лакокрасочных материалов для защиты от коррозии нефтеперерабатывающего оборудования

5 Перечень графического материала

	5.1 Изображения трубопроводных систем

	5.2 Слайд-материалы

	6 Дополнительные задания и указания 

	6.1_______________________________________________________________________

	6.2_______________________________________________________________________

	7 Консультанты по работе с указанием вопросов, подлежащих решению 

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________















Календарный план



Разделы

Месяцы и недели



май

июнь

Введение

хх











Глава 1

хх











Глава 2



хх









Глава 3





хх







Глава 4







хх





Заключение







хх





Список использованных  источников









хх



Оформление работы











хх



	Дата выдачи задания «24» апреля 2017 г.

	

	Руководитель работы                                  ______________  А.Н. Баранов

	

	Заведующий кафедрой                                ______________  Н.В. Немчинова

	

	Задание принял к исполнению студент    ______________  С. В Полюхов

	

	План выполнен полностью

	

						Руководитель работы «__» ________ 2017 г.    ____________ А.Н. Баранов























Содержание

Содержание	4

1.Аналитический обзор проблемы коррозии в нефтепереработке	8

1.1 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»	8

1.1.1 Продукция	8

1.2 Общая характеристика проблемы коррозии	9

1.2.1 Теория коррозионных процессов в нефтепереработке	10

1.2.2 Механизм электрохимической коррозии	12

1.2.3 Виды коррозии на установках переработки углеводородов	16

1.2.4 Атмосферная коррозия железа и стали	21

1.2.4.1 Факторы, влияющие на скорость коррозии в атмосферных условиях	22

1.2.4.2 Состав атмосферы города Ангарск	29

2 Методы защиты от коррозии на нефтеперерабатывающих заводах	33

2.1 Технологические трубопроводы	34

2.1.1 Назначение технологических трубопроводов	34

2.1.2 Классификация трубопроводов	38

2.1.3 Номенклатурные перечни применяемых материалов и изделий (классы, миникаталоги)	39

2.1.4 Эксплуатация трубопроводов	43

	2.2	Обеспечение коррозионной стойкости изделий в процессе выбора конструктивных решений	46

2.2.1 Удаление влаги и инородных частиц	46

2.2.2 Напряжения и температурные перепады	47

	3.	Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями	49

3.1 Органические защитные покрытия	49

3.1.1 Общая классификация лакокрасочных материалов	50

3.1.2 Требования к ЛКМ.	52

3.1.3 Маркировка ЛКМ	54

3.2 Атмосферостойкие защитные лакокрасочные покрытия	56

3.2.1 Защита от коррозии наружных поверхностей резервуаров для хранения нефтепродуктов и объектов, которые подвергаются воздействию городской и промышленной атмосферы.	56

	3.2.2	Эксплуатация покрытий при переменном воздействии атмосферы 	57

3.3 Нефтестойкие защитные лакокрасочные покрытия	59

3.3.1 Актуальность защиты оборудования при переработке нефти	61

3.3.2 Защита оборудования от коррозии при контакте с нефтью	64

3.3.2.1 Защита от коррозии внутренних поверхностей резервуаров для хранения нефти	64

3.3.2.2  Переменное хранение нефти и светлых нефтепродуктов	64

3.3.3 Антикоррозионная защита оборудования при контакте с темными нефтепродуктами	65

3.3.3.1 Защита от коррозии внутренней поверхности емкостей и технологического оборудования, контактирующего с темными нефтепродуктами – мазут	65

3.3.3.2 Теплоизоляция и защита от коррозии наружной поверхности мазутных резервуаров	66

4 Выбор и обоснование лакокрасочных материалов для защиты от коррозии нефтеперерабатывающего оборудования	68

4.1 Нормативная документация на покрытия труб	68

4.2 Российский рынок лакокрасочных материалов	70

4.3 Выбор систем покрытий лакокрасочных материалов в  зависимости от условий эксплуатации	73

4.3.1 Эпоксидные материалы	78

4.4 Технические требования к лакокрасочному покрытию и методика испытаний лакокрасочного покрытия на соответствие техническим требованиям	81

	4.4.1	Методики проведения испытаний	83

4.4.1.1 Внешний вид покрытия	83

4.4.1.2 Определение толщины покрытия	83

А) Определение толщины сухой пленки	83

Б) Определение толщины мокрой пленки	84

4.4.1.2 Определение адгезионной прочности	84

А) Метод решетчатых надрезов	84

Б) Метод Х-образного надреза	86

В) Определение адгезии методом отрыва	87

4.4.1.3 Определение стойкости покрытия к абразивному износу (истиранию)	88

4.4.1.4 Определение прочности покрытия при ударе	88

4.4.1.5 Определение диэлектрической сплошности покрытия	89

4.4.1.6 Определение стойкости покрытия к катодному отслаиванию	91

4.4.1.7 Определение степени высыхания покрытия	91

4.4.2 Методики проведения контроля технологических параметров при получении антикоррозионных покрытий	92

4.4.2.1 Определение степени ржавления	92

4.4.2.2 Определение степени очистки стальной подложки от окислов	93

4.4.2.3 Определение шероховатости поверхности стальной подложки	94

4.4.2.4 Определение содержания солей на стальной поверхности	95

4.4.3 Показатели качества красок	96

	4.4.4.	Применение толщиномера для определения  качества определяемых покрытий	98

	4.4.4.1.	Проведение практического эксперимента	99

Заключение	105

Список использованных источников	107

Приложение А	112

Условия эксплуатации и категории размещения	112

металлических конструкций	112

Приложение Б	114

Системы покрытий в зависимости от условий эксплуатации металлических конструкций объектов	114

Приложение В	117

Правила маркировки ЛКМ	117





Введение



Актуальность исследования. На сегодняшний день «Ангарская нефтехимическая компания» использует стальные технологические трубопроводы для подачи жидких и газообразных веществ непосредственно к местам потребления. Транспортировка жидкостей и газов по трубопроводам наиболее экономична с точки зрения капитальных затрат, к тому же легко поддается количественной и качественной регулировке. Надежность и долговечность работы трубопроводов – это важнейший фактор производства, от которого в значительной степени зависит экономическая эффективность предприятия. В целях улучшения показателей производимости, а также для снижения себестоимости производимой продукции и повышения безопасности производства,  необходимо изучать методы защиты  и повышения надежности трубопроводов.

В общем объеме работ по монтажу технологического оборудования стоимость технологических трубопроводов составляет до 65% при строительстве предприятий нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Для повышения надежности работы трубопроводов в процессе эксплуатации подвергаются систематическому контролю и наблюдению за состоянием металла трубопроводов, регулирующей арматуры, литых деталей, крепежа и т. д., а также ежегодному контрольному осмотру во время проведения планово-предупредительного ремонта.

Одной из наиболее важных задач трубопроводного транспорта углеводородов является сокращение риска возникновения аварийных ситуаций. Ее решение позволит снизить потери транспортируемых продуктов, улучшить экологическую обстановку, предотвратить разрушения инженерных сооружений и обеспечить, таким образом, оптимальное функционирование трубопроводных систем. Актуальность данной проблемы связана с высокой частотой отказов  трубопроводов, приводящих к катастрофическим последствиям. Надежность трубопроводных систем снижается в процессе эксплуатации вследствие накопления внутренних и внешних повреждений, усиливающихся при одновременном воздействии на металл механических напряжений и коррозионных сред и проявляющихся на действующих объектах в виде коррозионно-механических разрушений (далее КМР), и естественного старения трубопроводных коммуникаций.

Наиболее опасными видами КМР для линейной части трубопроводных систем, обеспечивающих транспортировку углеводородов, являются коррозионное растрескивание (далее КР) металла, коррозионная усталость и общая коррозия, усиленная воздействием механических напряжений (механохимическая коррозия). Первый вид коррозионно-механических разрушений характерен для газопроводов, второй – нефтепродуктопроводов, третий вид разрушений наблюдается при контакте напряженного металла с агрессивной средой, в частности, в системах сбора, транспортирующих сырые неподготовленные углеводороды.

В связи с этим изучение процессов повреждений трубопроводов технологических установок нефтехимической промышленности и разработка новых технологий по антикоррозионной защите является актуальной задачей, которая позволит снизить капитальные затраты и улучшить экологическую обстановку в результате ликвидации отвалов и уменьшения выбросов токсических веществ.



Цель работы. Целью работы является исследование антикоррозионной защиты трубопроводных систем в нефтепереработке.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:

	– выбор и обоснование лакокрасочных покрытий для трубопроводных систем нефтепереработки;

	– разработка методики нанесения лакокрасочных покрытий на объектах нефтепереработки;

	– оценка надежности лакокрасочных покрытий при антикоррозионной защите оборудования на объектах нефтепереработки;

	

	Методы исследования.  Для решения поставленных задач использовался комплексный подход, включающий в себя анализ и обобщение данных научно-технической литературы по проблеме исследования, автоматизированный прочностной расчет трубопровода.

	

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием стандартных методик исследований, статистической обработкой результатов с использованием вычислительной техники.



Научная новизна работы заключается в том, что на основе выполненных исследований проведена классификация коррозионных процессов в нефтепереработке.



Практическая значимость. Выбор антикоррозионной защиты наружной поверхности металлических  конструкций актуален как с научной, так и с практической точек зрения. Практическая значимость на основе установленных закономерностей классификации коррозионных процессов в нефтепереработке–оценка прочности технологических трубопроводов в период эксплуатации под действием разнообразных факторов, необходимая для оценки возможности применения той или иной предлагаемой марки стали, оценки напряжений, нагрузок, передаваемых трубопроводом на опоры и примыкающие к нему аппараты, а также перемещений в результате нагрева.



Структура работы. Выпускная квалификационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 97 наименований. Работа содержит 118 страниц машинописного текста, включая 30 таблиц и 21 рисунок,  3 приложения.


1.Аналитический обзор проблемы коррозии в нефтепереработке



1.1 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»

ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (далее АНХК) – одно из крупнейших предприятий города Ангарска Иркутской области, включающее в себя непосредственно сам нефтеперерабатывающий завод, химический завод, завод масел, товарно-сырьевое производство и цеха межзаводского назначения. Предприятие основано в 1955 г. С 2007 в составе государственной нефтяной компании «Роснефть» [89].



1.1.1 Продукция

Мощность предприятия составляет 10,2 млн. т обессоленной нефти в год. Завод перерабатывает западносибирскую нефть, поставляемую по системе трубопроводов АК «Транснефть». Вторичные перерабатывающие мощности завода включают установки каталитического реформинга, изомеризации, гидроочистки дизельного топлива, каталитического крекинга, коксования, битумную установку. В состав АНХК входит масляное производство, а также мощности нефтехимического производства – метанола, бутиловых спиртов, аминов. 

На заводе выпускается более 200 наименований продукции, в том числе сжиженные газы, бензины, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, ракетное топливо, различные марки битума, кокса и масел, химическая продукция.

АНХК — крупный нефтехимический комплекс, на базе которого в советское время были созданы химические производства (пластмасс, продуктов оргсинтеза, минеральных удобрений, товаров бытовой химии), в настоящее время выделены в отдельные юридические лица.

АНХК поставляет 0,6-0,7 млн т прямогонного бензина ежегодно в качестве сырья для установки пиролиза Ангарского завода полимеров, который выпускает широкую номенклатуру нефтехимической продукции и входит в операционную структуру НК «Роснефть».

Производимая продукция - серная кислота, бутан, углекислый газ, пропан, бутиловый спирт, метиловый спирт (метанол), фенолы, мазут топочный на основе нефти, дизельное топливо на основе нефти, бензин на основе нефти, авиационное топливо на основе нефти, твердое топливо на основе нефти, нефтяной кокс, смазки на основе нефти для компрессоров и вакуумных насосов, масла минеральные для трансформаторов и переключателей, бензины автомобильные, топливо дизельное, топливо ТС-1, мазут, амины, пленка полиэтиленовая, гранулы, композитный (компаунды), мешки пластиковые и др.

Продукция реализуется на внутреннем рынке и экспортируется в 14 стран мира.

В масштабе отрасли на долю АНХК приходится около 4,1% российской нефтепереработки, 4,1% выпуска топлив, 4,4% выпуска дизельных топлив, 3,7% производства топочного мазута.

С 2007 года в компании производится масштабная модернизация производственных мощностей для соответствия продукции стандартам качества Евро-4 и Евро-5. В 2010 году на нефтеперерабатывающем заводе введен в эксплуатацию комплекс изомеризации нафты, что позволило увеличить производство автомобильного бензина с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 

АНХК отгрузила потребителям первую партию бензина Премиум-95, соответствующего стандарту Евро-5. Выпуск топлива стандарта Евро-5 стал результатом реализации на предприятии инвестиционной программы по глубокой модернизации производства с целью полного перехода на выпуск продукции, соответствующей стандарту Евро-5. В рамках данной программы на АНХК с 2012 года была введена в эксплуатацию новейшая станция смешения бензинов с полностью автоматизированным процессом. Дистиллятные фракции подвергаются последовательно очистке селективными растворителями (фенолом или фурфуролом), депарафинизации (раствором метилэтилкетон-бензол-толуол или дихлорэтаном), доочистке (контактной или гидрогенизационной). Остаточные базовые компоненты получают двумя способами: деасфальтизацией гудрона пропаном с последующей селективной очисткой фенолом или фурфуролом (вариант 1) или очисткой гудрона парными растворителями (вариант 2). Остаточный рафинат подвергается депарафинизации и доочистке.

В 2013 г. на АНХК было переработано 10,1 млн. т нефти. На заводе было произведено 8,9 млн т товарной продукции при глубине переработки 72,2%.

Ведется строительство установок алкилирования, гидроочистки бензина каталитического крекинга, производства МТБЭ (ввод в 2015 г.), гидроочистки дизельного топлива (ввод в 2016 г.). После ввода этих установок весь объём выпускаемых АНХК автобензинов и дизельных топлив будет соответствовать 5-му классу Технического регламента.

В 2013 г. завершено строительство станции смешения, что позволило оптимизировать производство бензинов [91].



1.2 Общая характеристика проблемы коррозии

Продлить сроки эксплуатации различных металлоконструкций до их морального износа – основная цель решения многовековой проблемы коррозии металлов. До настоящего времени она не решена в мировом масштабе.

По сегодняшний день ведется борьба за сохранение металлоконструкций. Однако потери от коррозии уменьшаются мало. Ущерб, в результате отказов техники, аварий и катастроф несравним с ущербом, связанным с прямыми потерями металла. В значительной степени это относится к сложным конструкциям машин и оборудования. Ниже приведена классификация процессов коррозии, показывающая, насколько многообразно проявление коррозионного разрушения  металлов.

Трудность предотвращения коррозии в том, что разрушение металлов под влиянием факторов среды – естественный процесс, направленный на сохранение равновесия в природе. В таблице 1.1 показаны 35 факторов атмосферной коррозии.

Таблица 1.1 – Факторы коррозии

Группа

Название

По состоянию металла

Термодинамическая устойчивость металла

Положение металла в периодической системе

Соотношение компонентов в сплаве

Структура металла

Гетерогенность (неоднородность) поверхности

Шероховатость поверхности

По конструктивному исполнению изделия

Внутренние напряжения

Контакт разнородных металлов

Контакт металла и полимера

Характер соединения элементов конструкции

Слитность сечения, обтекаемость форм и т. п.

Общая компоновка, размещение элементов

Концентрация напряжений

Доступность восстановления покрытий

Возможность дополнительной защиты

Технологические

Химический состав металла

Химический состав сплава

В состоянии поставки

Технологические особенности полуфабрикатов

Технологические особенности обработки

Технологические особенности защитных покрытий

Особенности дополнительной обработки

Технологические особенности соединения

Эксплуатационные

Продолжительность эксплуатации

Температура и ее изменения

Толщина и равномерность водной среды

рН раствора

Характер загрязнения

Наличие стимуляторов (ингибиторов) коррозии

Давление сред

Солнечная радиация

Движение сред

Внешние нагрузки

Характер контакта с агрессивной средой

Воздухообмен

Так как процессы коррозии, связанные с влиянием факторов среды, необратимы и часто приводят к отказам, их необходимо обнаруживать на ранних стадиях, классифицировать, давать количественную оценку эффекта повреждения и прогноз опасности развития в случае непринятия мер по усилению защиты. Только установление причин коррозионного процесса позволяет правильно выбрать   метод  совершенствования   защиты [33]. 



1.2.1 Теория коррозионных процессов в нефтепереработке

В единой системе защиты металлов от коррозии «ЕСЗКС» (ГОСТ 5272-68) коррозия металлов определена как разрушение металлов вследствие химического и электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. В системе международной стандартизации (ИСО) это понятие несколько шире: физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которого изменяются свойства металла и часто происходит ухудшение функциональных характеристик металла, среды или включающей их технической системы.



Объекты воздействия коррозии – металлы, сплавы, металлопокрытия, металлоконструкции машин, оборудование и сооружения.

Процесс коррозии представляют как коррозионную систему, состоящую из металла и коррозионной среды. Последняя содержит одно или несколько веществ, вступающих в реакцию с металлом. Коррозионная среда может быть жидкой и газообразной. Газообразная среда, окисляющая металл, называется окислительной газовой средой.

Изменение в любой части коррозионной системы, вызванное   коррозией, называется коррозионным  эффектом.



Коррозионный эффект, ухудшающий функциональные характеристики металла, покрытия, среды или включающих их технических систем, расценивают как эффект повреждения или как коррозионную порчу (по системе ИСО).

В результате коррозии образуются новые вещества, включающие окислы и соли корродирующего металла – это продукты коррозии. Видимые продукты атмосферной коррозии, состоящие в основном из гидратированных оксидов железа, называют ржавчиной, продукты газовой коррозии – окалиной.

Количество металла, превращенного в продукты коррозии за определенное время, относят к коррозионным потерям. Коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени характеризуют скорость коррозии. Эффект повреждений, связанный с потерями механической прочности металла, определяют термином – коррозионное разрушение, глубину его в единицу времени – скоростью  проникновения  коррозии.

Важнейшее понятие – коррозионная стойкость. Она характеризует способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды.

Коррозионную стойкость определяют качественно и количественно – скоростью коррозии в данных условиях, группой или баллом стойкости по принятой шкале (таблица 1.2) [33].



Таблица 1.2 – Шкала коррозионной стойкости металлов и покрытий

Группа стойкости

Глубина точек коррозии, мм/год

Балл

Совершенно стойкие

Отсутствие

0

Стойкие

Менее  0,001

1



Более 0,001 до 0,005

2

Удовлетворительно стойкие

Более 0,005  до 0,01

3



Более 0,01 до 0,05

4

Пониженностойкие

Более 0,05 до 0,1

5



Более 0,1 до 0,5

6

Нестойкие

Более 0,5 до 1,0

7



Более 1,0 до 5,0

8

Совершенно нестойкие

Более 5,0 до 10

9



Более 10

10

Металлы, обладающие высокой коррозионной стойкостью, относят к коррозионностойким.

Факторы, влияющие на скорость, вид и распределение коррозии и связанные с природой металла (состав, структура, внутренние напряжения, состояние поверхности), называют внутренними факторами коррозии.

Факторы, влияющие на те же параметры коррозии, но связанные с составом коррозионной среды и условиями процесса (температура, влажность, обмен среды, давление и т. п.) называют внешними факторами коррозии.

В ряде случаев факторы коррозии целесообразно делить в соответствии с таблицей1.1 [33].



1.2.2 Механизм электрохимической коррозии

Возникновение коррозии обусловлено термодинамической неустойчивостью металлов. Определить возможность протекания коррозии можно по изменению энергии Гиббса G рассчитываемой по уравнению:



G = G1- G2 

(1.1),



где G1 и G2 – энергия Гиббса соответственно исходных веществ и продуктов реакции.

В том случае, когда G имеет отрицательное значение, протекание процесса возможно.

При электрохимической коррозии термодинамическая возможность ее изменения может быть определена по уравнению:



-G = nFE

 (1.2),



где n – число электронов; F – число Фарадея; Е=?к–?а, где  ?к и  ?а – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

Следовательно, G < 0 при условии, что Е> 0. В результате, с учетом того, что E=?к-?а, критерий термодинамической возможности электрохимической  коррозии примет вид: ?к>?а.

Эти термодинамические расчеты позволяют определить лишь возможность коррозии, но не дают данных о действительной скорости коррозии.

Решающее значение для определения реальной коррозионной стойкости металла имеет изучение причин, по которым термодинамически возможный процесс в одном случае протекает очень медленно, а в другом быстро. Коррозионная стойкость металла зависит от состояния поверхности, структуры, температуры, состава и движения коррозионной среды, наличия механических напряжений и других факторов. 

Разрушение металлов зависит также от свойств образующихся пленок, поэтому при большой термодинамической возможности протекания процесса окисления некоторые металлы, как, например, алюминий, оказываются весьма устойчивыми в атмосфере влажного воздуха вследствие образования оксидных пленок. Другие металлы, наоборот, при меньшей термодинамической возможности протекания процесса корродируют очень сильно. В этом отношении характерно поведение железа, которое в атмосферных условиях подвергается очень сильной коррозии.

Коррозионный процесс развивается на границе раздела металл – коррозионная среда и определяется поступлением к поверхности металла реакционноспособных частиц путем диффузии или конвекции, взаимодействием этих частиц с металлом и отводом продуктов коррозии. Во многих случаях образующиеся продукты коррозии способны тормозить процесс.

Характер коррозии в электролитах в основном зависит от анионного состава раствора. Анионы, активирующие  коррозию, могут нарушать пассивное состояние, препятствовать его возникновению. Так, например, галоген-ионы могут разрушать оксидную пленку или, адсорбируясь на поверхности металла, вытеснять с нее адсорбированный кислород. Анионы могут также облегчать ионизацию металлов, образуя комплексы, снижающие анодную поляризацию.

Если потенциал металла более отрицательный, чем равновесный потенциал реакции восстановления, то на нем  одновременно с анодным процессом могут протекать и катодные реакции.

Для того чтобы решить, какая из восстановительных реакций может протекать на электроде при данном потенциале, необходимо сравнить потенциал реакции восстановления с потенциалом реакции ионизации металла в конкретной среде (таблицы1.3 и1.4).



Таблица 1.3 – Потенциалы катодных реакций, при которых возможен процесс саморастворения (коррозии) металлов

Деполяризатор

Реакция

Значение потенциала

при рН 0, В

Водород

Н2О++е-?Н+Н2О

0,000

Кислород



О2+4Н++4е-?2Н2О

О2+2Н++4е-?2ОН-

О2+2Н++4е-?2ОН-

О2+2 Н2О +2е-? Н2О2+ 2ОН-

О2+2 Н+ +2е-? Н2О2

+1,299

+1,078

+1,213

+0,774

+0,682

Пероксид водорода

Н2О2 +2Н++2е-?2Н2О

Н2О2+2е-?2ОН-

Н2О2+2Н++е-? ОН-+ Н2О

+1,770

+1,766

+0,720

Озон

 О3+ Н2О+2е-? О2+2ОН-

+2,052

Диоксид серы

 4Н2SO3+4Н++6е-?S4O62-+6 Н2О

Н2SO3+4Н++4е-?S+3Н2О

 Н2SO3+2Н++2е-?H2SO2+Н2О

2Н2SO3+Н++2е-?HS2O4+2Н2О

2НSO3+2Н++2е-?S2O42-+2Н2О

 НS2O4+7Н++10е-?2S2-+2H++4Н2О

+0,510

+0,450

+0,400

-0,080

-0,103

-0,184

Галогены

 F2+2e-?2HF (водн.)

F2+2e-?2F-

Cl2+2e-?2Cl-

Br2+2e-?2Br-

I2+2e-?2I-

+3,060

+2,650

+1,359

+1,065

+0,535



Таблица 1.4 – Электродные потенциалы металлов в растворах хлорида натрия(в вольтах по водородной шкале)

Металл 

Электродный потенциал в 3%-ном растворе NaCl

Электродный потенциал в 3%-ном растворе NaCl с добавкой 0,1% Н2О2

Нормальный потенциал



начальный

стационарный

начальный

стационарный



1

2

3

4

5

6

Серебро

Медь

Висмут

Сурьма

Олово

Свинец

Никель

Кобальт

Кадмий

Железо

Хром

Цинк

Марганец

+0,24

+0,02

-0,15

-0,12

-0,25

-0,39

-0,13

-0,17

-0,58

-0,34

-0,02

-0,83

-1,05

+0,20

+0,05

-0,18

-0,09

-0,25

-0,26

-0,02

-0,45

-0,52

-0,50

+0,23

-0,83

-0,91

+0,23

+0,20

-

-

-0,08

-0,35

+0,20

-

+0,50

-0,25

+0,40

-0,77

-

+0,23

+0,05

-

-

+0,10

-0,24

+0,05

-

-0,50

-0,50

+0,60

-0,77

-

+0,80

+0,34

+0,28

+0,25

-0,10

-0,12

-0,22

-0,29

-0,40

-0,43

-0,557

-0,76

-1,04



Продолжение таблицы 1.4

1

2

3

4

5

6

Алюминий

Магний

-0,63

-1,45

-0,63

-

-0,52

-1,40

-0,52

-

-1,34

-1,55



Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет большинство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции.

Следовательно, при наличии сопряженной реакции восстановления процесс ионизации металла, являющийся окислительным, может идти непрерывно. Таким образом, процесс растворения металлов можно представить в виде двух сопряженных реакций, протекающих по схеме:



Fe = Fe2+ + 2e;

2H+ + 2e = H2.

(1.3)

(1.4) 





Или в более общем виде:



Me = Men+ + ne;

D + ne = [Dne],  

(1.5) 

(1.6)



где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся при ионизации металла. Причем в качестве деполяризаторов могут выступать самые разнообразные ионы и молекулы: ионы Н+, Меn+, анионы кислот; молекулы кислорода, перекиси водорода, галоидов, а также нерастворимые оксиды и гидроксиды или органические  соединения.

Реакция 1.3 называется анодной реакцией, реакция 1.4 – катодной, а результирующий коррозионный процесс при таком подходе можно рассматривать как работу системы коррозионных микрогальванических элементов. Необходимое условие существования подобной системы – наличие на поверхности металла участков, различающихся по своим электрохимическим свойствам настолько, что это позволяет им образовывать гальванические пары анод – катод. 

Выполнение указанного условия гарантируется тем, что поверхность реального сплава всегда электрохимически неоднородна, причем на величину электрохимического потенциала участка поверхности влияют не только микронеоднородности структуры металла (различие в составе и ориентации кристаллитов, наличие включений, границ зерен), но и субмикронеоднородности (дефекты кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т.п.).

Важнейшая особенность электрохимического механизма химических реакций – это необязательность прямого контакта реагирующих частиц друг с другом, а вместо этого обязательность их контакта с металлом или иным проводником первого рода. Именно этой особенностью обеспечивается, во-первых, низкий (по сравнению с химическим механизмом) энергетический барьер подобных реакций, а во-вторых, - возможность пространственного разделения анодной и катодной реакций на поверхности электрода, обладающего металлической проводимостью. Последнее обстоятельство имеет огромное практическое и теоретическое значение.

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь четкое представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые определяют процесс разрушения металла. Это и обусловливает особое внимание исследователей к изучению механизма и кинетики электродных реакций.

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором – электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.5) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода:



О2 + 4е-+ 2Н2О = 4ОН-,

(1.7)



наоборот, показывает, что в этих суммарных реакциях какая-то из стадий является замедленной. Вследствие этого не все электроны, которые подводятся к катоду, успевают ассимилироваться. Значительная их часть остается на электроде, и его потенциал становится более отрицательным. При этом электрод начинает поляризоваться.

Основной причиной поляризации электродов при пропускании через них тока является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока реагирующих частиц, и поэтому, для того чтобы через систему мог протекать ток определенной силы, электроду необходимо сообщить избыточную энергию, т. е. сдвинуть его потенциал с равновесного значения. Такое смещение потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. При анодной поляризации значение потенциала смещается в сторону положительных, а при катодной сторону отрицательных значений.

Разница между потенциалом электрода при данной плотности тока и значением равновесного потенциала называется перенапряжением обозначается ?.

В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких условиях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией [65].



1.2.3 Виды коррозии на установках переработки углеводородов

	Хрупкое разрушение

	Хрупкое разрушение стали может происходить в результате одного из следующих явлений (или их сочетания):

	низкотемпературное охрупчивание,

	отпускное охрупчивание,

	охрупчивание под действием водорода.

	

	Повреждения этого типа могут воздействовать на любое оборудование (.......................