Алкилирование ароматических соединений олефинами

Введение
      Алкилирование ароматических соединений олефинами является важнейшим органическим и нефтехическим синтезом. Данным  способом возможно  получение большинства различных растворителей, мономеров  высокой чистоты, поверхностно-активных соединений. Алкилароматические соединения по отношению с разветвленными алканами в несколько раз превосходят последние по  октановому числу, к тому они имеют более высокую теплоту сгорания, поэтому еще одна важная отрасль, в которой применяются алкилароматика – автомобильная промышленность, а именно в качестве всевозможных моторных компонентовавтомобильного топлива с целью  повышения октанового числа. 
      В зависимости от подбора условий процесса: температуры, давления, соотношения реагентов, выбора катализатора, типа контакта  и режима проведения реакции в алкилировании можно получать абсолютно разные продукты. 
      Первым процессом получения алкилбензолов  было сернокислотное алкилирование. Процесс был высокоскоростной, но низкоселективный. К тому же среда, в которой проводилось алкилирования была достаточно агрессивной из-за присутствия серной кислоты в реакторах. Высокая коррозия металла и  существующие проблемы с очисткой алкилата после проведения реакции дали толчок для развития двум другим, принципиально отличающимся, технологиям алкилирования.  
      Данные технологии  отличаются катализом и типом контакта  (катализатор - бензол - алкен). 
      Алкилирование на катализаторе AlCl3проходит в довольномягкихусловиях. Температура процессанаходится в диапазонетемператур(353-393К) и давлении (0,3-0,5 МПа). Тип контакта – (жидкость-жидкость-газ). Высокая активность комплекса Гутставсона (рис.1.1) позволяет достичь равновесия в системе, обеспечить  протекание реакции переалкилирования и изомеризации углеводородного скелета алкильной части ароматического соединения для обеспечениябольшего выхода желаемого продукта.

Рис. 1.1 Каталитический комплекс Густавсона

      Однако также существует ряд минусов данной технологии, связанных с отмывкой реакционной массы от оставшегося каталитического комплекса, утилизацией кислых газов, а также высокой гидрофильностью катализатора. При попадании влаги, содержащийся в воздухе, на поверхность катализатора выделяется  газ - хлороводород и катализатор быстро теряет свою активность.
      Алкилирование на твердых селективных макропористых катализаторах протонного типа имеет ряд преимуществ. После проведения гетерогенно-каталитического алкилирования  реакционную массу не нужно обрабатывать водой, к тому же разделение катализатора и реакционной массы достаточно простой процесс и можно обойтись простым отстаиванием.  Однако периодически необходима регенерация катализатора , так как их активность снижается с течением времени. 
      Обе технологии продолжают развиваться и по сей день и перенсли уже достаточно много различных модернизаций. 
     Фракция бутилбензолов нашла достаточно широкое применение в автомобильной промышленности, так как  в молекуле присутствует разветвленный алкильный фрагмент. Данная фракция используется как высокооктановый компонент автомобильного топлива. При алкилировании бензола бутенами образуется 4 моно-замещенных изомера каждый из которых имеет высокую ценность на химическом рынке. 
     Изобутилбензол используется как сырье для производства сильного болеутоляющего средства – ибупрофена;  Сейчасибупрофенполучаютсложным, многостадийнымпутем (рис.1.2.), включающим в себяоколо 6 стадий.
     

     Рис.1.2. Получениеибупрофена
     
     В томчислеизобутилбензолполучают алкилирование толуолапропиленомиспользуя в качествекатализаторанатрийнапоташе. (Рис. 1.3.)
     
     
     Рис. 1.3. Получениеизобутилбензола
     
     Данныйкатализаторневыгоденвследствиебыстройпотериактивности и закокосованности.
     Втор-бутилбензол используется в качестве сырья  для производства  таких важный промежуточных продуктов как фенол и метилэтилкетон.
     Фенолимеетширокоеприменение в химическойпромышленности, поданнымна 2006 год 44 % фенола используется для производства бисфенола А, который, используется как сырье для производстваполикарбонаи эпоксидных смолл, 30 % фенола расходуется на производство фенолоформальдегидных смол,12 % фенола  реакцией гидрирования получают циклогексанон, который используется для получения искусственных волокон — нейлона и капрона.  К тому же в России большое количество фенола используется для очистки масел от смолистых и сернистых соединений в нефтепереработке.  
     Метилэтилкетон -  применяется как растворитель для большинства  лакокрасочных материалов и клеев, также используется для производства чернил и в качестве разбавителя в  каплеструйной  печати. 
      н-бутилбензол и трет-бутилбензол – используется в медицине, а также в качестве модельных соединений для различного вида исследований;
     Алкилирование бензола бутенами является высокоперспективным способом для получения бутилбензолов. В работе планируется провести эксперимент по алкилированию бензола бутенами на различных катализаторах. На современном макропористом катализаторе Amberlyst 36 Dry, исключительно хорошо зарекомендовавший себя при алкилировании толуола пропиленом, а также на традиционном катализаторе алкилирования – хлористом алюминии.
     
     Химизм процесса
     В зависимости от условий проведение реакций могут протекать  разные реакции. Основные реакции синтеза моно-бутилбензолов (Рис. 2.1. – 2.4.)

Рис. 2.1. Синтез втор-бутилбензола

Рис. 2.2. Синтез изобутилбензола

Рис. 2.3. Синтез трет-бутилбензола


     Рис. 2.4. Синтез н-бутилбензола
     Однако в системе также будут образовываться ди-замещенные алкилбензолы с одинаковыми или различными вариациями алькильных заместителей в молекуле.(Рис. 2.5 – 2.8.)

Рис. 2.5. Синтез п. ди-втор-бутилбензола
     
     
Рис. 2.6. Синтез п. ди-изобутилбензола
    

Рис. 2.7. Синтез п. ди-трет-бутилбензола

    
    
    

Рис. 2.8. Синтез п. ди-н-бутилбензола
      При использовании в качестве катализатора AlCl3помимо алкилирования идут реакции переалкилирования  и изомеризации  (Рис. 2.10.) алкильного фрагмента молекулы алкилароматики. Реакции переалкилирования проходят  с образованием моно-замещенных бутилбензолов  Покажем на примере переалкилированияди-втор-бутилбензола. (Рис. 2.9.)

Рис. 2.9. Переалкилирование п. ди-втор-бутилбензола





Рис. 2.10. Изомеризация моно-бутилбензолов









Механизм
Алкилирование олефинами в большистве случаев протекает по ионному механизму (Рис 3.1.) , так как алкены склонны к образованию карбокатионов. Реакции катализируются протонными или апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов  опеределяется склонностью к образованию карбокатиона и соответственно растет с увеличением длины цепи углеводородного скелета. 

Рис. 3.1. Ионный механизм алкилирования.
В 1968 году учеными из Техаса был представлен и доказан механизм изомеризации втор-бутилбензола. (Рис.3.2.) С помощью помеченного маркером углерода,  они доказали что происходит сдвиг фенильного фрагмента. Однако не совсем ясно какого рода механизм. Существует два вида механизма изомеризации внутримолекулярный и би-молекулярный. Рис.(3.3.) То есть фенильный фрагмент меняет свое положение внутри молекулы или же приходит извне.

Рис. 3.2. Механизм изомеризации. 1968г.

Рис. 3.3. Механизм изомеризации (бимолекулярный)

Катализ
      Алкилирование  может катализироваться довольно обширным спектром химических соединений. Существуют специальная классификация катализаторов. 
     Катализаторы протонного типа.   Ярким примером является серная, фосфорная или фтороводородная кислота. Такие катализаторы используются в основном при алкилировании ароматических соединений спиртами и олефинами.
     Катализаторы Апротонного типа. (Кислоты Льюиса) Хлористый алюминий является устоявшимся катализаторомалкилированияароматических соединений алкенами. Чаще всегоапротонные катализаторы используются при алкилированииалкилгалогенидами и олефинами. 
     Цеолитные катализаторы. Общей формулы M2/nО.Al2O3.xSiO2.yH2O, где М – металл; n – его валентность.  Каталитические свойства данных катализаторов можно изменять . Так например можно увеличивать количество пор, их диаметр и обьем,  изменять алюмосиликатный состав. К тому  существует потенциальная возможность  использовать цеолиты в качестве носителя. 
     Катиониты, представляющие собой полимеры с введенными различными функциональными группами: –SO3H, - COOH-PO3H2.  Активностьтакихкатализаторовзависитотстепенизамещениякислотныхфункциональныйгрупп, размерамикатализатора, размерамипор, термическойстабильностью и кислотностью. 
     Cуществует также другая классификация катализаторов по их  агрегатному состоянию. Так бывают жидкофазные и твердофазные катализаторы. Использование твердых катализаторов (цеолиты, катиониты) предпочтительно, так как резко упрощается выделение реакционной массы и регенерация катализатора, уменьшается коррозия оборудования. 
     Однако в промышленности в основном используется хлорид алюминия, так как он имеет ряд существенных преимуществ по отношению к другим катализаторам.  В твердом виде  AlCl3практическинерастворим в углеводородах и слабокатализируетреакцию, однако с выделениемHClхлоридалюминияпревращает в темнуюмаслянистуюжидкость – комплексГуставсона. Этоткомплексобладаетвысокойкаталическойактивностью, поэтомудляускорения процесса целесообразноготовить его заранее и потомподавать его в реакцию.
     
Теоретические основы процесса

    Температура. Реакция алкилирования по  своему тепловому эффекту является экзотермичной, по принципу Ле-Шателье  выход продукта будет увеличиваться с  уменьшением температуры. При невысоких температурах в группе моно-замещеныхбутилбензолов в максимуме будет находиться изобутилбензол.      
    Давление. Реакция идет с уменьшением числа молей. Для того, чтобы получить большую долю продукта реакции необходимо давление повышать. 
    Соотношение реагентов. Подбирая различное соотношение реагентов можно получать моно-, ди-, либо три-замещенные бутилбензолы. Так например у нас стоит цель получать моно-бутилбензолы, поэтому  нам необходимо работать в соотношении реагентов Alk/Ar=1 моль/моль (Рис. 4.1.)                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 

Рис. 4.1. Зависимость равновесных концентраций от соотношения реагентов.
Состав смеси бутилбензолов в состоянии равновесия
    
    При алкилировании бензола бутенами в группе моно-замещенных бутилбензолов  образуются 4 изомера. При дальнейшем алкилировании образуются орто-, мета-, пара-замещенные бутилбензолы со всеми возможными комбинациями алкильных фрагментов.
    Так в системе присутствуют 35 компонентов:

  Бензол
 Моно-замещенные бутилбензолы:
  н. бутилбензол
  втор-бутилбензол
  трет-бутилбензол
 изобутилбензол
  Ди-замещенные          бутилбензолы:
  1,2-ди-ВББ
  1,3-ди-ВББ 
  1,4-ди-ВББ 
  1,2-ди-НББ
  1,3-ди-НББ
  1,4-ди-НББ
  1,2-ди-ТББ
  1,3-ди-ТББ
  1,4-ди-ТББ
  1,2-ди-ИББ
  1,3-ди-ИББ
  1,4-ди-ИББ
  1- втор-бутил -2-ИББ
  1-втор-бутил-3-ИББ 
  1- втор-бутил -4-ИББ 
  1- втор-бутил -2-ТББ 
  1- втор-бутил -3-ТББ 
  1- втор-бутил -4-ТББ 
  1- втор-бутил -2-НББ 
  1- втор-бутил -3-НББ 
  1- втор-бутил -4-НББ 
  1-изобутил-2-ТББ 
  1-изобутил -3-ТББ
  1-изобутил -4-ТББ 
  1-изобутил -2-НББ
  1-изобутил -3-НББ 
  1-изобутил -4-НББ 
  1-н-бутил-2-ТББ 
  1- н-бутил -3-ТББ 
  1- н-бутил -4-ТБ






Послепроведениятермодинамическогорасчетасистемыстроимграфикизависимостиравновесныхконцентрацийотсоотношенияреагентов.

Рис. 4.2. Зависимость равновесных концентраций моно- и ди-замещенных втор-бутилбензолов от соотношения реагентов.
     На графике видно, что максимальная концентрация втор-бутилбензола равна 14 %. В группе ди-замещеныхвтор-бутилбензолов максимальная концентрация достигается у 1,3- ди- втор-бутилбензола – 5%

Рис. 4.3. Зависимость равновесных концентраций моно- и ди-замещенных н. бутилбензолов от соотношения реагентов.
      На графике видно, что концентрация  н. бутилбензола 6%. В группе ди-замещеныхн.бутилбензолов максимальная концентрация достигается у 1,3- ди- н-бутилбензола – 2%

Рис. 4.4. Зависимость равновесных концентраций моно- и ди-замещенных трет-бутилбензолов от соотношения реагентов.
     На графике видно, что концентрация  трет-бутилбензола 3,5%. В группе ди-замещеныхтрет-бутилбензолов максимальная концентрация достигается у 1,3- ди- трет-бутилбензола – 1,7 


Рис. 4.5. Зависимость равновесных концентраций моно- и ди-замещенных изобутилбензолов от соотношения реагентов.
      На графике видно, что концентрация изобутилбензола достаточно высока, при соотношении Alk/Ar=1 концентрация в максимуме и равна 29%. В группе ди-замещенных изобутилбензолов максимальная концентрация достигается у 1,3- ди-изобутилбензола – 28%.


    Рис. 4.6.  Зависимость равновесных концентрацийди-замещенных  компонентов смеси с различными алкильными фрагментами от  соотношения реагентов.
    На графике видно, что концентрация 1-втор-бутил-3-изобутилбензола достаточно высока, при соотношении Alk/Ar=2 концентрация в максимуме и равна 12%.
     
    Рис. 4.7. Зависимость % мол. от температуры
    На графике видим, что при увеличении температуры мольная доля изобутилбензола уменьшается, соответственно для того, чтобы селективно получать данный продукт необходимо проводить реакцию при невысоких температурах.

Рис. 4.8.  Зависимость массовых долей компонентов в группе моно-замещённых бутилбензолов от соотношения реагентов
    При соотношении Alk/Ar = 1, массовая доля ИББ 24%, ВББ 16%,   ТББ 2%,  НББ 12%.  (Рис. 4.3.) Однако при данном соотношении система слишком многокомпонентна что представляет сложность и практически невозможность в ее разделении на индивидуальные соединения, поэтому необходимо работать в соотношении до 1 моль/моль. Получается, что необходимо подавать в избытке бензол. 
Кинетика
Сама реакция алкилирования с активным комплексом  хлорида алюминия идет достаточно быстро. При механическом перемешивании  или интенсивном барботированииалкена.  Скорость реакции также повышается с увеличением давления, однако от температуры практически не зависит из-за  низкой энергии активации.  Немного по-другому протекает реакция переалкилирования, у которой энергия активации выше и существует прямая зависимость   скорости от температуры.  При дезактивации катализатора  обе реакции замедляются.


Разделение















    2. Экспериментальные часть
    2.1. Алкилирование бензола бутеном -1
    Алкилирование осуществлялось двумя различными методами:
 В системе жидкость-газ-жидкость алкилирование осуществлялось следующим образом: в реактор смешения был залит бензол, в нижнюю часть реактора подавался газообразный бутен.  Эксперимент проводился при комнатной температуре, в качестве катализатора был использован ALCL3.
Бензол имел чистоту 99,7 % масс. по данным ГЖХ. Бутен подавался в нижнюю часть реактора в газовой фазе.Алкен получали дегидратацией (при 320-350°С) бутанола-1на проточной установке, изотермическая зона реактора заполнена катализатором – активным оксидом алюминия. Бутены подвергались улавливанию не прореагировавшего спирта и реакционной воды, осушке через слой глицерина и над CaCl2, а затем подавались на алкилирование. Бутены имели следующий состав, по данным ГЖХ: 1-бутен – 90 % масс. и бутен-2 – 9,9 % масс.
 При жидкофазном гетерогенно-каталитическом алкилировании бензола  мы использовали герметичные цилиндрические реакторы периодического действия из молибденового стекла (рис 2) объемом 4-5 мл и диаметром 0,6 см. Бутены подавались в реактор в жидком состоянии.При использовании в качестве катализатора Amberlyst 36 Dry алкилирование осуществлялось в изотермическом режиме (±1К), который обеспечивался воздушным термостатом, при времени эксперимента менее 10 минут. 



Рис. 2.1. Герметичный цилиндрический реактор периодического действия.
1 – Реактор из молибденового стекла;
 2 – металлическая втулка;
 3 – накидная гайка; 
4 – медное кольцо; 
5 – Фторопластовая прокладка.


2.2. Изомеризациябутилбензолов
Изомеризация проводилась в изотермическом режиме. Температура поддерживалась водяным термостатом.  Реакцию проводили при температуре 60°C.В качестве катализатора использовали хлористый алюминий, концентрация которого варьировалась от 0.5 до 15 % масс. По завершению реакции масса охлаждалась и обрабатывалась водой для дезактивации катализатора. 

2.3. Хроматографический анализ
     Количественный анализ полученной реакционной массы выполнялся методом ГЖХ на приборе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м ? 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях: газ-носитель – гелий, давление на входе 1,5 атм, температура испарителя 473 К, температура детектора 503 К, температура колонки – изотерма 353 К вплоть до выхода бутилбензолов (70 мин.), далее – подъем температуры до 423 К (20 оС/мин.) с поддержанием этой температуры в течении 30 мин, завершением анализа при 523 К, общее время анализа – 120 мин.
     Хроматографический анализ показал, что в  системе присутствует  два соединения в группе моно-бутилбензолов, и четыре в группе ди-бутилбензолов, два из которых отсутствуют при алкилировании в кинетическом режиме (рис. 2.2. )
     

Рис. 2.2.Хроматограммаалкилирования бензола бутенами: а – кинетически  режим; б – термодинамический режим 1. Бензол. 2. Изобутилбензол. 3. втор-бутилбензол. 4. орто-ди-ВББ. 5. пара-ди-ВББ. 6. мета-ди-ВББ. 7. мета-ди-ИББ
     Подколом индивидуальных соединений было выявлено, что трет-бутилбензол, а также ди-трет-бутилбензол в различных положениях алкильных заместителей отсутствуют в системе.
     
     2.4. Расчет констант равновесия реакций изомеризации и переалкилирования на основе экспериментальных данных
    Соотношение Аlk/Ar в эксперименте 0,3 моль/моль. При этом соотношении  мольная доля изобутилбензола 13% и втор-бутилбензола 12%. В термодинамическом расчете при данном соотношении мольной доли изобутилбензола 14% и втор-бутилбензола6,8%. Таким образом видим, что по изобутилбензолу мы полностью совпали с теоретическим расчетом, а так как в эксперименте не образуется трет-бутилбензол и н.бутилбензол, мы получаем увеличенную мольную долю ВББ.
    
Выводы
 Жидкофазное алкилирование бензола бутенами на современных макропористых катализаторах является скоростным и высокоселективным процессом, направленным на получение втор-бутилбензола. 
 Для получения изобутилбензола необходимо алкилировать бензол линейными бутенами  при низких температурах в системе жидкость-газ-жидкость на катализаторе AlCl3.
 Высокоселективным процессом  получения трет-бутилбензола является алкилирование разветвленными бутенами на катализаторе AlCl3 в системе жидкость-газ-жидкость. 



15


2


.......................