Зависимость изменения динамической вязкости заводских шлаков от содержания закиси железа

Оглавление

	ВВЕДЕНИЕ	1





ВВЕДЕНИЕ

Существующая технология получения цветных металлов пирометаллургическим способом сопровождается получением значительного количества жидких шлаков. Так, при отражательной плавке медных концентратов с 10-16% меди, выход шлаков составляет 10-20 т/т металла, а при шахтной плавке рудных компонентов с содержанием 1-2% меди их количество возрастает до 100-200т шлака на 1 т металла. При КПД плавильных агрегатов около 30-40% физическое тепло шлаков может составлять до 30% от общего прихода тепла.

Отличительной особенностью шлаков медной промышленности является повышенное содержание железа и кремния. В большинстве случаев этот расплав можно представить как смесь небольшого количества оксидов с ферросиликатами. Его образцы содержат 30-36% SiO2, 50-55% FeO, 4-6% Al2O3, 0,3-0,6% Cu и до 1,5%S. Низкое содержание меди ограничивают его последующего использования в металлургическом переделе. В редких случаях такие шлаки применяют в качестве добавки для промывочной плавки.

В настоящее время в промышленности имеется несколько способов их последующего применения. Желание достинуть более глубокого извлечения ценных компонентов привело к разработке группы способов по выделению их с использованием как пирометаллургических, так и гидрохимических процессов. При этом достигаются весьма скромные результаты  со снижением концентрации в конечном продукте меди не менее 0,6%, цинка и свинца 1-2%. Основная же масса шлака в виде силикатных компонентов остается практически невостребована. Вместе с тем получаемые отвальные шлаки представляют собой ценное сырье для производства строительных материалов. При этом можно выделить несколько эффективных направлений реализации шлаков, а именно:

- производство литых шлаковых изделий – труб, плит, крупных блоков и т.д.;

-     производство легких пористых заполнителей;

- получение вяжущих материалов для высокоплотных и высокомарочных бетонов;

- изготовление шлакоситаллов;

- производство термоизоляционных материалов различной плотности.

В основе реализации предлагаемых технологий лежат свойства жидких расплавов.











1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Физические свойства шлаков и их химический состав играют важную роль как при выплавке металлов, так и  в процессе их дальнейшей переработки. Если учесть, что состав шлаков при первичной переработке руд и концентратов выбирается исходя из минимизации расхода топлива и максимального извлечения ценных компонентов, то добавки флюсов и топлива для их последующего использования должны быть малы. 

В основе шлаков медной	 промышленности лежит бинарная система FeO-SiO2. При повышенной кислотности медных шлаков их модуль кислотности колеблется в пределах 1,5-2,5. В них основным минералом (до 85%) является фаялит. Кроме того, в расплаве содержится магнетит (не более 5%), стекло до 10%, сульфиды не выше 5% и небольшое количество элементарной меди. 

Растворенные в расплаве сульфиды при охлаждении выпадают в виде микроскопических частиц размерами около 20мкм.

Плотность и поверхностное натяжение шлаков зависит от их химического состава. 

Согласно данным заводских исследований [1], плотность усредненного шлака медной промышленности изменяется в пределах 3,2-3,8г/см3. Зависимость плотности шлака от содержания FeO может быть описана уравнением , г/см3. Увеличение в их составе СаО и MgO с ростом температуры увеличивают плотность шлака.

При последовательном замещении части закиси  железа окисью цинка и при переходе модуля кислотности от 0,8 до 1,6 поверхностное натяжение шлака снижается [2]. Эта характеристика существенно изменяется при увеличении FeO и СаО в шлаке. Так при последовательном увеличении СаО от 4 до 18% поверхностное натяжение расплава монотонно возрастает с 382 МН/м до 458МН/м, а с изменением температуры его средняя величина увеличивается на +0,38МН/(м?К).

Появление в составе шлака поверхностно активных компонентов FeS, CaF2, Na2O, P2O5, SiO2 снижают величину поверхностного натяжения. Появление в составе шлака добавок Al2О3 увеличивает величину поверхностного натяжения и плотность шлака практически линейно.

Важной характеристикой металлургических шлаков, определяющей затраты энергии на его расплавление, является плавкость и энтальпия в расплавленном состоянии. При расплавлении шлаков с ростом температуры они изменяют свое агрегатное состояние не сразу, а в интервале между началом и полным разжижением. Для кислых шлаков  этот интервал составляет 200-250градусов, а для основных – 30-80 градусов.

Согласно литературным данным [3] для шлаков близких по составу к промышленным (рис.1) энтальпия системы SiO2-FeO-CaO при температуре 1250оС изменяется от 340 до 400кал/г в зависимости от его состава и с увеличением CaO повышается (рис.2).

Для изучения влияния других добавок исследовали более сложные системы SiO2-FeO-CaO-Al2O3 [4]. Полученные данные позволяют констатировать, что при замещении окиси кальция FeO энтальпия шлаков уменьшается. Появление в их составе глинозема понижает энтальпию расплава особенно при высоких температурах.

.

Рис. 1. Изотермы плавления шлаков системы SiO2-FeO-CaO



Рис.2. Энтальпия шлаков системы SiO2-FeO-CaO при температуре 1250оС



Для оценки влияния оксида цинка была исследована система SiO2-FeO-CaO-ZnO. При этом температура начала расплавления шлаков составила 970-1100оС, а уровень полного расплавления – 1050-1215оС. Было установлено, что увеличение содержания ZnO способствует снижению энтальпии получаемого шлака в твердом состоянии и с ростом температуры равномерно повышается с 419 до 1260 кДж/г. 

Структуру шлака в расплавленном состоянии можно оценить по величине его вязкости. Наиболее систематизированные материалы о значениях этой характеристики приведены в монографиях [5, 6].

Согласно полученным данным для синтетических шлаков близких к промышленным при температурах 1100-1250оС, их вязкость понижается с 10 до 1,5 Па. Увеличение в них содержания кремнезема от 18 до 30% путем замены Fe3O4 вязкость шлаков понижается с 2,5 до 1,5 Па при 1250оС. В тоже время при постоянном содержании SiO2 изменение содержания Fe3O4 с 7 до 16% способствует повышению вязкости расплава с 1,4 до 2,2 Па

Для наиболее типичных составов шлаков медной плавки значения вязкости при температурах 1050-1350оС приведены в табл.1 [1]. 

Таблица 1

Вязкость заводских шлаков различного состава

№

пробы

Содержание, %

Вязкость, Па при температуре, оС



SiO2

CaO

Al2O3

FeO

ZnO

Cu

1400

1300

1200

1100

1

29,7

14,1

12,3

31,9

-

10,3

-

5

25

-

2

42,0

29,6

14,2

8,9

-

0,9

15

40

115

-

3

35,8

27,7

15,6

10,9

-

3,8

5

20

60

155

4

51,4

17,2

18,1

6,7

-

1,6

10

50

160

-

5

34,2

11,1

7,8

27,1

24,9

-

-

1,9

4,2

80

6

30,8

13,2

6,1

28,4

14,4

-

-

2,4

4,8

13,0

7

31,6

15,8

5,3

28,4

12,4

-

-

0,8

1,4

61,0

8

29,8

14,4

6,9

30,5

13,6

-

-

1,6

3,0

12,0

9

25,6

12,8

4,7

31,5

16,0

-

-

2,0

4,2

11,0

10

25,4

12,5

5,1

31,5

14,9

-

-

0,7

1,8

12,0

11

25,8

10,8

-

35,0

4,6

0,4

-

-

-

48,0

12

41,2

9,6

-

31,5

11,6

0,52

-

16

280

-

13

55,1

16,3

-

9,0

12,1

0,50

-

400-440

280

-

14

52,1

19,6

-

10,93

9,7

1,47

-

254-266

900

-

15

58,0

15,1

-

11,83

10,3

0,3

-

840

1240

-

16

50,0

6,0

-

37,93

15,9

0,34

-

135

-

-

17

54,2

3,1

-

27,64

19,8

0,45

-

485

-

-

18

56,5

8,5

-

19,29

17,6

0,13

-

818

-

-

19

40,1

8,0

12,0

34,5

1,1

-

8,0

65

150

-

20

35,2

6,1

6,5

44,0

1,1

-

5,3

45

116

-

21

49,1

10,7

15,1

20,1

1,3

-

10,0

86

380

-

22

44,5

16,0

12,2

19,6

2,3

-

9,1

70

290

-

23

57,7

15,3

9,8

7,6

5,3

-

11,7

38

75

-

24

21,3

9,3

4,6

41,7

15,4

1,0

-

-

5,7

27,8

25

23,1

9,8

5,1

40,2

9,2

-

-

3,4

5,8

38

26

24,5

11,0

-

43,6

6,6

-

-

2,1

4,4

27

27

30,7

1,2

4,7

53,0

-

0,9

-

-

2,0

-

28

31,8

1,5

4,4

48,5

-

0,81

-

-

1,9

-

29

31,9

2,5

4,4

57,3

-

0,71

-

-

2,7

-

30

37,7

1,5

4,4

50,2

-

0,81

-

-

2,0

-

Обобщение этих данных позволяет отметить, что увеличение содержания увеличение содержания кремнезема в шлаке (рис.3) обеспечивает монотонное повышение вязкости шлакового расплава при температуре 1400оС. В тоже время увеличение содержания закиси железа  в нем (рис.4) способствует снижению этой вязкости.



Рис.3. Зависимость изменения динамической вязкости заводских шлаков от содержания кремнезема



Рис.4. Зависимость изменения динамической вязкости заводских шлаков от содержания закиси железа

Добавки СаО и Al2O3 в составе исходного шлака способствуют повышению вязкости расплава (рис.5 и 6).



Рис.5. Зависимость изменения динамической вязкости заводских шлаков от содержания СаО 



Рис.6. Зависимость изменения динамической вязкости заводских шлаков от содержания Al2O3

Согласно литературным данным [6] конверторный шлак при температурах 1350-1250оС имеет вязкость 10-80Па и при обеднении его по меди  вязкость расплава снижается.                    

Таким образом, получаемые в промышленности шлаки отличаются высокой подвижностью и низкой вязкостью. Их физико-химические свойства могут существенно изменяться при введении в расплав небольших добавок в виде флюсов и разжижающих компонентов.

Другой структурно чувствительной характеристикой шлаков является их электропроводность, значение которой определяется упорядоченным движением ионов. Согласно теоретическим представлениям [7], ее величина для шлаков с ростом температуры увеличивается по экспоненциальной зависимости в пределах 0,1-0,2 Ом-1?см-1 для многокомпонентных систем, состоящих из SiO2, Al2O3, CaO, MgO. Появление в шлаках оксидов FeO, MnO, TiO2, Cr2O3, отличающихся электронной проводимостью [5], существенно повышают значение электропроводности. Согласно глубоким исследованиям [6, 8, 9], наименьшим электрическим сопротивлением обладают шлаки с высоким содержанием закиси железа. Ее значения снижаются при введении кремнезема, оксида кальция и алюминия.

Исследования условий расплавления шлаков медной промышленности методом горячего спая [10] на молибденовом нагревателе в нейтральной атмосфере показали, что отвальные шлаки уральских медеплавильных заводов имеют температуру начала расплавления не выше 1390-1440 К. Наиболее высокое значение этой характеристики (1500-1533 К) обладают кислые шлаки.

На ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» имеется только два вида твердых отходов: шлаки плавки в печи ПЖВ и пески, получаемые в процессе обеднения первых флотацией. Их химический состав представлен в табл.2.

Таблица 2

Химический состав шлаковых композиций, %

Вид материала

Fe2O3

SiO2

SO3

CaO

ZnO

Al2O2

CuO

Na2O

MgO

Шлак

47,25

28,15

6,9

4,38

4,09

3,95

1,53

1,18

1,05

Пески обогащения

50,35

29,46

2,67

4,43

3,94

4,42

0,58

1,19

1,09

Продолжение табл.2

К2О

BaO

PbO

TiO2

As2O3

MnO

P2O5

Cr2O3

MoO3

SrO

Кислотный модуль

0,53

0,22

0,22

0,15

0,15

0,13

0,05

0,04

0,02

0,01

5,91

0,9

0,21

0,21

0,18

0,16

0,07

0,06

0,04

0,04

0,01

6,05



Сравнительный анализ химического состава представленных шлаковых композиций позволяет отметить их незначительное отличие, а также повышенное количество в них кремнезема, что указывает на возможность получения из них минеральной ваты удовлетворительного качества. В их составе находится повышенное количество плавней в виде оксидов железа и щелочей. Пониженное содержание карбидообразующих (TiO2, Cr2O3) указывает на ограниченную возможность влияния их на вязкость расплава.

Исследования особенностей процесса нагрева получаемого шлака производили на дериватографической установке в потоке воздуха и в инертной среде аргона в режиме непрерывного повышения температуры. На рис.7 представлена зависимость изменения массы образцов и термограммы их нагрева, характеризующая возникновение различного рода тепловых эффектов.

Из данных рис. 7 следует, что в атмосфере воздуха исследуемый шлак сначала теряет массу (до температуры 400 0С) с пиком при 103.7 0С, по – видимому, вследствие удаления физически адсорбированной воды. Начиная с температуры 200 – 300 0С начинается большой экзотермический эффект, связанный, скорее всего с окислением серы с ярко выраженными положительными эффектами при температурах 501, 603.8, 749.2, 884.9 и 1000 0С, связанными с кристаллохимическими превращениями в структуре шлака.



Рис. 7. Анализ ДСК шлака в атмосфере воздуха, 1 – кривая изменения массы, 2 – кривая тепловых эффектов



При температуре 1032 0С начинается плавление шлака.

Анализ в атмосфере аргона представлен на рис. 8. Из этих данных следует, что в нейтральной атмосфере шлак первоначально теряет массу в начальный период до температур около 200 0С в основном за счет удаления физически связанной воды. Дальнейшие изменение массы образцов незначительны вплоть до плавления материала при температуре 984 оС. 

Возникающие в процессе нагрева тепловые эффекты при температурах 479, 719.5 и 810 0С хорошо коррелируются с эффектами, указанными на рис. 7 (501, 749, 884.9 0С). Это свидетельствует о том, что они не связаны с окислением серы, а обусловлены превращениями в структуре шлака (фазовые превращения, кристаллизация и т.п.).







Рис. 8. Анализ ДСК в атмосфере аргона, 1 – кривая изменения массы, 2 – кривая тепловых эффектов

Таким образом, установленные закономерности развития основных кристаллохимических превращений в шлаках, сливаемых из печи Ванюкова позволяют отметить их низкую температуру плавления, что дает возможность без значительных энергетических затрат обеспечить условия для их высокой жидкоподвижности.



ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТЕХНОЛОГИИ ОБЕДНЕНИЯ ШЛАКА



Отличительной особенностью выпускаемого из печи Ванюкова шлака является повышенное содержание в нем соединений меди (1,53%), что представляет повышенный интерес для практиков при использовании его в качестве дополнительного источника рудных компонентов.

Многочисленными исследованиями металлургических шлаков [5, 11, 12-21], было установлено, что цветные металлы в шлаковых расплавах могут находиться в растворенном виде, а также в виде мелкодисперсной металлической или сульфидной взвеси. При этом цветные металлы растворяются и переходят в шлак как в результате обменной реакции, так и вследствие совместного перемещения катионов и анионов через двойной электрический слой, возникновение которого обусловлено химическими реакциями на поверхности раздела шлака и штейна, а также их взаимной растворимости.

В трудах советских ученых [5, 11] было убедительно показано, что при плавке медных руд и концентратов распределение между жидкими фазами определяется электрохимическими явлениями на их границе. При общей электронейтральности шлака и штейна переход ионов между фазами нарушает это состояние с образованием двойного электрического слоя на их границе. Дальнейший переход ионов между шлаком и штейном возможно только при перемещении ионов одинакового знака в противоположных направлениях или при совместном переходе катионов и анионов. На границе жидких фаз устанавливается подвижное динамическое равновесие, положение которого зависит от состояния отдельных жидких компонентов. В первую очередь это относится к окислительной способности шлака. Повышение содержания в нем сильных катионов Fe+2 и особенно Fe+3 способствует концентрации ионов кислорода в шлаке и повышает окислительную способность его расплава. При рафинировании металлов повышение окислительного потенциала шлака способствует удалению примесей из металлической фазы. При плавке же медных руд и концентратов это изменение окислительной способности шлакового расплава повышает растворимость цветных металлов и увеличивает их потери. Чем сильнее взаимодействие между жидкими фазами, тем меньше межфазное натяжение границы раздела. Поэтому для уменьшения потерь металла необходимо стремиться к упрочнению границы межфазного натяжения. При этом происходит более полное разделение шлака и штейна. 

Значительное влияние на межфазное натяжение оказывает состав шлака [22]. Экспериментально было показано, что увеличение концентрации SiO2, замена FeO на CaO, снижение количества ZnO в расплаве способствуют меньшему растворению меди.

Повышение температуры расплава, как правило, способствует увеличению растворимости цветных металлов. В тоже время, величина механических потерь металлической фазы будет определяться скоростью осаждения распределенных в шлаке ее капель зависящей от их размеров и продолжительностью пребывания этих частиц в жидкой ванне. В шлаковом расплаве мелкие капли штейна находятся под воздействием крупных штейновых капель. [5, 11]. Вокруг них образуется аттракционная зона, в которую вовлекаются мелкие частицы, происходит их коалесценция. В тоже время вокруг капель штейна образуется диффузионный поток растворенных сульфидов, которые конденсируются в основном на поверхности крупных частиц. Мелкие же частицы, не успевшие слиться с крупными, растворяются в шлаковом расплаве.

Причинами образования механических включений цветных металлов в шлаках в виде штейновых и сульфидных взвесей считаются [5, 11, 23]: распределенные мелкие включения  ценных компонентов в рудном теле, которые восстанавливаются в процессе плавки, образующиеся динамические включения штейновых компонентов в процессе перемещения жидких и газообразных составляющих в процессе плавки, смачивание и растекание жидких сульфидов в пустой породе, сульфидирование и восстановление распределенных цветных металлов с выделение взвеси и др. Конечное же содержание мелкодисперсных штейновых включений будет определяться соотношением процессов диспергирования исходных расплавленных компонентов и коалесценцией мелких частиц. Их относительное количество зависит от условий  образования и возможностей укрупнения отдельных частиц непосредственно в расплаве. 

Одним из главных факторов, определяющих условия формирования взвеси и стабилизации ее количества является наличие магнетита. Так [24], с увеличение закиси железа с 26 до 52% в шлаковом расплаве наблюдали непрерывное возрастание всех видов потерь меди, что связывают с ростом растворимости ее в железистых шлаках и ухудшением условий коалесценции тонкодисперсной сульфидной взвеси. В тоже время, при содержании в шлаке СаО 12-13%, 42-44% кремнезема и 22-25% FeO имеет место снижение потерь меди в основном за счет изменения условий механического удержания металлических частиц в нем с уменьшением вязкости расплава. При этом наблюдается также изменение условий растворения меди. Отмечается также, что увеличение окислительного потенциала газовой фазы способствует повышению потерь меди в шлаке.

Опыты по высокотемпературному центрифугированию медистых шлаков показали, что снижение потерь меди со шлаком возможно и с использованием механических устройств. В этом отношении следует рассмотреть возможность использования энергии акустического поля для ускорения коалесценции мелких металлических частиц непосредственно в жидкой фазе. 

Опыт применения энергии акустического поля на шахтных плавильных печах УГМК [25, 26] показывает, что при формировании внешнего периодического силового воздействия на расплав небольшой величины возможно увеличение глубины разделения металла и шлака за счет возникающих принудительных колебаний металлических частиц и формирования вокруг них локальных зон с пониженным разрежением.  Наличие перепада давлений в массе расплава способствует перемещению диспергированных элементов преимущественно в сторону крупных включений. При этом отмечалось повышение содержания меди в штейне на 8-10 абс.%. Применительно к другим плавильным агрегатам можно рекомендовать формирование акустического поля в рабочей ванне расплава через отдельные фурмы, помещенные непосредственно в массу жидкого расплава. Затраты на реализацию этого процесса должны включать затраты на изготовление фурм типа «труба в трубе» и стоимости компрессорного воздуха расходом не более 50м3/ч давлением не менее 3,0 атм. на формирование акустического поля и распространение его в расплаве.

Расчеты показывают, что при подаче компрессорного воздуха в сопло излучателя давлением 3,0атм. его суммарное значение на выходе из излучателя изменится на преодоление сопротивлений при выходе из сопла (, при повороте струи в резонаторе на 180 град. (), при столкновении двух струй (, при выходе в открытое пространство (, что составит примерно в 29+9+38+15=91 раз и будет равно около 0,033атм. Такая величина дополнительного динамического воздействия компрессорного воздуха оказывает слабое влияние на распространение других побудителей движения имеющих более высокое давление (кислород).



Реакция



3Fe3O4 +2Al=9FeO + Al2O3

-263

2Fe3O4 +Si=6FeO + SiO2

-166

2Fe3O4 +C=6FeO + CO2

-70

Fe3O4 +CO=3FeO + CO2

-18

4Fe3O4 +CH4=12FeO + CO2 +2H2O

-74

Fe3O4 +Fe=3FeO 

-33

3Fe3O4 +FeS=10FeO + SiO2

+15

3Fe3O4 +FeS + 5SiO2=5(2FeO ? SiO2) +SO2

-17

3Fe3O4 +CaS=9FeO + CaO + SO2

+38

3Fe3O4 +CaS +5SiO2=4,5(2FeO? SiO2) + +0,5(2CaO? SiO2) + SO2

-18

Способы внепечного обезмеживания и переработки шлаков

Организация процессов снижения потерь меди непосредственно на технологическом агрегате отличается относительно высокой эффективностью, низкими затратами на реализацию, но не позволяет решить эту проблему с получением отвальных шлаков. Одним из приоритетных направлений совершенствования предприятий цветной металлургии является использование автогенных процессов [27], реализация которых может быть осуществлена на различных технологических агрегатах. Получаемые при этом богатые шлаки способны повысить потери меди до 2,0-2,5% от их количества в сырье.  Поэтому, несмотря на имеющуюся тенденцию широкого использования технологических способов обезмеживания расплава, дальнейшее использование металлургических шлаков должно предполагать применение отдельной эффективной стадии обезмеживания.

Основная идея процесса обезмеживания шлаков в отдельном агрегате основывается на восстановлении (частичном или полном) магнетита растворенного в шлаковой композиции с образованием дополнительной закиси железа или даже металлической его фазы [23]. Значительное разнообразие имеющихся восстановителей оксидов железа позволяют осуществлять этот процесс с применением активных металлов, имеющих большее сродство к кислороду чем железо (алюминий, кремний, магний и др.), твердого углерода (кокса, угля, пылеугольного топлива и др.), сульфидов железа и кальция, газообразных восстановителей (СН4, СО, Н2). Наиболее эффективно этот процесс осуществляется в жидкой фазе при температурах выпуска шлака из технологического агрегата. Проведенный сравнительный анализ энергии Гиббса основных восстановительных реакций при температуре  1573 К [28] (табл.3) показал, что в этих условиях наиболее сильными восстановителями являются активные металлы. Наименьшее развитие восстановительных процессов наблюдается при использовании сульфидов, да и то только в присутствии повышенных концентраций кремнезема.

Таблица 3



При восстановлении магнетита наблюдалось [29, 30] существенное снижение растворимости меди в шлаке и выделение ее частиц в виде тонкодисперсной взвеси, а повышение межфазного натяжения на границе раздела шлак – штейн способствует их коалесценции и более глубокому разделению шлака и металлической фазы.

При этом влияние дополнительных восстановителей в различной степени воздействуют на межфазное натяжение, изменяя растворимость меди. Так в [16, 17] было показано, что введение металлического кремнезема и алюминия в шлак увеличивает их концентрацию в расплаве, что способствует повышению межфазного натяжения и ухудшает растворимость меди. Однако чрезвычайно глубокое развитие этих процессов металлотермии может привести к выделению отдельной железной фазы, а значительное изменение состава шлака по кремнию и алюминию потребует использование дополнительного количества флюса для их связывания. Поэтому эти процессы используют в основном для неглубокого восстановления магнетита до FeO.  В тоже время, использование твердого углерода и газообразных восстановителей [18, 19, 20], а также жидкого металлического железа  практически не влияют на состав жидкого расплава, воздействуя непосредственно на межфазную границу и снижая растворимость меди. Использование сульфидов [31, 32, 33] требует дополнительного введения флюсов, что увеличивает энергетические затраты на осуществления процессов обезмеживания в расплавленном виде.

Использование пирита в чистом виде для уменьшения содержания меди в шлаке [34] зависит от его расхода и концентрации серы в газовой фазе и требует повышенного расхода кремнезема на плавку [31]. 

Лабораторные и полупромышленные исследования [35, 36, 37] показали возможность существенного снижения содержания меди в шлаке с использование различного вида карбидов (карбид кальция, чугун). В этом случае в процессах восстановления магнетита участвует как свободный углерод чугуна, так и сами карбиды. Эти процессы требуют хорошего контакта металлической фазы со шлаком, повышенной концентрации углерода (2-4%) и температуры (1473-1623 К) жидкого расплава для предупреждения металлического настылеобразования в рабочем пространстве агрегата. Такой процесс должен обеспечивать возможность восстановления до 40-50% Fe, находящегося в расплаве [37]. 

Выше перечисленные методы были достаточно широко исследованы в основном в лабораторных и полупромышленных условиях.

Так, ряд зарубежных предприятий широко применяют электропечное обеднение шлаков [38]. Для этого в трехфазную электропечь размерами 9,6х3,6 мощностью 9000кВ?А заливают шлаки взвешенной плавки и процесса конвертирования. На поверхность ванны загружался медный концентрат из расчета 170-180кг/т шлака. В печи поддерживали жидкую ванну глубиной 400-1200мм. В процессе электрошлакового переплава получается обедненный шлак с содержанием меди 0,6-0,65%, который обычно используют в строительстве в качестве щебня. Образующийся при этом штейн направляется на конвертирование. Степень обеднения шлаков в таких установках не превышает 42%. 

Электропечное обезмеживание шлака может быть организовано при использовании отдельного электрообогреваемого копильника, через который в жидком виде протекает шлак [39]. 

Обеднение пиритом было исследовано на полупромышленной печи ВНИИцветмета с чередование периодов автогенной плавки и работы на пиритном концентрате с продуванием его техническим кислородом. Расход пиритного концентрата в период обеднения выбирался из расчета 15-16% от массы. При поддержании температуры в печи 1623 К, шлака 1473 К, содержания сернистого ангидрида в отходящих газах 80-85% степень извлечения меди составил 74,5%. Необходимость введения дополнительного количества пирита существенно увеличивает себестоимость переработки штейнов и сопровождается значительным увеличением выхода конвертерных и отвальных шлаков.

Более эффективным считается способ совместного использования пирита и металлического железа [30]. В этом случае увеличивается выход сульфидов железа, сокращаются расходы электроэнергии примерно в два раза, а поступающая с пиритом сера первоначально переходит в штейн, а затем в конвертерные газы с последующей утилизацией их для сернокислотного производства.

Обеднение медистых шлаков природным газом производили в полупромышленной поворотной печи вместимостью 400кг [40]. Обработка в ней конвертерных шлаков с содержанием 1,8-2,6% Cu природным газом расходом 340кг усл.т/т шлака или 15-30м3/ч подаваемого через стационарные фурмы позволило в течение 60 минут снизить содержание остаточной меди в отвальном шлаке до 0,55-0,46%. Процесс обезмеживания улучшается при использовании отдельной водоохлаждаемой фурмы [41], помещаемой в расплав сверху, а расход природного газа сокращается до 6,3-10м3/т. При этом использование добавок пиритного концентрата в количестве до 34% от массы шлака позволило снизить содержание остаточной меди в нем до 0,2%.

Авторы [40] считают, что замена твердого восстановителя (кокс) природным газом позволит также повысить степень отгонки цинка с 32 до 93% и уменьшить расход элетроэнергии до 100-250кВт?ч/т шлака. Получение при этом небогатых по меди штейнов (в среднем 5,75%) затрудняет их дальнейшую переработку и увеличивает выход шлаков. Однако эти выводы требуют дополнительной проверки так как получены на относительно небольших технологических агрегатах.

Полупромышленные испытания процесса обезмеживания пылеугольным топливом проводились неоднократно в агрегатах различного вида. После отстаивания шлака в электропечи [42] в контакте со штейном его сливали и продували пылеугольной смесью в вертикальном стальном футерованном цилиндре диаметром 1,7 и высотой 2,0м при помощи двух тангенциально установленных на расстоянии от подины 0,5м фурм. При расходе 420кг/ч угольной пыли, воздуха давлением 0,18-0,25МПа 800-1280м3/ч производилось практически полное восстановление 17-31% магнетита в течение 5-15минут. После отстаивания восстановленные шлаки содержали не более 0,5-0,6меди, 0,02-0,03 никеля и 0,02-0,04кобальта. При этом степень извлечения меди в штейн возрастала до 80%.

Аналогичный процесс осуществляли и в конвертере с использованием отдельных фурм и соотношении угля и воздуха 1:12. После завершения продувки в шлак с температурой 1563 К вводили пиритный концентрат. После отстаивания в обедненном шлаке содержание меди составило 0,08, а кобальта – 0,11%.

Аналогичные результаты по обезмеживанию шлаков были получены и на зарубежных предприятиях [8, 43]. При этом их отличает комплексность процессов, позволяющих одновременно удалять из жидких продуктов медь, цинк и свинец.

Обеднение шлаков будет происходит более интенсивно при использовании сульфида кальция [7]. При этом сера полностью затрачивается на процессы сульфидирования, а сама реакция протекает с положительным эффектом. Получение FeS и CaS при минимальных потерях серы наиболее целесообразно при использовании восстановительно-сульфидирующих комплексов [30] на основе систем CaSO4-Fe-FeS2 и Fe-FeS2-C. Их получают на основе пиритных огарков, железистого полупродукта вельцевания шлаков, кеков и других продуктов химической и металлургической промышленности путем окускования. Данные испытаний этих веществ для обезмеживания шлаков [29, 30] в лабораторных условиях показали возможность получения остаточной меди на уровне 0,3-0,36%. При этом потери серы достигают 25-30%, а извлечение меди составило 75-82%. Полупромышленные опыты подтвердили широкие возможности использования этих добавок. Особенно ярко применение восстановительно-сульфидирующих комплексов проявилось при использовании сульфидно-известняково-восстановительной смеси [44]. Было получено содержание остаточной меди не выше 0,19%. При этом штейн содержал 13% Cu; возгоны 51,6%Zn и 12,2% Pb. Однако полученные результаты отличались нестабильностью получаемых значений зависящих от свойств исходных шлаков и требует дополнительной проверки.

Комплексностью переработки отличаются способы переработки шлаков медеплавильного производства. Несмотря на сложность технологической реализации, более значительными капитальными и эксплуатационными затратами они находят все более широкое применение. Сюда следует отнести в первую очередь флотационные способы обеднения.

Флотационные способы нашли широкое применение за рубежом особенно для переработки богатых по меди шлаков [5]. При этом флотация чисто отвальных шлаков не обеспечивает получение удовлетворительных результатов по содержанию меди (не ниже 0,46%). Попытка совместной переработки конвертерных шлаков и руды [45] на полупромышленной установке показала возможность извлечение меди из смеси до 88,9%, а из шлака – до 84,3% с получением концентрата содержащим 16,2% Cu. При этом несколько увеличивается расход реагентов.

При предварительной обработке измельченного конвертерного шлака серной кислотой и последующая его флотация [46] позволили повысить степень извлечения меди до 91,8%, золота до 89% и серебра до 89,9% с получением медного концентрата содержащего 20% Cu. Кроме того, последующая магнитная сепарация хвостов привела к получению железного концентрата с содержание 55,8% Fe при степени его извлечения около 46%. Аналогичные результаты наблюдаются и на зарубежных предприятиях [38, 47]. Несмотря на высокие капитальные затраты, флотационные способы способны обеспечить высокое извлечение меди из шлаков, а комплексность их переработки и возможность  высокой степени автоматизация их процессов способствует повышению эффективности производства.

Комплексность извлечения меди из расплавленных шлаков обеспечивают пирометаллургические способы, к которым относят одностадийные процессы цементационный и карбидотермический, а также многостадийный – «УПИ»

Цементационный процесс реализуется в плавильной печи внешнего нагрева (руднотермическая печь) с наведением в ее рабочем пространстве ванны жидкого чугуна [48]. После обработки шлака в жидкой ванне металла в течение 40-45минут образовывался медистый чугун, в который извлекалось до 78-98% меди и до 30-40% железа. Образующиеся при этом возгоны содержали до 91,2-98,9% цинка и 95,1-99% свинца. В отвальном шлаке остаточное содержание меди составляет не более 0,05%. Медистый чугун содержит до 1,35-4,75% Cu, 0,82-2,39% C и 0,84-3,29% S. Его дальнейшее использование в промышленности требует удаление серы. Кроме того, переход большей части благородных металлов в железную составляющую является существенным недостатком этого процесса.

Карбидотермический способ [38] был разработан финской	 фирмой «Оутокумпу» с применением извести и кокса в электрической дуговой печи. При восстановлении оксидов в дуговой части агрегата на ее подине образовывался слой стали с содержанием углерода 1-2%, в котором переходили медь, кобальт, никель с обеднением шлака до 0,2% Cu и 0,1% Ni и Со.  Процесс отличается повышенным расходом электроэнергии (до 1100кВт-ч/т шлака).

Другой разновидностью карботермического способа является процесс ИМО АН КазССР, в котором восстановление оксидов железа в электропечи производили карбидом кальция с частичным получением медножелезного сплава [38]. В металлическую фазу извлекалось до 90% меди, 60% железа, 22% свинца и 7% цинка. Удельный расход электроэнергии составил 1017кВт-ч/т шлака. Авторы [48] отмечают, ч.......................