Влияние природы наполнителя на антикоррозионные свойства лаков, применяемых в качестве покрытий для стали

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
Институт математики, естествознания и информационных
технологий
Кафедра химии и экологической безопасности

                                  ДОПУЩЕНА К ЗАЩИТЕ
                                  Заведующий кафедрой
     ____________ / Цыганкова Л.Е.
                                  «___»  ______________2018г.



Филкова Татьяна Петровна
Влияние природы наполнителя на антикоррозионные свойства лаков, применяемых в качестве покрытий для стали

Магистерская диссертация 


Студент 2 курса
     направления подготовки 04.04.01
      «Электрохимия»
     очной формы обучения
     Научный руководитель: д.х.н., профессор
     Таныгина Елена Дмитриевна


Тамбов – 2018
     РЕФЕРАТ
     
     Филкова Т.П. Влияние природы наполнителя на антикоррозионные свойства лаков, применяемых в качестве покрытий для стали/ Филкова Татьяна Петровна; ФБГОУ ВО Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, Институт математики, естествознания и информационных технологий, кафедра химии и экологической безопасности – Тамбов, 2018. 
     Дипломная работа изложена на …страницах компьютерного текста и состоит из введения, 3 разделов, заключения, списка использованных литературных источников из … наименований. Работа включает 15 таблиц.
     Ключевые слова: лак, грунт-эмаль, наполнители – фосфат цинкамарки А и РZ-20, микротальк марки МТ-ГШМ., агрессивная среда, антикоррозионная стойкость.
     Объект работы:наполнители фосфат цинка марки Аи РZ-20, микротальк марки МТ-ГШМ., алкидный лак ПФ-060,ГФ-01,грунт-эмаль PROFGUARD 1321
     Предмет работы:испытания на стойкость к статическому воздействию жидкостей.
     Обзор имеющейся литературы позволил сформулировать цели и задачи работы.
     Целью данной работыявляется определение декоративных, защитных, физико-механических свойств покрытийна базе лаков и лакокрасочных материалов, в состав которых входят антикоррозионные наполнители. Сопоставление результатов исследованиясвойств покрытий посредством выдержки их в агрессивных средах. 
     Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
     - определить изменение декоративных свойств покрытий после испытаний в агрессивных средах (внешний вид, блескпокрытия, а также цвет применительно к грунт-эмали PROFGUARD);
     - определение физико-механических свойств (адгезия, твердость и химическая стойкость пленки) покрытий после выдержки в агрессивных средах.
     
     Методы исследования:
      - определениестойкостипленки лакокрасочных покрытий к статическому воздействию жидкостей.
     Научная новизна работы состоитв определении наиболее стойких по отношению к коррозии в агрессивных средах покрытий на базе лакокрасочных композиций, в состав которых входят антикоррозионные наполнители. Сравнение антикоррозионных свойств лакокрасочных материалов.
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
      
      

















СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 
5
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
8
1.1 Лакокрасочные композиции, применяемые для защиты металлических конструкций от коррозии
8
1.2 Лаки
10
1.2.1. Классификация и свойства
11
1.2.2 Алкидные лаки
1.2.2.1 Способы получения
14
14
1.3 Наполнители
17
1.3.1 Классификация, свойства
18
1.3.2 Получение и применение
19
1.3.3 Основные механизмы действия в полимерах. Критерииприменимости

21
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
23
2.1 Метод испытания на стойкость к статическому воздействию жидкостей

23
2.1.1. Приборы, материалы, реактивы
23
2.1.2. Подготовка образцов покрытий к испытаниям в соответствии с ГОСТ 8832-76
23
2.1.3. Проведение испытаний
24
Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
25
3.1 Определение декоративных свойств покрытий
25
3.2 Определение физико-механических свойств покрытий

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ


     
     
     
     
     ВВЕДЕНИЕ
     
     Актуальность.Антикоррозионная защита – важнейшая функция лакокрасочных покрытий по металлам, обеспечивающая их долговременную надежную эксплуатацию[1].
     Высокая эффективность защиты металла от коррозии и древесины от преждевременного разрушения с помощью лакокрасочных покрытий существенно экономит природные ресурсы.Стальные конструкции мостов при своевременной повторной окраске антикоррозионными лакокрасочными материалами (ЛКМ) могут прослужить 200-300 лет, в то время, как неокрашенные приходят в негодность через 20 лет. Потери от коррозии в индустриально развитых странах составляют около 3,5% ВВП, что определяет высокую экономическую эффективность применения ЛКМ в защитных целях. Из существующих способов защиты металла от коррозии 60% приходится на защиту с помощью ЛКМ.В настоящее время мировое производство ЛКМ составляет около 22 млн. тонн в год.[2].
     Прогнозируемый на ближайшие пять лет рост производства и потребления ЛКМ будет сопровождаться изменениями в ассортименте под давлением причин экологического и энергетического характера. В результате этих изменений к настоящему времениза рубежом сложился ассортимент, основу которого составляют  прогрессивные ЛКМ – алкидные, виниловые, акриловые и эпоксидные композиты. Значительно меньшее распространение получили полиуретановые, целлюлозные, фторполимерные, силиконовые и другие ЛКМ.Все перечисленные выше смолы используются для изготовления как традиционных органоразбавляемых композиций (лаков и эмалей), так и экологически благоприятных систем с пониженным содержанием летучих органических растворителей.
     В последние годы российская промышленность стала увеличивать производство ЛКМ прогрессивного ассортимента на основе конденсационных и полимеризационных смол. В отличие от зарубежных стран, в России высокую долю выпускаемой отечественными производителями продукции составляют грунтовки, лаки и эмали традиционного типа, композиции на основе меламинных и карбамидных смол для автомобилестроения, полиэфирные лаки для мебели и дерева,эпоксидные грунтовки и эмали для окраски металла и строительных материалов, перхлорвиниловые краски и т.д[3].
     Объект работы:наполнители фосфат цинка марки А,фосфат цинка марки PZ-20,микротальк марки МТ-ГШМ,алкидный лак ПФ-060, ГФ-01,грунт-эмаль PROFGUARD 1321.
     Предмет работы:стойкость к статическому воздействию жидкостей.
     Обзор имеющейся литературы позволил сформулировать цели и задачи работы.
     Целью данной работыявляется определение декоративных, физико-механических свойств покрытийна базе лаков и лакокрасочных материалов, в состав которых входят антикоррозионные наполнители. Сопоставление результатов исследованиясвойств покрытий посредством выдержки их в агрессивных средах.
     Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
     - определить изменение декоративных и защитных свойств покрытий после испытаний в агрессивных средах (внешний вид, блеск покрытий, цвет);
     - определение физико-механических свойств (адгезия, твердость пленки, химическая стойкость) покрытий после выдержки в агрессивных средах.
     Методы исследования:
      - метод изучения стойкостипленки лакокрасочных покрытий к статическому воздействию жидкостей.
     Научная новизна работы состоитв определении наиболее стойкихпо отношению к коррозии в агрессивных средах покрытий лакокрасочныхкомпозиций, в состав которыхвходят антикоррозионные наполнители. Сравнение антикоррозионных свойств лакокрасочных материалов.
     На защиту выносятся:
1) экспериментальное обоснование степени воздействия агрессивных сред на свойства лакокрасочных материалов, в составе которых содержатся антикоррозионные наполнители.
2) результаты исследования защитных, физико-механических, декоративных свойств лака и лакокрасочных композиций после выдержки в агрессивных средах.
3) сравнение степени влияния наполнителей на антикоррозионные свойства лаков и лакокрасочных материалов.
     Результаты данной работы могут быть использованы при разработке рецептур антикоррозионных лакокрасочных материалов.
     Работа выполнена на базе ПАО «Пигмент».
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
     
     1.1 Лакокрасочные композиции, применяемые для защиты изделий от коррозии
     Лакокрасочные материалы (ЛКМ) – один из наиболее широко применяемых в народном хозяйстве видов химической продукции. Их используют для защиты и декоративной отделки самых различных изделий из металла, древесины и пластмасс – от детских игрушек и предметов бытовой техники до крупномасштабных промышленных изделий и сооружений (зданий, мостов, транспортных средств и т.п.)
     В течение последних десятилетий на рынке средств противокоррозионной защиты широкое распространение получили лакокрасочные композиции, предназначенные для окрашивания прокорродировавшей стали[4].Сталь является материалом для изготовления различных конструкций многих объектов гражданского строительства и тяжелого машиностроения. При этом сталь остается самым дешевым материалом, используемым в судостроении, поэтому должна быть защищена от коррозии посредством покраски[5].
     Лакокрасочные покрытия (ЛКП) как наиболее дешевые и эффективные средства защиты от коррозии получили очень широкое распространение. Наряду с хорошими защитными свойствами ЛКП являются прекрасным декоративным материалом. ЛКП можно применять для изделий: 
     1) не имеющих поверхности трения скольжения; 
     2) не подвергающихся механическим ударам, изгибам и другим деформациям; 
     3) не требующих точных допусков и посадок; 
     4) не требующих электропроводности при механических соединениях; 
     5) не предназначенных для сварки или пайки;
     6) не подвергающихся нагреву выше 200°С.
      Главными составными частями ЛКП являются цветной непрозрачный порошок (пигмент), наполнитель и связующий материал (плёнкообразователь) [6].
     Лакокрасочные материалы в зависимости от состава и назначения подразделяют на лаки, эмали, краски, грунтовки и шпатлевки. 
     Лаками называют растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях, не содержащие пигментов. Они служат для получения прозрачных покрытий. 
     Эмали представляют собой суспензии пигментов (или смеси пигментов с наполнителями) в лаках. Их применяют для получения наружных слоев покрытий. Они должны придавать покрытию требуемый цвет, стойкость к внешним воздействиям. К этому типу лакокрасочных материалов обычно не относят материалы, где в качестве пленкообразующих веществ используют растительные масла или продукты их переработки. 
     Краски. По мере развития лакокрасочной промышленности этот термин претерпел существенные изменения. Раньше красками называли только суспензии пигментов в пленкообразующих веществах типа растительных масел. В настоящее время этот термин используется также применительно к пигментированным лакокрасочным материалам на основе водных дисперсий полимеров (воднодисnерсионные краски) и аэродисперсий (порошковые краски). 
     Грунтовки (грунты) - пигментированные лакокрасочные материалы, образующие нижние  слои лакокрасочного покрытия. В связи с этим грунтовки должны иметь хорошую адгезию (прилипаемость) как к окрашиваемой поверхности, так и к верхнему слою покрытия. Кроме того, они должны обладать высокими антикоррозионными показателями. 
     Шпатлевкипредставляют собой высоконаполненные лакокрасочные материалы, предназначенные для выравнивания окрашиваемой поверхности. Шпатлевки отличаются высоким содержанием наполнителей и пигментов по отношениюк пленкообразующему. В качестве наполнителей в шпатлевках используют мел, тальк, каолин, барит и др., в качестве пигментов - цинковые белила, литопон, а также дешевые природные цветные пигменты - охру, мумию и др. 
     Все лакокрасочные материалы принято делить на группы в зависимости от типа пленкообразующего вещества, входящего в их состав. Различают глифталевые лакокрасочные материалы (условное буквенное обозначение ГФ), пентафталевые (ПФ), эпоксидные (ЭП), полиуретановые (ПУ), полиакриловые (АК), нитратцеллюлозные (НЦ), кремнийорганические (КО) и другие [7].
     
     1.2 Лаки
     Лаками называют большую группу материалов, представляющих собой растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях или воде. После высыхания они образуют твердую прозрачную (бесцветную или цветную) пленку [8].
     Лаки используют для получения прозрачных покрытий, когда нужно защитить и одновременно сохранить (либо особо подчеркнуть) структуру окрашиваемой поверхности, главным образом ценных пород древесины. В этом случае лаки наносят непосредственно на подготовленную поверхность изделия. Часто лаки наносят в качестве последнего слоя в системе многослойного покрытия для придания ему хорошего внешнего вида или повышения эксплуатационных свойств [9].
     
     1.2.1 Классификация и свойства
     К лакам относятся растворы пленкообразующих веществ в воде или органических растворителях. Когда происходит их высыхание или отверждение, то на поверхности образуется однородное прозрачное покрытие
     По составу лаки делятся на несколько видов
     1.Алкидные лаки. Широко распространены, в их состав входит искусственно синтезированная алкидная смола в комплексе с растворителем органической структуры. Алкидные смеси отличаются хорошими адгезивными свойствами на разных поверхностях, а также устойчивостью к влаге. Он образует твердый, прозрачный слой-пленку, который может быть слабо окрашен. Область использования таких лаков очень широка: они используются для наружной и внутренней отделки. Кроме того, алкидные составы обладают  высокими эксплуатационными характеристиками.
     2. Битумные лаки.Производят из битума в сочетании со смолами и маслами. Лакирование ими дают черную пленку, которая устойчива к влаге и некоторым агрессивным химическим веществам. Битумные лаки используют, главным образом, с целью временной защиты изделий из металлов, поскольку постоянная защита ими невозможна из-за недостаточности антикоррозийных свойств.
     3. Эпоксидные лаки. Представляют собой смесь эпоксидной смолы и органического растворяющего вещества. Покрытия обладают высокой стойкостью к щелочам, кислотам и атмосферным воздействиям, благодаря чему получили широкое распространение, особенно в коррозионноактивных средах [10].Предназначены для склеивания, обработки сувенирной продукции, приготовления шпатлевок.
     4. Спиртовые лаки или политуры—производятся из натуральных смол, которые растворяются в спиртах. При лакировании ими образуется прочная блестящая пленка, которую можно полировать. Такие лаки достаточно дорогостоящи и используются в основном для покрытия музыкальных инструментов.
     5. Нефтеполимерные лакипоявились сравнительно недавно. Их получают путем смешивания нефтеполимерной смолы и органического растворителя. Устойчивы к влажной среде и агрессивным химическим веществам.
     6. Нитроцеллюлозные лаки. По химическому составу являются смесью из нитрата целлюлозы с органическим растворителем. 
     7. Алкидно-карбамидные лаки. Получают при растворении двух видов смол в органических растворителях. При лакировании получается прочная пленка, которая обладает устойчивостью к механическим воздействиям и влаге. Эти свойства обусловили сферу их применения: они используются при лакировании предметов мебели, товаров из дерева и паркетных покрытий.
     8. Полиуретановые и алкидно-уретановые лаки. Отличаются высокими прочностными характеристиками. Используются в лакировании паркетных покрытий, деревянной мебели и музыкальных инструментов.
     9. Акриловые лакиполучаются при смешивании акрила, органического растворителя и красителей. Используются в качестве декоративного отделочного материала для обработки металлических, стеклянных и деревянных поверхностей: хорошо защищают и придают им различные оттенки.
     10. Масляные лаки. Состоят из синтетических или натуральных смол и растительных масел, смешанных с растворителями и сиккативами. Янтарь, шеллак и канифоль — это наиболее часто применяемые природные смолы. Они являются достаточно редкими материалами, поэтому используются ограниченно, в основном для росписи художественных и декоративных изделий. Широкое применение получили масляные лаки с синтетическими смолами. Прочная прозрачная пленка, образующаяся на поверхности изделия при покрытии масляным лаком, имеет желтоватый оттенок.
     11.Водныелаки. Являются экологически чистыми, обладают хорошими износостойкими свойствами, устойчивы к воздействию воды и УФ-лучей, образуют глянцевую или матовую пленку. В их производстве в качестве растворителя используется вода и только около 15 % других растворителей. Водные лаки с красителями придают поверхности разнообразные яркие оттенки. Они быстро сохнут. Используются для покрытия паркетных полов, фасадов домов, окон, дверей, беседок и садовой мебели из дерева. В последнее время многие мебельные фабрики отдают предпочтение именно лакам на водной базе из-за отсутствия резкого запаха и токсического влияния на организм человека. Также водные лаки используют для приготовления грунтовок, для покрытия стекла, бумажных пленок.
     12. Двухкомпонентныелакиявляются самыми современными. Их эксплуатационные свойства во многом превосходят однокомпонентные и водные аналоги. Из недостатков двухкомпонентных лаков стоит отметить дороговизну и кропотливость нанесения. Эти лаки не являются полностью безопасными, так как при нанесении выделяют токсичные вещества. Используются двухкомпонентные лаки, в основном, для покрытия полов с большой эксплуатационной нагрузкой.
1.2.2 Алкидные лаки
     Алкидные лаки представляет собой растворы алкидных смол в органических растворителях, модифицированных растительными маслами. После испарения  испарителя и/или полимеризации вследствие реакции с атмосферным кислородом (реже — с содержащейся в воздухе влагой) смола создает на поверхности тонкую  пленку, придающую основанию декоративные свойства и защищающую ее от внешних воздействий.
     Алкидные лаки в России занимают ведущее место в ассортименте пленкообразователей для ЛКМ, несмотря на бурный рост производства акриловых, уретановых и эпоксидных олигомеров. Это обусловлено прежде всего удачным сочетанием комплекса свойств алкидных материалов с наличием развитой базы сырья для их выпуска. Алкидные лаки вполне пригодны для защиты различных поверхностей (металлы, древесина и др.) и могут применяться во многих областях [11].
     Пленки алкидных лаков твердые, прозрачные, слабо окрашенные; обладают хорошей адгезией к самым различным поверхностям, водостойки. Применяются как для внутренних, так и для наружных окрасочных работ [12].
     Алкидный лак сегодня является универсальным средством: он не только обеспечивает и покрытиям высокие эксплуатационные характеристики, но и придает им привлекательный и колоритный внешний вид [13].
     Алкидные смолы (алкиды) представляют собой сложные эфиры – продукты взаимодействия многоосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, модифицированные растительными маслами. Наиболее распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) [14].
     По природе модификатора, применяемого в процессе их синтеза, алкиды подразделяются:
     - алкиды, модифицированные высыхающими и полувысыхающими растительными маслами (льняным, подсолнечным и др.);
     - алкиды, модифицированные жирными кислотами – продуктами гидролитического расщепления растительных масел;
     - алкиды, модифицированныедегидратированным касторовым маслом;
     - алкиды, модифицированные смесью растительных масел с канифолью;
     - алкиды, модифицированные невысыхающим касторовым маслом;
     - алкиды, модифицированные дистиллированным талловым маслом (ДТМ) или жирными кислотами таллового масла (ЖКТМ)[15].
     Для производства алкидов используются как растительные масла, представляющие собой эфиры жирных кислот и глицерина, так и свободные жирные кислоты. Алкидные смолы, в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (льняного, тунгового, подсолнечного), называются высыхающими. Алкидные смолы, содержащие остатки кислот невысыхающих масел (касторового), относят к невысыхающим.
     По количеству остатков кислот (жирности) алкидные смолы подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35 – 45%), средние (46 – 55%), жирные (56 – 70%) и очень жирные (> 70%).По мере уменьшения жирности ухудшается растворимость алкидных смол в алифатических и нафтеновых углеводородах. Поэтому жирные смолы обычно растворяют в уайт-спирите, тощие — в ароматических углеводородах (сольвент, ксилол, тяжелый растворитель и их смеси), а средние — в смеси уайт-спирита с ароматическими углеводородами [16].
     Растворители – летучая органическая жидкость или смесь жидкостей, которая применяется для растворения пленкообразующих, придания ЛКМ нужной консистенции. К ним относятся спирты, эфиры, кетоны, углеводороды [17].
     Наибольшее распространение получили лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, выпуск которых составляет около 60-65% от выпуска продукции на поликонденсационных смолах [18].
     
     
     1.2.2.1 Способы получения
     При производстве алкида применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный (моноглицеридный).
     В простейшем виде жирнокислотный способ заключается в одновременной конденсации при температуре 200-240 0С многоатомного спирта, двухосновной и жирной кислот. За ходом процесса можно следить по изменению кислотного числа и вязкости реакционной смеси. Поскольку большинство природных жирных кислот находится в виде триглицеридов и поскольку масла обычно дешевле, чем соответствующие жирные кислоты, то последние широко используются при промышленном производстве алкидных смол. Однако при совместном нагревании масла, многоатомного спирта и двухосновной кислоты получается гетерогенная смесь. Это происходит в результате преимущественной конденсации многоатомного спирта и двухосновной кислоты. Проблема совместимости решается, если перед конденсацией провести расщепление глицеридов – алкоголиз. Он также известен, как моноглицеридный метод, поскольку в большинстве ранних рецептур для алкидных смол в качестве постоянного компонента использовался глицерин. Моноглицеридный метод заключается в алкоголизе растительного масла многоатомным спиртом при нагревании в токе инертного газа в присутствии катализатора, последующую полиэтерификацию продуктов переэтерификации фталевым ангидридом при нагревании, отгонку воды с азеотропным растворителем, охлаждение реакционного продукта - алкидной смолы - до 160-180°С, приготовление лака смешением полученной смолы с органическим растворителем [19].Алкоголиз обычно проводят при 240 0С в щелочной среде. Для алкоголиза масла часто используются и другие многоатомные спирты, но продукт гидролиза почти всегда рассматривается как моноглицерид. Состав продуктов алкоголиза оказывает значительное влияние на вязкость алкидных олигомеров [15].Олигомеры, полученныена продуктах с низкой степенью алкоголиза имеют большую вязкость, чем олигомеры на продуктах, находившихся в состоянии равновесия [20].
     Катализаторы алкоголиза – РbО, CaO, Na2CO3 и др., полиэтерификации – кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральные кислоты или их соли. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса - Адлера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолированными двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные к-ты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакционной  массы. Кроме того, малеиновый ангидрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидных смол [15].
     Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основного характера [21].
     Достоинства жирнокислотного метода: одностадийность, возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина, однородность алкидных смол и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза, высокая стабильность процесса. 
     Недостаток: необходимость предварительного расщепления растительных масел, что сопровождается их потерями и требует применения специальной коррозионностойкой аппаратуры. 
     В современной промышленности значительно шире применяют моноглицеридный метод. Преимущества метода: меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых алкидных смол.
     Недостатки метода: двустадийность, плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии, присутствие в пентафталевых и глифталевых смолах остатков глицерина.
     Лакокрасочные материалы на основе синтетических смол поликонденсационного типа составляют около 40-50% от выпуска всей лакокрасочной продукции.
     Большинство поликонденсационных пленкообразующих – это термореактивные олигомеры с молекулярной массой 600-4000. К ним относятся алкидные, фенольные, эпоксидные, кремнийорганические, эпоксидные, полиэфирные, полиуретановые, меламиноформальдегидные и другие смолы.
     Наибольшее распространение получили лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, выпуск которых составляет около 60-65% от выпуска продукции на поликонденсационных смолах [18].
     
     1.3. Наполнители
     Наполнители представляют собой белые или слабо окрашенные природные, реже синтетически осажденные, неорганические порошкообразные вещества кристаллического иногда аморфного строения со сравнительно низким показателем преломления (1,4-1,75 у.е.). Наполнители значительно дешевле большинства пигментов и часто добавляются в композиции для снижения их стоимости. Известно, что содержание пигментов в ЛКМ составляет 5-15%, а минеральных наполнителей – может достигать 70%. И зачастую именно в сфере выбора наполнителя решается проблема повышения качества продукции [12].
     Путем тщательного подбора соответствующих элементов, можно улучшить качественные характеристики лакокрасочных материалов, таких как вязкость, механическая прочность, атмосферостойкость и др. Наполнители являются активной составной частью сложных лакокрасочных систем и оказывают существенное влияние не только на физико-химические и технические свойства покрытий (твердость, прочность, стойкость к действию агрессивных сред и др. свойства), но и на распределение пигмента в пленкообразующем и структуирование лакокрасочных систем. Механизм взаимодействия пленкообразующего с наполнителями определяется химической природой этих материалов и характером поверхности наполнителя. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и пленкообразующим химических связей или значительных адгезионных сил. Наполнители, способные к такому взаимодействию с полимерами, называют активными, а не взаимодействующие – инертными. Инертные наполнители используются в основном для  уменьшения затрат, в то врем, как активные вызывают целенаправленное изменение свойств так,чтобы композиция в значительной степени соответствовала предъявленным к ней требованиям, однако в действительности нет ни одного наполнителя, который был бы полностью инертен и только уменьшал затраты [14].
     Наполнители используются начиная с первых этапов применения пластиков, и значительный рост полимерной промышленности не был бы возможен без тех полезных свойств, которые наполнитель придает полимеру. В числе самых известных наполнителей – древесная мука в фенольных смолах (бакелит) и технический углерод (сажа) в каучуках. 
     
     1.3.1 Классификация, свойства
     В зависимости от способов получения различают природные и синтетические наполнители; по структуре – порошкообразные, волокнистые и листовые.
     По динамическому составу наполнители моно разделить на следующие типы: окислы, гидроокиси, сульфаты, силикаты. Некоторые наполнители содержат значительные количества примеси другого наполнителя или являются комплексными соединениямидвух или более металлов. Кним моно отнести тальк и слюду.
     К наполнителям, применяемым в лакокрасочной промышленности, предъявляются следующие требования:дешевизна и доступность сырья, высока дисперсность и белизна, небольшая плотность, твердость, высокая атмосферостойкость, минимальное содержание водорастворимых примесей (электролитов). 
     У наполнителей отсутствует собственный цветовой тон. Низкое содержание водорастворимых примесей является необходимым условием в случае применения наполнителей в эмалях, для защитных покрытий, в водоэмульсионных красках. Наполнители с небольшой плотностью (2660-2900 кг/м3) менее склоннык образованию плотных, труднорастворимых осадков в композициях при длительном хранении. Наполнители со сравнительно низкой твердостью легче измельчаются, быстрее диспергируются в пленкообразующих веществах, вызывают меньший износ размольного оборудования [22].
     Для оценки твердости иногда используется шкала твердости (Шкала твердости Мосса), состоящая из 10природных минералов, у которых твердость возрастает от наиболее мягкого талька до самого твердого алмаза. Каждый последующий минерал шкалы оставляет царапины на предыдущем. Частицы природных наполнителей крупнее, чем синтетических наполнителей. Средний размер частиц наполнителей равен 0,2-0,5 мкм, у более грубых сортов – 5-25,0 мкм, у осажденных – 0,03-10 мкм. Форма частиц наполнителей зависит от кристаллов химического соединения, способов измельчения и моет быть зернистой, игольчатой и пластинчатой.
     Размер и форма частиц наполнителей оказывают значительное влияние на свойства композиционных материалов. Наполнители игольчатого типа оседают при хранении в виде рыхлого осадка, который значительно легче размешивается, чем плотный осадок, образованный наполнителями зернистого строения. Кроме того, игольчатые наполнители улучшают прочность покрытий. 
     Пластинчатые наполнители улучшают способность нанесения композициикистью, так как частицы наполнителя скользят одна по другой и обладают смазывающим действием. Частицы пластинчатых наполнителей, располагаясь в покрытиях друг над другом, снижают водопроницаемость и повышают механическую прочность.
     
     1.3.2Получение и применение
     Природные наполнители получают сухим или мокрым измельчением минералов в мельницах различной конструкции (ударных, роликовых,ролико-маятниковых, шаровых и т.д.) споследующим сухим или мокрым фракционированиемпродукта для извлечения фракций требуемой дисперсности. Сухое фракционирование осуществляют с помощьюмеханических сит или воздушных сепараторов [22].Для мокрого фракционирования используют классифицирующие центрифуги, гидроциклоны.
     В зависимости от размера частиц получаемого наполнителя различают четыре вида измельчения: грубое (100-1000 мкм), среднее (10-100 мкм), тонкое (менее 10 мкм), сверхтонкое (микронизация) – частиц размером менее 1 мкм – не менее 90%, частиц размером менее 5 мкм – не менее 95% при полном отсутствии частиц более 10 мкм. Микронизацию наполнителей осуществляютв струнных аппаратах под действием аэродинамических газовых потоков, несущих измельченные частицы навстречу друг другу со скоростью 100-400 м/с, происходит их самоизмельчение. В струйных мельницах газом-носителем служит воздух, инертный газ или перегретый до 300-350 0С водяной пар. В струйных мельницах получается продукт более однородный, с меньшей степенью полидисперсностипо сравнению с размолом в других аппаратах. Природные наполнители, имеющие недостаточно белый цвет (например, барит) обрабатывают кислотами для удаления нежелательных примесей (чаще всего, соединений железа). Такая обработка эффективна, если железо или другое красящее вещество  присутствует в форме окисла, легко растворимого в разбавленной кислоте. Для устранения агрегирования  и облегчения диспергирования наполнителей в пленкообразующих веществах природные и синтетические наполнители в ряде случаев подвергают обработке (модификации) поверхностно-активными веществами или смачивающими жидкостями в зависимости от целевого назначения и областей применения наполнителей. В качестве модифицирующих добавок обычно используют: жирные кислоты, спирты, различные мыла, триэтаноламин и ряд других веществ в количествах 0,5-3,0% от массы наполнителя [22].
     Наиболее широкое применение в лакокрасочной промышленности находят следующие наполнители:
     1. Сульфаты: природный барит, осажденный бланфикс, сульфат кальция – природный гипс, природный ангидрит, осажденный сульфат кальция.
     2. Силикатные наполнители: природный силикат магния – тальк, силикат алюминия – каолин и бентонит, алюмосиликат калия – слюда, силикат кальция – волластонит, осажденный алюмосиликат.
     3. Кремнеземы: кристаллический кварц морфны диатомитовыйкремнезем, кизельгур, инфузорная земля, синтетическая двуокись кремния – аэросил.
     4. Карбонаты: карбонат кальция – кальцит, мел природный и осажденный, карбонат кальция и магния – доломит, карбонат магния – магнезит.
     Противокоррозионные действия лакокрасочных покрытий обычно обеспечиваются за счёт введения в их состав противокоррозионных наполнителей и пигментов. К ним относят:
     - хроматы цинка, бария, свинца, кальция, стронция (крона);
     - фосфаты цинка, хрома, алюминия, магния, бария;
     - порошки металлов (преимущественно цинка);
     - ферриты цинка и калия и фосфиты и фосфиды цинка, цинковую пыль;
     - тетраоксихромат цинка, хромат стронция.
     В последнее время значительное распространение получили фосфатные наполнители. Их механизм действия основан на образовании прочно связанных с поверхностью металла комплексных ингибиторов коррозии, в состав которых в некоторых случаях могут входить и молекул пленкообразователя, что приводит к повышению адгезии сцепления [8].
     Наполнители применяют в лакокрасочной промышленности для получения грунтовок, шпатлевок, порозаполнителей, термостойких, огнезадерживающих, водоэмульсионных, густотертых и других красок. Кроме того, их используют в производстве пластмасс, резин, в строительной, бумажной, керамической, парфюмерной и других отраслях промышленности.
     
     1.3.3 Основные механизмы действия в полимерах.
     Критерии применимости
     Наполнители при введении могут влиять почти на все свойства полимеров: качество поверхности, цвет, плотность, усадка, коэффициент теплового расширения, проводимость, проницаемость, механические и  теплофизические свойства. Эффективность наполнителя зависит от его типа, метода введения, концентрации и поверхностной обработ.......................