Разработка кальций–цинкового комплексного стабилизатора для переработки поливинилхлорида

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Уфимский государственный нефтяной технический университет»
Филиал ФГБОУ ВО УГНТУ в г. Стерлитамаке
Кафедра общей химической технологии


УДК 661.74


РЕЦЕНЗЕНТ
К ЗАЩИТЕ ДОПУЩЕН:

Зав. кафедрой ОХТ, д.т.н., профессор

 ____________ Р.Р. Даминев
 «___»____________20___ г.


Разработка кальций–цинкового комплексного стабилизатора для переработки поливинилхлорида
Выпускная квалификационная работа
(магистерская диссертация)
по магистерской программе «Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза»
по направлению подготовки 18.04.01 Химическая технология 


Студент группы МТС-01-16-31

Р.А. Буляккулов
Руководитель   
д.т.н., профессор                                                                       
Р.Ф. Нафикова








Стерлитамак 2018
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………………………..3
1.Литературный обзор…………………………………………………………..5
1.1 Производство ПВХ и его применение…………………………………….5
1.2 Проблемы, стоящие при стабилизации ПВХ, а также достижения в области синтеза и производства стабилизаторов…………………………….8
1.3Классификация стабилизаторов…………………………………………….10
1.4 Механохимические стабилизаторы……………………………………….13
1.5 Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров и технологии их получения……………………………………………………………………16
Заключение……………………………………………………………………..20
2. Экспериментальная часть…………………………………………………..22
2.1 Исходные вещества…………………………………………………………22
2.2 Методы анализа……………………………………………………………24
2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот……………………………………………….24
2.2.2 Определение кислотного числа в ходе солеобразования……………….25
2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик комплексных стабилизаторов………………………………………………………………….26
2.4 Методика получения комплексного стабилизатора…………………….27
3. Результаты эксперимента и их обсуждение……………………………….28
3.1 Синтез соосажденных солей кальция–цинка на основе ВИК………….29
3.2 Подбор вторичных стабилизаторов для повышения эффективности…35
3.3 Испытание кальций–цинкового комплексного стабилизатора в ПВХ–рецептурах……………………………………………………………………….37
Выводы…………………………………………………………………………..41
Список использованных источников…………………………………………42
Список публикаций по теме диссертации……………………………………46

     Введение
     
     Поливинилхлорид (ПВХ), получаемый на основе продуктов нефтехимии занимает важное место среди крупнотоннажных карбоцепных полимеров. Это универсальный полимер, который дает большой ассортимент материалов и изделий: жестких и мягких, прозрачных и непрозрачных, окрашенных в любой цвет, эксплуатирующихся в интервале температур от –50 С до +80 С.
     Существенным недостатком ПВХ является его склонность к деструкции, с выделением хлористого водорода (HCI) при переработке ПВХ композиций, поэтому для нейтрализации хлористого водорода требуется использование  стабилизирующих добавок. Оценить деструкцию ПВХ можно по интенсивности выделения НСl, но на практике чаще судят только по изменению окраски материала.[1]
     Для стабилизации ПВХ–композиций в процессе переработки чаще всего используются соли свинца, такие как: трехосновной сульфат свинца, стеарат свинца и др., которые относятся к числу наиболее эффективных термостабилизаторов – акцепторов НCI. Изделия, термостабилизированные соединениями свинца, составляют более 75 % от общего объёма производства ПВХ изделий.
     Однако, соли свинца токсичны, класс опасности I по ГОСТ 12.1.006-76, могут вызвать как острые, так и хронические отравления с поражением жизненно важных органов, поэтому в настоящее время применение соединений свинца получают ограничения. 
     Стабилизаторы на основе кальций-цинковых солей органических кислот, в соответствии с заключением «Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС», признаны нетоксичными и являются альтернативой токсичным термостабилизаторам. В настоящее время жидкие кальций/цинк содержащие стабилизаторы приобретают наиболее широкое распространение для применения в таких областях, как каландрирование или экструзия, вместо барий, кадмий, свинец содержащих стабилизаторов ПВХ. Эффективность кальций–цинковых стабилизаторов обычно достигается с использованием дополнительно различных добавок – состабилизаторов.
     В последние годы на отечественном рынке возрастает спрос на ПВХ материалы, полученные с использованием нетоксичных кальций-цинковых стабилизаторов, в то же время имеющийся ассортимент отечественных нетоксичных стабилизаторов ПВХ весьма ограничен. Производители ПВХ изделий преимущественно используют в основном импортные комплексные стабилизаторы.[2]
     В этой связи разработка нетоксичных комплексных кальций–цинковых стабилизаторов ПВХ, на основе отечественного сырья – является актуальной задачей.
     Цель работы: разработка нетоксичного комплексного стабилизатора взаимодействием ВИК (высшие жирные кислоты) с оксидом цинка (ZnO) и гидроксидом кальция Ca(OН)2.
     Задачи исследования: 
     – изучить особенности протекания процесса взаимодействия ВИК с ZnO и Ca(OН)2 в одну стадию и получить соосажденные виколаты кальция–цинка в среде пластификатора – диоктилфталата (ДОТФ);
     – определить оптимальные количественные соотношения кальция и цинка в соосажденном стабилизаторе;
     – подобрать различные добавки для повышения эффективности термостабилизатора;
     – испытать полученный стабилизатор в ПВХ-композициях и в рецептурах ПВХ материалов;
     – предложить принципиальную технологическую схему производства комплексных стабилизаторов.
     Научная новизна: впервые получены соосажденные кальций–цинковые соли ВИК в среде ДОТФ. Установлено, что введение процесса взаимодействия ВИК с ZnO и Ca(OН)2 в среде ДОТФ позволяет получать соосажденные кальций–цинковые виколаты с выходом более 98,7 %. Показана, что добавление в полученный термостабилизатор нетоксичных вторичных стабилизаторов – антиоксиданта ионол и эпоксидированного соевого масла повышает его эффективность.
     Практическая значимость разработан комплексный нетоксичный стабилизатор для использования в ПВХ–композициях. Испытание полученного стабилизатора в рецептурах ПВХ материалов показывает, что он обеспечивает достаточно высокие технологические и эксплуатационные характеристики пластикатов, а именно термостабильность, цветостабильность и текучесть расплава полимера.
     Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций магистерской работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных.
     Апробация работы и публикации. 

 
     ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ТЕХНИЧЕСКИХ НАУКАХ В УСЛОВИЯХ ПЕРЕХОДА ПРЕДПРИЯТИЙ НА ИМПОРТОЗАМЕЩЕНИЕ: ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ РЕШЕНИЯ
Стерлитамак, 17-18 декабря 2015 г.
     По теме магистерской диссертации опубликовано 4 работы.
     Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и их обсуждений, общих выводов, списка использованных источников из 38 наименований. Работа изложена на 53 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 7 рисунков.
     Во введении обоснована актуальность, новизна и практическая ценность работы, определены цели и задачи исследования.
     Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в котором рассмотрены общие сведения о стабилизаторах, их классификация и исходное сырье для их получения, механизмы стабилизации ПВХ. 
     Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследований для решения поставленных задач в работе использованы стандартные методы исследований.
     Третья глава содержит результаты экспериментов и их обсуждение. 
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     1 Литературный обзор
     
     1.1 Производство ПВХ и его применение

     Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида.
     Занимает одно из ведущих мест среди полимерных продуктов, выпускаемой мировой промышленностью. На базе этого полимера получают свыше 3000 видов материалов и изделий, которые используются для самых разнообразных целей и завоевывают с каждым годом все новые области применения. Предназначен для изготовления большого ассортимента изделий и материалов: мягких и жестких пленок и пластин, кабелей и проводов, труб, тары и упаковки, конструкционно – строительных материалов (оконных и дверных блоков, формованных деталей и профилей), линолеума, покрытий для пола, стен.
     Высокий спрос на ПВХ обусловлен возможностью его модификации и получения широкого ассортимента материалов и изделий с улучшенными свойствами, а также выдающимся соотношением цена - производительность, доступности сырья, сбережением природных ресурсов. В условиях современных тенденций роста цен на углеводородное сырье, важен тот факт, что в производстве хлорсодержащих полимеров в значительно меньшей степени используют нефтяные запасы, так как ПВХ на 57%  состоит из хлора, - одного из самых распространенных и дешевых химических веществ. Это делает его более привлекательным по сравнению с полимерами, основу которых составляет углеводород [7]. 
     Характерной особенностью развития различных областей промышленности в настоящее время является продолжающееся вытеснение традиционных металлических материалов пластмассами. Здесь ПВХ занимает одну из лидирующих позиций. Он обладает хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, высокой стойкостью к возгоранию и химической стойкостью, низким водопоглощением, отсутствием вкуса и запаха, способностью к модифицированию путем введения различных добавок. Уникальность ПВХ состоит в том, что в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки этот полимер дает большой ассортимент материалов и изделий, характеризующихся различными свойствами.
     Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, медицина, упаковка в России составляет около 10 % в год. В последние годы в области производства ПВХ и продукции из него: труб, профилей, в том числе оконных, пленок, листов, изделий из ПВХ, достигнут значительный прогресс. Это обусловлено развитием технологических процессов производства, повышением уровня разработки оборудования для изготовления ПВХ продукции, качеством сырья и применением новых композиций для достижения необходимых потребительских свойств изделий [8].
      
1.2 Проблемы, стоящие при стабилизации ПВХ, а также достижения в области синтеза и производства стабилизаторов

     Большинство из высокомолекулярных органических соединений довольно уязвимы к воздействию тепла, световому излучению, радиации, кислорода воздуха и кислот. Это явление называется деградацией или старением полимеров, на практике приводящей к ослаблению конструкций и, в конечном счете, их разрушению. Деградируют как природные полимеры, так и синтетические. Поэтому, предотвращение деградации смолы является весьма актуальной задачей, особенно изделий предназначенных для длительной эксплуатации в сложных условиях.[3]
     Разрушение структуры (деструкция) полимеров происходит не только при эксплуатации, но и в производстве изделий - в процессах компаундирования и формования (экструзии, литья, прессования) и связано оно с повышенной температурой и механическими воздействиями.
     Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную деструкцию полимерного материала - в процессе эксплуатации.
     Деструкция полимеров приводит к изменению вязкости, цвета, появления хрупкости изделий и ухудшению других физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании.
     Различные полимеры обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат стабильны даже при температурах переработки. На стабильность полимеров большое влияние оказывает наличие в них микроскопического количества примесей некоторых металлов, например меди.[12]
     Решение проблемы обеспечения сохранности и долговечности полимеров достигается использованием специальных добавок - стабилизаторов, называемых часто ингибиторами ( от англ. inhibit - сдерживать, подавлять). Их применение позволяет обеспечить прочность полимерных цепей в процессе тепловой обработки при компаундировании и формования и при эксплуатации готовых изделий.
     В основе современных представлений о стабилизации полимеров и механизмах действия стабилизаторов лежит теория цепных разветвленных и вырожденно-разветвленных реакций ( Н.Н. Семенов, Н.М. Эммануэль, Е.Т.Денисов). В соответствие с этой теорией, реакции старения представляет собой радикально-цепные окислительные процессы, активируемые тепловыми, механическими, радиационными и химическими воздействиями.
      
      
1.3 Классификация стабилизаторов

      Системы для стабилизации полимеров в процессе переработки удобно классифицировать следующим образом:
      * первичные стабилизаторы – антиоксиданты (фенолы с объемными заместителями или ароматические амины); 
     * вторичные стабилизаторы – воздействие на полимер сводится к удалению перекисных радикалов и разложению гидроперекисей при их образовании (соединения серы и фосфора – сульфиды, простые тиоэфиры, фосфиты и фосфонаты); 
     * хелатирующие агенты – дезактивация металлов, способствующих деструкции полимера за счет ускорения разложения гидроперекисей с образованием активных радикалов (органические производные фосфинов и фосфитов и азотсодержащие органические соединения, например, меламин); 
     * стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров – препятствующие термоокислительной, термической деструкции и процессу дегидрогалогенирования (основные соли свинца, слабые основные мыла, карбоксилаты тяжелых металлов, кадмиевые и цинковые мыла и меркаптиды). [16]
     Также известный в настоящее время ассортимент стабилизаторов классифицируют по химическим признакам, техническим свойствам и по областям применения. 
     В основу химической классификации положен тип функциональных групп, играющих основную роль при ингибировании процессов деструкции полимеров. Химическая классификация удобна в области синтеза, изучения свойств, механизма действия и эффективности стабилизаторов, а также при изучении химии и технологии стабилизаторов. 
     По химическому строению стабилизаторы можно разделить на 7 основных классов: 
     1) производные ароматических аминов характеризуются наличием в молекуле атома азота, связанного с ароматическим ядром, например, дифениламин 
     2) гетероциклические азотсодержащие соединения, например, 2-(2'- гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол) 
     3) производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты характеризуются наличием группировки (например, дибутилдитиокарбаматцинка) 
     4) производные фенолов характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп (например, это одноядерные алкилированные фенолы, замещенные бисфенолы, многоядерные фенолы, о- карбонилзамещенные фенолы), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 
     5) фосфорсодержащие соединения, важнейшими из которыхявляются фосфиты, которые характеризуются наличием атомов фосфора, связанных с группировкой – О – Аr, например, трифенилфосфит 
     6) тио(диалкил)пропионаты характеризуются наличием атома серы, связанного с группировкой – СН2 – СН2 – СООR, например, тио(дилаурилпропионат) 
     7) металлсодержащие соединения – различные соли органических и неорганических кислот (например, стеарат кальция), оловоорганические соединения (например, диалкилкарбоксилат олова).[20]
     При классификации по областям применения(техническая классификация) можно разделить стабилизаторы на 6 групп. Деление это условно потому, что некоторые соединения могут защищать полимер от нескольких видов старения: 
     1. Термостабилизаторы, или антиоксиданты, защищают полимер от термической и термоокислительной деструкции (производные дифениламина, фенолов, фосфиты, оловоорганические соединения и др.). 
     2. Антиозонаты защищают резины от озонового и светоозонового старения (никелевые соли карбоминовых кислот и некоторые производные фенолов). 
     3. Светостабилизаторы защищают полимер от действия УФ-лучей и в целом от влияния естественных погодных условий (производные гидроксибензофенона, серосодержащие оловоорганические соединения). 
     4. Противоутомители защищают полимерные материалы (главным образом резины) от растрескивания при действии переменных нагрузок (производные дифениламина). 
     5. Пассиваторы поливалентных металлов защищают полимеры от разрушающего действия металлических «ядов», от примесей продуктов разложения катализаторов, используемых при полимеризации (все производные ароматических аминов).
      6. Антирады защищают полимерные материалы от разрушающего действия ?-излучения (ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, фенолы и ароматические амины). 
     Наряду с химической и технической классификациями в практике применения стабилизаторов сложилось их деление на группы по некоторым специфическим признакам:
      * окрашивающие и неокрашивающие стабилизаторы. Ароматические амины и их производные относятся к группе окрашивающих стабилизаторов. Фенольные стабилизаторы практически не окрашивают полимерные материалы как при введении в них, так и после действия на них УФ-излучения. Фосфорсодержащие стабилизаторы типа фосфитов сами по себе не окрашивают полимер, но продукты их гидролиза – замещенные фенолы – могут в определенных условиях изменять окраску полимера. Среди оловоорганических соединений только серосодержащие могут вызвать легкое пожелтение поливинилхлоридных композиций. Соли карбоновых и неорганических кислот (бариевые, кадмиевые, цинковые) обычно позволяют получить белые и светлоокрашенные изделия из ПВХ. [14]
     В некоторых случаях возникновение окраски может быть вызвано взаимодействием стабилизатора с другими компонентами полимерной композиции; 
     * токсичные и нетоксичные стабилизаторы. Ароматические амины, оловоорганические соединения, содержащие серу, все свинцовые соли относятся к токсичным соединениям. Гетероциклические соединения аминного типа, производные фенола, фосфиты относятся к малотоксичным веществам. Стеараты кальция и цинка разрешены для контакта с пищевыми продуктами; * летучие и нелетучие стабилизаторы. Способность к образованию водородных связей, обеспечивающая межмолекулярное взаимодействие, в известной степени определяет летучесть стабилизатора. Имеющиеся в молекуле фенола или амина заместители, экранирующие НО- или НN-группу, создают препятствия образованию водородных связей.

     1.4 Механохимические стабилизаторы

     При переработке хлорсодержащих полимеров, кроме термического воздействия на полимер, значительное влияние оказывают и механические нагрузки, под действием которых в макромолекулах ПВХ и ХПВХ одновременно протекают последовательно-параллельные реакции: разрыв связей углерод — углерод в местах наибольшей концентрации напряжения, приводящей к снижению молекулярной массы полимера, элиминирование НС1 с образованием изолированных связей С=С и блоков полиенов, рекомбинация образующихся радикалов без заметного изменения средневязкостной молекулярной массы «химическое течение», сшивка макромолекул с увеличением вязкости и т.д. [14,15]. В связи с этим в состав полимерной композиции, кроме термостабилизаторов, необходимо вводить также и лубриканты (смазки).
     Характерной особенностью механохимических стабилизаторов (смазок) является ослабление разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ. Введение смазок в полимерную композицию позволяет снизить вязкость расплава, что приводит к уменьшению внутреннего трения и количества тепла, выделяющегося в процессе механической работы [27]. В результате этого снижается температура переработки, уменьшается деструкция полимера и облегчается распределение входящих в состав композиции компонентов [33]. Кроме того, смазки предотвращают прилипание расплава к металлическим частям оборудования и способствуют улучшению внешнего вида изделий. В качестве механохимических стабилизаторов применяются низкомолекулярные вещества ограниченно совместимые с ПВХ. В зависимости от химического строения и степени совместимости с полимером, смазки делятся на внутренние, внешние и смешанного действия [23].
     Внутренняя смазка хорошо совместима с ПВХ, но не растворяет полимер. При введении в полимер она распределяется между элементами ПВХ на надмолекулярном уровне и облегчает их перемещение относительно друг друга. В результате снижается вязкость расплава, повышается текучесть композиции, уменьшается количество тепла, образующегося при трении и под действием сдвиговых нагрузок, что приводит к снижению деструкции ПВХ. Смазками внутреннего действия обычно являются полярные соединения с относительно короткой углеводородной цепью.
     Внешние смазки обладают низкой совместимостью с ПВХ (не более 1,5%) и при температурах переработки выделяются на поверхность, образуя прочную тонкую пленку между полимером и оборудованием. При этом увеличивается поверхностное скольжение расплавленных композиций, снижается адгезия к металлу, предотвращается прилипание к металлическим частям перерабатывающего оборудования. Они незначительно влияют на вязкость расплава, но существенно увеличивают время смешения ПВХ-композиции [27, 30].
     Использование механохимических стабилизаторов - лубрикантов позволяет повысить производительность перерабатывающего оборудования, выгодно с экономической точки зрения и очень распространено в практике составления рецептур [34]. При этом выбор смазки необходимо проводить с учетом остальных компонентов рецептуры.
     В качестве внешних смазок используются добавки, обладающие низкой совместимостью с ПВХ, либо полностью несовместимых с ним. Это могут быть природные углеводороды или их смеси, искусственные углеводороды и твердые парафины, полиэтиленовые воска, которые являются низкомолекулярным полиэтиленом высокого давления, превращенным в порошок. Наибольшая эффективность внешнего смазывающего действия выражена у полиэтиленового воска. При добавлении в композицию в количестве 0,1-0,5 %, он существенно уменьшает внешнее трение, препятствует пригоранию трудно- перерабатываемых смесей в экструзионных машинах, однако при большом содержании может ухудшить прозрачность материалов [27]. К внешним смазкам относят также глицерин, стеариновую кислоту, окисленный полиэтиленовый воск. Они незначительно влияют на вязкость расплава, но существенно увеличивают время термостабильности ПВХ композиции и входят в состав многих непластифицированных композиций [25-27].
     Широко используются в качестве лубрикантов различные воска. Дозировка составляет 0,2-0,5 % для пластифицированных и 0,5-1 % для непластифицированных ПВХ композиций. К этой группе относятся цетилпальмити- новый, стеарилстеариноый, миристилпальмитиновый воска; искусственные воска, полученные этерификацией продуктов окисления церизина и парафина и т.п. [19].
     К внутренним смазкам относятся высшие жирные спирты, эфиры одноатомных спиртов и жирных кислот, эфиры многоатомных спиртов и жирных спиртов и др. Они хорошо совмещаются с ПВХ и придают непластифи- цированным композициям хорошие реологические свойства.
     Высшие жирные спирты придают готовым изделиям превосходную глянцевую поверхность, уменьшают внешнее трение и могут использоваться при переработке экструзией с применением щелевых головок и литьем под давлением.
     Эфиры одноатомных спиртов и жирных кислот также применяются при переработке экструзией или литьем под давлением, особенно при изготовлении прозрачных жестких и мягких изделий. Данные эфиры часто используются для регулирования реологических свойств ПВХ-композиций для приспособления характеристик текучести расплава к конкретным технологиям и оборудованию.
     Эфиры многоатомных спиртов уменьшают «белесость» хрупкого излома, повышают яркость пигментированных смесей. Их используют как в пластифицированных (0,5-1 %), так и жестких изделиях (1-2 %). Эфиры многоатомных спиртов улучшают действие многих стабилизаторов, однако в сочетании со свинецсодержащими соединениями ухудшают погодостойкость материалов[27].
     Поиск путей усовершенствования химикатов-добавок для переработки ПВХ не прекращается. Для повышения эффективности смазок разрабатываются комплексные системы, имеющие в своем составе термостабилизаторы. В частности смазки марок Loxiol GE 1, Loxiol GS 1, Loxiol GS 891, производимые фирмой Cognis, содержат металлические мыла. На фирме Honeywell разработаны четыре высокоэффективные смазки под общим названием Rheochem, две марки включают оловосодержащую стабилизирующую систему, две другие - кальций-цинковую стабилизирующую систему [38]. Авторами [29] предложена эффективная смазка для экструзионной переработки ПВХ, содержащая стеарат кальция, стеариновую кислоту, триэтиленгли- кольмоностеарат, глицериндиолеат и октоат цинка.
      
     1.5 Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров и технологии их получения

     Для стабилизации ПВХ–композиций в процессе переработки чаще всего используются токсичные свинец содержащие соединения, применение которых не отвечает предъявляемым экологическим требованиям. В настоящее время свинец содержащие соединения постепенно вытесняются безопасными для здоровья химикатами–добавками. Стабилизаторы, на основе смешанных органических солей кальция и цинка, являются перспективными для замены токсичных термостабилизаторов, их эффективность во многом достигается использованием комбинации соответствующих добавок – вторичных стабилизаторов действующих по различным механизмам .
     Разработан способ получения комплексных стабилизаторов поливи- нилхлорида путем взаимодействия карбоновых кислот или их ангидридов с окисями, гидроокисями или солями металлов или их смесями при нагревании- в присутствии в качестве добавок глицерина, триэтиленгликоля, циклогекса- нона, уксусной кислоты, диоктилфталата, этилакрилата, эфира триэтиленгликоля и фталевой и метакриловой кислот, дифенилолпропана, ионола или воды. Для увеличения стабилизирующей эффективности используют эпокси- дированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, тринонилфенилфосфит. Для повышения физико-механических свойств поли- винилхлорида дополнительно вводят мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат. При получении комплексного кальций-цинкового стабилизатора для профильно-погонажных изделий в центробежный смеситель волчкового типа из мерника загружают расплав синтетических жирных кислот (СЖК), включают перемешивание и приливают диоктилфталат и эпоксидированное растительное масло. Смесь подогревают до 100-105°С и загружают оксид цинка. Затем поднимают температуру реакционной массы до 110-115°С и продолжают перемешивание до полного исчезновения комочков оксида цинка (в течение 1 часа) и образования однородной массы. Температуру понижают до 90-95°С, загружают гидроокись кальция и перемешивают в течение 30 мин. Затем загружают парафин и окись титана, перемешивают до образования однородной пасты и выгружают в тару. При получении сложного комплексного нетоксичного стабилизатора в смеситель загружают триэтиленгликоль, глицерин, СЖК, включают перемешивание, обогрев и при 120 °С загружают окись цинка. Реакционную массу выдерживают в течение 90-120 минут, перемешивая при 115-120°С. Затем температуру понижают до 85 °С и загружают гидроокись кальция. Массу выдерживают при 98-100 °С в течение 2 часов. Температуру смеси снижают до 80°С, загружают ионол, эпоксидированное соевое масло, диоктилфталат, тринонилфенилфосфит, паралоид (ла- тексный сополимер метилметакрилата и этилакрилата).[28] Смесь перемешивают при 80-90°с в течение 40-60 минут до образования однородной пасты. Недостатками предложенного способа являются использование дорогостоящих импортных готовых смазок и модификаторов, а также использование такого технологического приема как введение оксида цинка при высокой температуре в реакционную смесь, содержащую сложные эфиры, поскольку он вызывает их гидролиз. Также следует отметить, что стабилизатор в виде пасты не технологичен при дозировке из мерников в процессе приготовления ПВХ - композиций, здесь более предпочтительны добавки в виде жидкостей, порошков, гранул или таблеток.
     Известны стабилизаторы марок «Ласт ДП», которые получают смешением готовых промышленных продуктов - лауратов бария/кадмия и цинка, эпоксидированного соевого масла, глицерина, дифенилолпропана, этилгексилового эфира малеиновой кислоты [13].
     Авторами предложен способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе соосаженных кальций- цинковых солей органических кислот и синергических добавок, в смеситель, снабженный рубашкой для обогрева, 2-образными валками для перемешивания, нисходящим холодильником и выгрузочным шнеком, загружают воду, гидрооксид кальция, оксид цинка, СЖК фракции С17-С20. В рубашку смесителя подают горячую (60°С) воду, включают перемешивание и 30 минут выдерживают при 40-45°С. Через 30 минут (после высаживания кальций-цинковых солей СЖК фракции С17-С20) температуру поднимают до 50°С, в реакционную массу загружают стеариновую кислоту и при температуре 50-55°С реакционную массу выдерживают 120 мин до полной кристаллизации кальций-цинковых солей СЖК фракции С17-С20 и стеариновой кислоты. После этого под вакуумом 100 мм.рт.ст. при той же температуре отгоняют воду. К высушенным солям добавляют пентаэритрит, дифенилолпропан, фосфит НФ, перемешивают 10-15 мин и выгружают готовый продукт. Полученный комплексный стабилизатор обладает недостаточно высокой эффективностью против механохимической деструкции полимера, так как в составе отсутствуют сложноэфирные смазки и воска.
     Для стабилизации ПВХ предложено использовать комплексный стабилизатор, включающий арилсульфамидокапроновую кислоту (АСАКК), выбранную из группы, включающей бензолсульфамидокапроновую кислоту, толуолсульфамидокапроновую кислоту, ксилолсульфамидокапроновую кислоту, хлорбензолсульфамидокапроновую кислоту, а в качестве добавки он содержит смесь окиси кальция и стеарата цинка или смесь окиси свинца и стеарата кальция. Комплексный стабилизатор получают смешением в смесителе без нагревания АСАКК, оксидов металлов и стеаратов металлов. Получают порошкообразный продукт с ТШ1=85-95°С [35].
     Стабилизирующую смесь для ПВХ получают смешением в смесителе типа «Вернер» бензолсульфаниламидогексановой кислоты, окиси кальция или окиси цинка, диоктилфталата, триэтиленгликоля или глицерина. Смесь перемемешивают при 85±5°С в течение 100 минут. При достижении значения кислотного числа реакционной смеси загружают парафин и перемешивают еще 15 мин. Образовавшуюся пластичную однородную массу охлаждают до 60°С, выгружают из смесителя и затем гранулируют. Гранулирование стабилизатороа проводят на одношнековом грануляторе ГФШ-45. Фильеру пуском горячей воды в рубашку цилиндра шнека нагревают до 80±5°С и включают гранулятор. Полученные гранулы охлаждают холодным воздухом и измельчают до величины не более 40 мм .
     Предложен способ получения металлсодержащей смазки ПВХ «Викол». «Викол» получают взаимодействием высших изомерных кислот с атомами углерода С20-С28 и глицерином в присутствии оксидов двухвалентных металлов или их двухкомпонентной смеси в
     количестве 0,6-0,8 % масс, от общей реакционной массы. Показано улучшение перерабатываемости ПВХ - композиций в присутствии металлсодержащей смазки.
     Комплексные стабилизаторы, включающие в составе только карбоксилаты металлов и инертные добавки не проявляют высокую стабилизирующую эффективность в ПВХ композициях из-за отсутствия в составе синергически действующих компонентов и для достижения высоких технологических и эксплуатационных свойств требуют введения дополнительных химикатов-добавок.
     
     Заключение
     
     Как с экологической, так и с экономической точки зрения пластмассы являются ведущим материалом 21 века и без этого материала невозможно обойтись ни в настоящее время, ни в будущем. Свойства пластмасс разнообразны, а их себестоимость относительно низка. Потребление пластмасс быстро растет, и эта тенденция продолжится и в будущем.
     В мировом производстве полимерных материалов поливинилхлорид (ПВХ) занимает одно из ведущих мест. ПВХ представляет собой термопластичный полимер, получаемый полимеризацией поливинилхлорида. Это универсальный полимер, который в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки дает большой ассортимент материалов и изделий: жестких и мягких, прозрачных и непрозрачных, окрашенных в любой цвет, эксплуатирующихся в интервале температур от –50 С до +80 С. 
     В развитии производства поливинилхлорида (ПВХ) и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания стабилизирующих добавок, применяющихся в процессе переработки и эксплуатации полимера, поскольку переработка ПВХ ввиду его аномально низкой термоустойчивости невозможна без эффективной стабилизации.
     В состав любых ПВХ-композиций всегда вводят так называемые первичные стабилизаторы-акцепторы HCl, основная функция которых заключается в эффективном связывании образующегося HCl и выведении его из зоны реакции. В первую очередь, это металлсодержащие соединения, в частности, карбоксилаты (преимущественно стеараты) металлов II группы Периодической системы элементов, которые часто совмещают функции стабилизаторов-акцепторов HCl с функцией лубрикантов (смазок) — веществ уменьшающих коэффициент внешнего трения трущихся твердых частиц и износ перерабатываемого оборудования. Некоторые из них (карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов Ме~ ) способствуют сохранению длительное время первичной окраски материалов и изделий из ПВХ и ХПВХ.
     Необходимым компонентом при переработке ПВХ композиций, особенно непластифицированных, являются внутренние смазки, снижающие вязкость расплава и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений при переработке ПВХ. В качестве внутренних смазок широко используются сложные эфиры на основе многоатомных спиртов.
     В научных публикациях к проблеме стабилизации ПВХ уделяется большое внимание. В настоящее время в качестве стабилизаторов предлагается широкий круг различных химических веществ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это прежде всего обусловлено тем, что переработка ПВХ - композиций в новые конструкционные материалы предъявляет повышенное требования к химикатам-добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цветостабильность, хорошую окраск.......................