Подбор эффективного кислотного состава для обработки карбонатного коллектора

     ВВЕДЕНИЕ
     
     В связи с увеличением потребности населения в углеводородном топливе и энергии, которое оно дает, нефтяная промышленность развивается непрерывном темпе, за прошедшее время в области добычи нефти было открыто и внедрено много различных технологий и способов интенсификации извлечения углеводородного сырья. Но, как стало известно в ходе испытаний и исследований, не все методы, применяемые для повышения нефтедобычи, являются высокоэффективными, следовательно, логично их применять в комплексе [1].
     Проблема интенсификации нефти была и остается одной из основных задач нефтяной промышленности. Особенно важным является наиболее полное извлечение нефти из пласта. Как известно, по существующим технологиям нефтедобычи, коэффициент извлечения нефти составляется не более 35%, что является отправной точкой для совершенствования путей увеличения добычи углеводородного топлива [2]. Пути получения столь нужного и востребованного ископаемого ведут к падению постоянной высокой проницаемости призабойной зоны (ПЗ) скважины – участка пласта, который непосредственно прилегает к забою скважины [3]. Причины, приводящие к снижению проницаемости ПЗ добывающих и нагнетательных скважин, могут быть следующие: выпадение и отложение асфальто-смолосодержащих составляющих нефти, проникновение жидкостей глушения, пластовой воды в обводненных скважинах, образование водонефтяной эмульсии и т.д. Это ведет к тому, что нефть обводняется, коллектора забиваются вследствие закупоренности и огромное количество недобытой нефти навсегда остается в пласте [4].
     В связи с этим, создаются и применяются методы, направленные на увеличения проницаемости ПЗ, что приводит к дополнительному притоку нефти и дебиту скважины. Суть технологий обработки ПЗ заключается в разрушении образующегося в пласте или привнесенного извне кольматанта, вследствие физико-химических взаимодействий с закачиваемыми химическими реагентами [5].
     Актуальность работы. Одним из распространенных методов увеличения производительности скважины является кислотное воздействие на пласт в карбонатных коллекторах, благодаря малым затратам и относительной простоте процесса. При кислотной обработке важно понимать сущность процессов и механизмов, а именно, что происходит при реагировании пластовой породы с кислотным раствором, чтобы получить максимальный эффект от воздействия. Для оптимизации процесса соляно-кислотной обработки необходимо правильно подобрать параметры процесса, основными из которых являются объем и скорость закачки кислотного раствора и его концентрация, а также тип реакции кислоты с породой [6].
     Наиболее востребован	ной и популярной среди кислотных обработок (КО) является соляно-кислотная обработка (СКО). Максимальное действие соляной кислоты достигается как раз в ПЗ пласта. Но чем больше повторных кислотных обработок совершается над прискваженной зоной, тем ниже эффективность этого метода. Соответственно, для повышения эффективности обработки соляной кислотой ПЗ пласта скважины, требуется затормозить реакцию между кислотой и породой. Для последнего метода используются полимерные вещества (гелеобразующие замедлители) или отклонители [7].
     Цель данной работы – подбор эффективного кислотного состава для обработки карбонатного коллектора.
     Основные задачи исследования:
1. Оценка продуктивности кислотного воздействия на ПЗ на основе лабораторных анализов.
2. Оптимизация соляно-кислотной обработки.
3. Подбор параметров процесса, основными из которых являются объем и скорость закачки кислотного раствора и его концентрация.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы искусственного воздействия и их классификация
     
     На основе анализа управляемых параметров, можно выделить методы, искусственно воздействующие как на пласт в целом, так и на ПЗ конкретной скважины. Методы искусственного воздействия можно поделить по принципу действия на следующие группы:
     1. Гидрогазодинамические;
     2. Физико-химические;
     3. Термические;
     4. Комбинированные [8].
     В процессе строительства скважины, на стадии первичного вскрытия продуктивного горизонта, происходит воздействие на ПЗС, которое лишь ухудшает свойства ПЗ [8]. Рассмотрим физико-химических методы, целью которых является интенсификация притока или приемистости. Классификация представлена ниже:
 1. Кислотные обработки:
   * соляной кислотой;
   * плавиковой кислотой;
   * серной кислотой;
   * сульфаминовой кислотой и др.
 2. Воздействие растворителями:
   * нефтерастворимыми (гексановая фракция, толуол, бензол, ШФЛУ и др.);
   * водорастворимыми (ацетон, метиловый спирт, этиленгликоль и др.).
 3. Обработка ПЗС растворами ПАВ:
   * водными растворами (ОП-10, превоцел N-G-12, неонол АФ9-12, карпатол, сульфанол и др.);
   * растворами на углеводородной основе (ОП-4, АФ9-4, стеарокс-6, композиции ИХН-6, ИХН-100 и др.).
 4. Обработка ПЗС ингибиторами солеотложений, включающих комплексоны, сульфосоединения и этиленгликоль.
 5. Обработка ПЗС гидрофобизаторами [9].
     К сожалению, не все методы, управляющие продуктивность скважин при воздействии на ПЗС, имеют одинаковую результативность, однако только при условии правилного подбора конкретной скважины можно получить максимально-положительный эффект [10].
     
1.2. Кислотная обработка призабойной зоны скважины
     
     Наиболее эффективным методом очистки нефтяного пласта от продуктов загрязнения, попавших или образовавшихся в призабойной зоне вследствие вскрытия бурением, цементажа обсадной колонны или при эксплуатации скважины, является КО [11]. Кислотные воздействия различают по глубине (объему воздействия) и технологии. Технология кислотной обработки зависит от поставленной цели и характеристик объекта воздействия. Для того чтобы иметь полное представление о кислотном воздействии, необходимо ориентироваться в таких понятиях, как: 
1. призабойная зона пласта; 
2. цель кислотного воздействия;
3. выбор скважины для обработки; 
4. рекомендуемые технологии обработки; 
5. требования к исследованиям скважин, выбранных для кислотного воздействия; 
6. требования к процессу проведения кислотных обработок призабойной зоны (ОПЗ).
     Целью кислотного воздействия на пласт является восстановление и увеличение продуктивности скважин в том случае, если продуктивность ограничена состоянием ствола скважины, перфорационных каналов и призабойной зоны. 
     В 1890-х годах впервые были предприняты попытки интенсификации нефтедобычи из нефтяных скважин. В США нефтедобыча в это время развивалась стремительными темпами. Первый метод стимулирования добычи из плотных пород был испытан с помощью нитроглицерина, взрывом которого дробили плотные породы в призабойной зоне скважины и обеспечивали увеличение притока нефти к забою. Метод широко применялся, несмотря на большой риск и опасность [12].
     Примерно через 5 лет был разработан новый метод интенсификации нефтедобычи посредством кислоты обрабатывать призабойную зону скважины. По некоторым данным, первые КО осуществились в 1895 г. Автором метода стал Герман Фреш, главный химик на нефтеперерабатывающем заводе Solar компании Стандарт Ойл (англ. Standard Oil). Патент по КО Фреш получил 17 марта 1896 г. Суть метода основывалась на использовании HCl, который при реагировании с известняком образует растворимые продукты, выносящиеся из пласта вместе со скважинными флюидами [13].
     Как сообщалось, продуктивность нефтяных скважин возросла в три раза, а газовых в четыре раза. К сожалению, возникло неожиданное препятствие ? кислота сильно разъедала обсадную колонну скважины. В результате этого техника кислотной обработки утратила популярность и не применялась в течение 30 лет. 
     Затем, в 1931 году доктор Джон Гриб компании Дау Кемикл (англ. Dow Chemical) обнаружил что мышьяк замедляет воздействие соляной кислоты на металл. В следующем году компания Пюр Ойл (англ. Pure Oil) из Мичиган обратилась к компании Дау Кемикл для оказания помощи в закачке 1,9 м3 соляной кислоты эксплуатационную скважину в известняковом пласте с использованием мышьяка в качестве ингибитора (замедлителя). Ранее истощенная скважина дала 2,5 м3 нефти в сутки, и интерес к кислотным обработкам снова возрос. Компания Дау образовала дочернюю компанию, впоследствии получившую название Дауэлл, поручив ей этот новый вид производственной деятельности [14].
     Цель КО матрицы ? улучшение продуктивности, т.е. снижение величины скин-фактора в коллекторе за счет растворения «загрязнений» пласта или создания новых приточных каналов в пределах от нескольких сантиметров до одного-двух метров вокруг ствола скважины. Достичь этого можно путем закачивания рабочей жидкости при относительно низком давлении, чтобы избежать разрыва пласта. В сравнении с размывом под высоким давлением КО матрицы ? это немасштабная операция при невысоких материальных затратах [15].
     На сегодняшний день известно множество методов кислотного воздействия, которые основаны на реакции некоторых кислот с горными породами или цементирующими материала. Кислоты применяют в следующих случаях:
     1. Обработка ПЗ скважины для карбонатных коллекторов.
     2. Обработка ПЗ скважины для терригенных коллекторов.
     3. Растворение глинистых или цементных частиц, попавших в ПЗ скважины в процессе бурения или цементирования скважины.
     4. Растворение солей, выпавших в ПЗ скважины [14].
     В начальный период разработки и внедрения процесса его применяли в основном для увеличения дебита нефтяных скважин месторождений с чисто карбонатными коллекторами нефти [16]. Отличие карбонатных коллекторов от терригенных в том, что первые обладают способностью к существенному улучшению фильтрационных и емкостных свойств при искусственном воздействии растворами соляной кислоты, карбонизированной водой и другими методами, использующими химическую активность кальцита и доломита - основных минералов, слагающих карбонатные породы [17]. Карбонатные породы быстро растворяются в соляной кислоте и создают продукты реакции, легко растворяющиеся в воде:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2
известняк
CaCO3?MgCO3  + 4HCl = CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2
        доломит
     
     Для обработки терригенных коллекторов используется смесь соляной и плавиковой кислот [18]. Идея совмещения данных кислот возникла в 1940-е годы у компании Дауэлл для уменьшения возможности выпадения продуктов реакции из раствора и закупоривания пласта. Эта смесь, названная глинокислотой, была впервые применена на побережье Мексиканского залива для устранения пласта глинистой коркой, образуемой буровым раствором.
     Грубо схематизируя, можно перечислить следующие области применения КО в нефтепромысловом деле:
     1. обработка забоя и ПЗ нефтяных и газовых скважин на месторождениях с карбонатными коллекторами для увеличения их дебитов;
     2. то же – на месторождениях, продуктивный пласт которых представлен песчаниками, в различной степени карбонизированными;
     3. обработка забоя и ПЗ нагнетательных скважин при заводнении пластов с целью освоения или увеличения приемистости нагнетательных скважин;
     4. обработка забоя скважин (фильтра) и ПЗ их с целью растворения отложений углекислых солей из пластовых вод, препятствующих фильтрации нефти из пласта в ствол скважины и поступлению ее в подъемную колонну;
     5. обработка забоя и ПЗ скважин термокислотным методом с целью удаления парафино-смолистых отложений, препятствующих как поступлению нефти, так и воздействию кислоты на породу продуктивного пласта;
     6. обработка песчаников ПЗ, очень слабо карбонизированных или с полным отсутствием карбонатов в породе продуктивного пласта, путем применения смеси соляной и плавиковой кислот;
     7. обработка поверхности забоя с открытым стволом скважины в интервале продуктивности для удаления глинистой корки за счет растворения карбонатного материала, попадающего в глинистый раствор [19].
1.3. Соляно-кислотная обработка
     
     Для оптимизации технологии обработки ПЗ пласта в карбонатных коллекторах важное значение имеет правильность выбора последовательности применения того или иного воздействия. Среди множества кислотных воздействий наиболее распространена СКО, которую используют для следующих мероприятий:
* восстановление проницаемости коллектора путем растворения в кислоте засоряющих его продуктов;
* повышение продуктивности скважин в коллекторах с низкой проницаемостью;
* выборочное регулирование проницаемости отдельных пропластков.
     Эффективность СКО во многом зависит от глубины проникновения кислоты в пласт, от полноты растворения в кислоте продуктов. Последние засоряют ПЗ, снижают проницаемость коллектора и ухудшают охват пласта воздействием кислотного раствора [20].
     В процессе КО образуется ограниченное число каналов растворения за счет неоднородности коллектора в ПЗП, распространяющиеся за пределы загрязненной зоны, в результате фильтрационное сопротивление призабойной части пласта уменьшается, а дебит скважины увеличивается [21].
     На эффективность СКО, а также на скорость и глубину формирования каналов растворения в трещиновато-пористом карбонатном коллекторе, наибольшее влияние оказывает время нейтрализации кислоты, которое зависит от физико-химических свойств и концентрации кислоты, пластовой температуры и давления, химического состава и структуры порового пространства коллектора, а также скорости закачки кислоты [20].
     Доставку молекул кислоты к реагирующей поверхности при закачке кислоты в трещиновато-поровый карбонатный коллектор осуществляют по двум механизмам: молекулярной и конвективной диффузии. Коэффициент молекулярной диффузии в сильной степени зависит от таких физико-химических свойств кислотного раствора, как вязкость, плотность, химический состав кислоты и др., которые влияют на подвижность ионов кислотного раствора. Изменяя соответствующие параметры, регулируют скорость его реакции с породой. Конвективная диффузия, также определяющая скорость реакции кислоты с породой, зависит от скорости течения кислоты относительно поверхности породы. Конвективная диффузия увеличивается за счет роста скорости потока. Перемешивание кислотного раствора усиливается, что должно обеспечивать ускорение реакции кислоты с породой. Но ввиду уменьшения времени контакта кислоты с реагирующей поверхностью скорость реакции при повышении скорости потока снижается, и глубина проникновения кислоты в пласт возрастает [22].
     Степень охвата продуктивного карбонатного пласта кислотным воздействием при проведении обычных СКО, как правило, невысока, причиной этому является существенная неоднородность его строения. В процессе КО кислота движется в основном по одним и тем же каналам и трещинам, оставляя без воздействия значительную часть продуктивного пласта. Поэтому эффективность СКО быстро снижается с ростом числа повторных обработок, проведенных на одной скважине. 
     Для повышения эффективности работ проводят, с одной стороны, модернизацию первичных СКО: глубокие и направленные кислотные обработки, создание каверн-накопителей путем многократных кислотных ванн. Другим направлением повышения эффективности воздействия на карбонатные коллектора с целью продления периода их безводной эксплуатации и стабилизации уровней отбора нефти в настоящее время является применение различных комбинированных технологий, позволяющих регулировать направление и скорость поступления кислоты в пласт и физико-химические виды воздействия [23].
     Комплекс технологий стимуляции добывающих скважин и повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов позволяет существенно продлить период достаточно высокой продуктивности скважин, вовлечь в разработку всю толщину карбонатного пласта с последующим максимальным увеличением радиуса зоны дренирования. Рекомендуется следующая последовательность операций соляно-кислотной обработки объектов в карбонатных коллекторах:
* простая СКО;
* направленная соляно-кислотная обработка;
* глубокая соляно-кислотная обработка; 
* кислотный гидроразрыв пласта;
* метод увеличения диаметра ствола скважины - создание каверн-накопителей.
     
1.3.1 Виды соляно-кислотной обработки
     
     Рассмотрим КО, которые являются наиболее распространенным способом химического воздействия на ПЗС для интенсификации добычи нефти в карбонатных коллекторах [4].
     КО скважин применяют для очистки забоев, ПЗ, НКТ от солевых, парафинисто-смолистых отложений, а также для увеличения проницаемости пород. Под воздействием HCl в породах ПЗС образуются пустоты, каверны, каналы разъедания, что увеличивает проницаемость пород, а также производительность и приемистость нефтяных (газовых) и нагнетательных скважин.
     Процесс ведут с обязательным задавливанием кислоты в пласт. Вначале закачивают нефть, затем при открытом затрубном пространстве ? расчетное количество приготовленного рабочего раствора соляной кислоты. При этом объем первой порции кислоты рассчитывают так, чтобы она заполнила трубы и кольцевое пространство от башмака до кровли пласта. После этого закрывают задвижку на затрубном пространстве скважины и под давлением закачивают в скважину остатки кислотного раствора, в результате чего кислота начинает проникать в пласт. Оставшуюся в трубах и в фильтровой части скважины кислоту продавливают в пласт нефтью или водой.
     Различают следующие разновидности кислотных обработок:
1. Обычная СКО;
2. Кислотная ванна;
3. СКО под давлением;
4. Поинтервальная или ступенчатая СКО.
     Обычная СКО получила наиболее широкое распространение среди стандартных КО. Основной принцип - использование 8-15%-ных водных растворов соляной кислоты с добавлением ингибитора для снижения коррозии металлического оборудования и труб скважины. Кислотный состав для обработки скважин состоит из основных трех компонентов - HCl, вода и ингибитор коррозии [24, 25]. Суть метода заключается в способности HCl растворять карбонатные породы по реакциям с известняком, доломитом (CaMgCO3). Продукты, полученные в ходе реакции, хорошо растворяются в воде и сравнительно легко удаляются из ПЗС при вызове притока и освоении. Максимальной эффективности достигают, когда реакция идет в поровых каналах, приобретающие форму узких и длинных каверн. Основной целью обычной СКО является расширение размеров микротрещин и каналов, улучшение их сообщаемости между собой путем закачки кислоты в пласт. В результате увеличивается проницаемость системы, следовательно, и дебит (приемистость) скважины. Глубина проникновения кислоты в пласт зависит от скорости реакции, которая в свою очередь зависит от химического состава породы, от температуры, давления и концентрации кислотного раствора, и характеризуется временем её нейтрализации (зависящим от температуры) [20].
     Кислотные ванны предназначены для очистки поверхности открытого забоя и стенок скважины, и глинистой корок, смолистых веществ, продуктов коррозии, кальциевых отложений от пластовых вод и освобождения прихваченного пробкой подземного оборудования. При использовании кислотных ванн объем рабочего раствора зависит и должен быть не более объема ствола (колонны) в заданном интервале, далее его закачивают до забоя, не продавливая в пласт. Раствор кислоты выдерживают в интервале обработки 16...24 ч. Затем путем обратной промывки удаляют из скважины отреагировавшую кислоту и продукты реакции. В качестве промывочной жидкости используют воду [26].
     СКО под давлением. Применение данного метода целесообразно, когда необходимо продавить кислоту в малопроницаемые интервалы продуктивного пласта. Добиться этого можно путем искусственного повышения давления до 15-30 МПа. За счет высокого давления продавливания кислоты уменьшается скорость реакции, в результате осуществляются глубокое проникновение кислоты в пласт и охват кислотным раствором малопроницаемых пластов и участков. Таким образом, повышается эффективность КО [27].
     Кислотные эмульсии. Нефтекислотными эмульсиями (НКЭ) называют эмульсии кислоты в нефти. В этих системах внешней фазой является нефть, а кислота же распределена в нефти в виде мелких отдельных капель-глобул. Под действием повышенного давления кислотный раствор закачивается в низко проницаемые разности, что существенно увеличивает охват пласта кислотным воздействием. Объемы НКЭ рассчитываются по результатам гидродинамического исследования скважины, профилей притока (приемистости), а также коллекторских свойств обрабатываемой зоны пласта [25].
     НКЭ состоят из смеси 12%-го раствора HCl и нефти в соотношении 70:30, соответственно. Если дегазированная нефть легкая, к ней добавляют окисленный мазут, гудрон и др. Эмульгирующие вещества добавляют для повышения качества эмульсии. Важным показателем образующейся эмульсии является вязкость, которая зависит от дисперсности ее компонентов, т.е. от времени перемешивания. Длительное время перемешивания позволяет получить мелкодисперсную эмульсию, вязкость которой составляет до 10 Па?с. Полученную НКЭ закачивают в ПЗ, далее она проникает в зоны повышенной проницаемости и заполняет их [28].
     
1.3.2 Механизм действия соляной кислоты на карбонатные и карбонизированные породы продуктивных горизонтов
     
     Метод СКО скважин основан на способности соляной кислоты растворять карбонатные породы – известняки, доломиты, доломитизированные известняки, слагающие продуктивные горизонты различных месторождений, или растворять карбонатные породообразующие материалы, входящие в состав продуктивных кварцевых песчаников в форме рассеянных включений или в форме материала, цементирующего кварцевые песчинки [29].
     Соляная кислота, растворяя карбонаты, производит глубокие изменения в породах ПЗ и пласта. Эти изменения различны для пород, различных по литологической характеристике и по коллекторским свойствам [28].
     Эффективность кислотной обработки ПЗ пласта в карбонатных коллекторах порового типа зависит от глубины и степени охвата его нефтенасыщенной толщины воздействием, а также от поперечных размеров образовавшихся каналов растворения. В коллекторах порово-трещинного типа определяющими являются глубина проникновения активного кислотного раствора трещины горной породы и степень увеличения их раскрытости. В том и друтом случаях очистка каналов фильтрации и трещин от кольматирующего материала за счет растворяющего действия кислоты, вынос продуктов реакций в скважины или глубокое оттеснение их в пласт являются одним из условий эффективного проведения мероприятия.
     Лабораторные данные, полученные отечественными и зарубежными исследователями, показывают, что результатом воздействия соляно-кислотных растворов на карбонатный коллектор порового типа является образование каналов растворения, число которых определяется структурой пористой среды и условиями закачки кислоты в пласт. Каждая новая порция поступающего в пласт кислотного раствора в определенных условиях проникает на большую глубину, чем предыдущие, удлиняя и одновременно расширяя формирующиеся каналы [29].
     Вопросы, касающиеся глубины проникновения в пласт кислотного раствора и времени его нейтрализации в пластовых условиях, недостаточно освещены в специальной литературе. Уравнение стационарного конвективно-диффузионного процесса нейтрализации соляно-кислотного раствора при движении в каналах карбонатной породы имеет вид:
     где ? – средняя скорость движения раствора в канале (вдоль оси х); с – содержание активного вещества в растворе; S – площадь поверхности канала на этом участке; V – объем раствора на элементарном по длине участке канала; ? – коэффициент массопередачи [30].
     С учетом того, что при х=0, с=с0, можно записать:
     Коэффициент массопередачи зависит от вязкости раствора, коэффициента молекулярной диффузии, размеров канала и скорости потока. Анализ экспериментальных данных о диффузии, основанный на теории подобия и теории диффузионного слоя у поверхности канала, приводит к зависимости:
     
1.3.3 Основные реакции соляной кислоты с карбонатными породами
     
     Основными реакциями, определяющими полезный эффект от КО, являются реакции растворения карбонатных пород, известняка и доломита соляной кислотой, протекающие по следующим простым схемам [9]:

     Выделяющийся при этом углекислый газ оказывает положительное влияние на эффективность обработки, поскольку обладает хорошими нефтевытесняющими свойствами, а именно, происходит отрыв нефтяной пленки от поверхности пласта и она становится менее вязкой. И это еще один из плюсов использования соляной кислоты [31].
     Другие основные реакции, которые имеют место быть при КО, указаны далее. К примеру, для очистки забоя от отложений железистых соединений применяют кислотные ванны. Растворение осадков протекает по следующему уравнению [9]:
     Также существуют побочные реакции, снижающие производительность скважин. Закачка в пласт соединений окисного железа раствором кислоты – наиболее распространенное явление вследствие обилия возможных источников его поступления. Во всех случаях при растворении окисных соединений железа в кислоте образуется хлорное железо [29]:
     Неблагоприятно для целей обработки ПЗ пласта свойство трехвалентного железа выпадать в форме гидратов (объемистого мазеобразного осадка, бурого или рыжего цвета) из растворов, как только кислотная активность их будет нацело нейтрализована за счет взаимодействия с карбонатными породами пласта [30]. Схема этой реакции:
     Этот процесс гидролитического расщепления протекает в правую сторону уравнения при рН среды, равном 3,5 и выше, а это в свою очередь обеспечивается тем, что образующийся при гидролизе свободный хлористый водород выводится из сферы реакции за счет взаимодействия с породой [31]:
     Таким образом, на лицо условия для полного выделения всего окисного железа в осадок в поровом пространстве пласта. Поэтому во всех случаях, когда процесс обработки проводится с задавливанием кислотного раствора в пласт и лабораторным контролем установлено, что приготовленный раствор содержит повышенное содержание железа (0.02% и более), необходимо к раствору кислоты добавлять стабилизатор для предупреждения выпадения этих осадков [32]. Действие стабилизаторов, по некоторым данным, заключается в том, что образуется растворимое в воде комплексное соединение соли окисного железа.
     Соли алюминия, которые могут образовываться в кислотном растворе в результате частичного разложения цементного камня или некоторых составляющих глинистого материала, действуют аналогично солям железа. Гидролиз хлористого алюминия протекает по схеме [33]:

     Такой ход гидролиза возможен при pH среды выше 5, что достигается нейтрализацией HCl карбонатной породой [34]. Добавление к рабочему раствору стабилизатора также предупреждает выпадение гидрата алюминия в осадок.

1.3.4 Химические добавки в соляную кислоту
     
     На практике использование на месторождениях соляной кислоты в чистом виде недопустимо по следующим причинам. Прежде всего, соляная кислота обладает высокой коррозионной активностью, высокой скоростью реакции с геологической породой, оказывает стабилизирующее действие на нефтекислотную эмульсию, в присутствие ионов железа образует нефильтруемые эмульсии и т.д. Все эти побочные эффекты затрудняют использование соляной кислоты. Чтобы нивелировать негативные эффекты, свойственные хлористоводородной кислоте в нее вводят всевозможные добавки, спектр и дозировки которых достаточно широки. В перечне таких добавок практический интерес представляют, прежде всего, ингибиторы коррозии, замедлители скорости химической реакции, деэмульгаторы, стабилизаторы железа и т.д. [31].
     Деэмульгаторы используют для предотвращения образования, а так же для разрушения уже образовавшихся нефтяных эмульсий широко применяются деэмульгаторы - ПАВ, которые в отличие от природных эмульгаторов способствуют значительному снижению стойкости нефтяных эмульсий. Воздействие деэмульгатора на нефтяную эмульсию основано на том, что деэмульгатор, адсорбируясь на поверхности раздела фаз нефть – вода, вытесняет и замещает менее активные поверхностно-активные природные эмульгаторы [31].
     Природные эмульгаторы – естественные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в нефти (асфальтены, нафтены, смолы, парафины) и в пластовой воде. Деэмульгаторы должны обладать большей активностью, чем эмульгаторы. По мере накопления деэмульгатора на поверхности капелек воды между последними возникают силы взаимного притяжения, что ведет к флоккуляции (хлопьеобразованию). В процессе флоккуляции поверхностная пленка глобул воды становится достаточно ослабленной, происходит ее разрушение и слияние глобул воды - коалесценция. Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции [35].
     В большинстве нефтей присутствуют механические примеси (сульфид железа, ил, частицы глины и т. д.), частички которых собираются на поверхности раздела и способствуют упрочнению пленки, обволакивающей глобулы воды. Часто эти механические примеси являются основными веществами, составляющими материал пленки, и удаление их вместе с водой также является важной задачей при обезвоживании нефти. Деэмульгаторы обволакивают частицы механических примесей тонкой пленкой, хорошо смачиваемой водой, и такие частицы выделяются из нефти и удаляются вместе с водой [34].
     Примеры деэмульгаторов: реагент комплексного действия СНПХ 4501, СНПХ 4480, который представляет собой композицию из неионогенных ПАВ в смеси ароматических и спиртовых растворителей, ДИН-4, Доуфакс ДF-70, РИФ, LML и т.д.
     Стабилизаторы ионов железа. Наибольшее количество стойких и/или нефильтруемых нефтекислотных эмульсий в процессе СКО образуются в присутствие ионов железа, и это может послужить причиной появления существенных осложнений в процессе СКО, значительно снижая ее эффективность. Введение деэмульгатора в кислотную композицию без использования стабилизаторов ионов железа не всегда приводит к ожидаемому положительному эффекту. Одна из возможных причин – это образующаяся нефтекислотная эмульсия, стабилизированная ионами железа. Поэтому, для снижения рисков образования подобных эмульсий применяются добавки – стабилизаторы ионов железа [36].
     Термин стабилизатор в условиях КО применяется в том смысле, что добавление этого реагента предупреждает выделение окисных соединений железа, удерживая их в растворенном состоянии, в осадок в виде гидратов окиси железа, как только кислотный раствор израсходует свою химическую активность на растворение породы и pH раствора достигнет величины более 3,5 [37].
     Ингибиторы коррозии и замедлители реакции. Важнейшими компонентами кислотных растворов являются ингибиторы коррозии и замедлители реакции. Растворы соляной кислоты, используемые при обработке скважин, вызывают сильную коррозию металла. Коррозионная активность этой кислоты имеет, главным образом, электрохимическую природу, зависящую от концентрации, температуры и продолжительности операций [38]. Как только поверхность металла контактирует с водным раствором, в котором присутствуют ионы водорода, образующиеся в воде при диссоциации кислоты, то образуются местные электрические заряды, приводящие к химическому превращению металла в продукты коррозии [39]. Для предотвращения коррозии скважинного оборудования используемый кислотный раствор должен содержать ингибиторы коррозии. Характер и необходимое количество ингибитора зависят от концентрации и состава используемой кислоты, температуры, совместимости с другими присадками, условий техники безопасности и охраны окружающей среды, экономических аспектов [40] и др. 
     Самой общей классификацией по химическому составу и структуре является разделение ингибиторов коррозии на две категории: неорганические и органические. Среди неорганических соединений можно указать окислы мышьяка, сурьмы, йодистый калий и т.д. они химически взаимодействуют с металлической поверхностью и образуют пассивированную пленку, устойчивую к коррозии. Неорганические ингибиторы получили небольшое распространение из-за высокой себестоимости, токсичности и ограниченного действия [41].
     Органические ингибиторы помимо того, что имеют низкую себестоимость, обладают повышенной защитной способностью. Основными классами органических соединений, применяемых в качестве ингибиторов, являются: амины, амиды, аминокислоты, альдегиды, кетоны, спирты с двойным или тройными связями и т.д. Молекулы этих органических веществ содержат атом N, S, As или Р, являющихся активным центром, и с его помощью адсорбируются на поверхности металла, образуя таким образом защитную пленку. Помимо этого молекула ингибитора может действовать и за счет наличия двойных или тройных связей. Многие вещества с поверхностно-активными свойствами могут служить ингибиторами коррозии. Эти вещества, благодаря асимметричной структуре молекулы с одним гидрофобным (углеводородный радикал), а другим-гидрофильным (гидроксильная, аминовая группы и т.д.) концами, концентрируются на поверхности металла, образуя таким образом защитную пленку [42]. Примеры реагентов-ингибиторов, применяемые и рекомендуемые к применению, представлены ниже:
1. Формалин
 
2. Уникол ПБ-5

3. Карбозолин –О

4. Катамин-А

5. Уротропин технический

     Традиционно более широкое применение имеют смеси органических веществ, представляющих собой в большинстве случаев отходы химических производств, в той или иной степени, модифицированные для придания им необходимых свойств. При температуре 20 °С норма скорости растворения стали Ст3 и 08кп, согласно ТУ 6-01-04689381-85-92,  должна составлять не более 0,2 г/м2·час. [41].
     Кислотные растворы, особенно концентрированные, и в условиях высоких температур, очень быстро реагируют с породой в ПЗ скважины и не могут обеспечить раскрытие пор пласта [43]. В этих случаях возникает необходимость в возможно большей степени задержать израсходование химической активности раствора соляной кислоты на реагирование с породой приствольной части пласта и тем самым обеспечить проникновение раствора с достаточно высокой активностью в пределы более удаленной от ствола скважины части ПЗ и пласта. Это сдерживание израсходования активности кислоты в начальный период обработки – продвижение ее по пласту – может достигаться различными путями [44]. В основном, для замедления скорости реакции и проникновения кислоты на большее расстояние в нагнетаемый кислотный раствор вводятся присадки-замедлители: поверхностно-активные вещества анионного типа алкиларилсульфонатов (додецилбензолсульфонат, сульфонаты нефти и т.д.), или неионного типов (спирт полиэтоксилат, алкилфенолполиэтоксилат и т.д.) [45]. Их выбирают в зависимости от характера породы, состава пластовых флюидов и температуры. Считается, что механизм действия этих присадок состоит в адсобции их на поверхности породы и образовании пленки, трудно проницаемой для кислот. Скорость реакции замедляется в процессах кислотного разрыва за счет применения гелеобразных кислот. Для этого используют в качестве присадок натуральные смолы или синтетические полимеры. Органические кислоты или их смесь с неорганическими благодаря более слабой реакционной способности также могут.......................