Изучение возможности получения белого цемента при замене традиционного карбонатного компонента на отход от добычи и обработки мрамора

54



ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Внашей стране в настоящее время никто не производит белый цемент, все импортируется, причем по высокой цене – 250 евро за тонну. А потребность в нем– до полумиллиона тонн в год.Одной из причин недостаточного выпуска таких цементов инеравномерного географического размещения заводов по производству белого цемента, является отсутствие сырьевых материалов, отвечающих жестким требованиям, предъявляемым к сырью по содержанию красящих соединений и примесей. 

Безусловно, все это оказывает существенное влияние на стоимости данного вида цемента. Поэтому проблема снижения себестоимости белых портландцементов и декоративных цементов на его основе, является очень актуальной.Одним из возможных решений поставленной проблемы является  расширение сырьевой базы, для этого необходимо изучить перспективы использования отходов других производств, в качестве сырьевых компонентов для производства белого цемента.

Степень разработанности темы.В данной диссертационной работе изучена возможность получения белого цемента на основе отходов Уральского региона. В ходе работы установлено,что применение отходов. образующихся при добычи и обработке  мрамора, таких как микрокальцит и мрамор, совместно с песчано-глинистыми компонентами позволяет получить белый цемент высокого качества.

Цель работы. Изучение возможности получения белого цемента при замене традиционного карбонатного компонента на отход от добычи и обработки мрамора Уральского региона с целью снижения себестоимости белого цемента.

Задачи: - получить белый  цемент на основе отходов,удовлетворяющий всем требованиям ГОСТ по основным показателям качества цемента;

- изучить влияние  методов отбеливания на белизну клинкера;

- изучить возможное влияние на белизну цемента при вводе минеральных добавок, для снижения клинкерной составляющей. Определить оптимальную величину ввода микрокальцита без потери прочности;

 - рассчитать экономическую эффективность производства белого цемента на основе отходов;

- сравнить полученный цемент с цементами зарубежных производителей, представленными на российском рынке. 

Научная новизна.

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Теоретическая и практическая значимость работы.

- Установлено, что применение отходов Уральского  региона (микрокальцита и микромрамора) совместно с песчано-глинистыми компонентами  позволяет получить цемент высокого качества. Полученный цемент по основным показателям качества цемента, показывает высокие результаты. Полученные в лабораторных условиях цементы соответствуют 1му сорту.

- Установлено, что двухстадийное отбеливание более эффективно по сравнению с водным отбеливанием.

- Белый цемент, полученный на основе отходов Уральского региона, показывает высокие результаты по степени белизны. Такие цементы можно отнести к ультрабелому.

- Установлено положительное влияние ввода микрокальцита в цемент для увеличения белизны. Предельной величиной ввода микрокальцита, как минеральной добавки, без потери прочности составляет 5%.

Методология и методы исследования.Выполняя поставленные задачи, сырьевые материалы подвергались химическому и  рентгенофазовому методам исследований. Кроме того, для определения качества цемента проводились физико-химические испытания.

Достоверность результатов работы.Для достоверности результатов работы были использованы стандартные и опробованные методики исследования. Для получения надежных данных эксперименты повторялись несколько раз.

Объем и структура работы.Магистерская диссертация изложена в 5 главах на 85 страницах. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, списка использованной литературы, включающего 50 наименований, содержит 30 рисунок и 19 таблиц.




1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В наше время строительный сектор вышел на новый уровень. И речь идет не столько о том, что в настоящее время  появляется множество строительных фирм,  различных бизнес структур и холдингов, а сколько о том, что производственная сфера в последнее время в общем колоссально продвинулась в своем развитии.

Действительно, на сегодняшний день вы можете найти на полках строительных магазиноввсевозможные материалы на все случаи жизни и для любых целей. Рынок строй материалов не стоит на месте.Строительные  материалы все время совершенствуются,уже многие были изменены, а некоторые больше совсем не производятся. На их место пришли новые материалы, ранее не известные человечеству, сочетающие в себе наиболее оптимальные и необходимые свойства своих предшественников. Тем не менееесть такие материалы, которые на протяжении многих веков пользуются спросом и претерпели лишь небольшие изменения. К числу таких материалов относится цемент. Ведь без цемента не обходится ни одно в мире строительство.

Роль цемента в современном строительстве невозможно переоценить. Кроме всего прочего,он используется для производства бетона, в стеновых перекрытиях, для стяжки пола и во многих других целях.

На сегодняшний день он является одним из основных строительных материалов. Популярность цементу обеспечили его свойства. В качестве основных характеристик цемента выделяют такие свойства как морозостойкость, прочность, плотность, водопотребность. Именно от этих свойств зависит долговечность цемента и объектов, для строительства которых он используется. Именно цементявляется фундаментом любого строения.

1.1.Основные виды цемента:

Портландцемент. Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество получаемое тонким помолом портландцемнтного клинкера с гипсом и со специальными добавками. Порталандцементный клинкер - продукт обжига до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси состоящей из известняка и глины или некоторых материалов (мергеля, доменного шлака).

Быстротвердеющий цемент. Материал, обогащенный минеральными добавками, которые гарантируют интенсивное нарастание прочности в первом периоде твердения. Достигается повышенная механическая прочность такого портландцемента особым соотношением всех его составляющих элементов. Используют БТЦ преимущественно для скоростного строительства, а также для создания железобетонных конструкций.

Расширяющийся цемент. Характерная особенность таких материалов – увеличение в объеме при создании растворов. Производят данный вид цементов из расширяющей добавки и основного вяжущего элемента, между которыми проходит химическая реакция, дающая приращение объема. В настоящее время существует несколько видов расширяющихся цементов:

-Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ);

-Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент;

- Портландцемент расширяющийся;

- Цемент напрягающийся;

Гидрофобный цемент. Особенностью такого материала является его возможность в течение первых пяти минут после добавления воды не впитывать ее. За счет специальных добавок растворы на таком цементе имеют меньшееводопоглощение. В результате и отвердевший цементный камень обладает пониженной водопроницаемостью, что дает возможность использовать его при строительстве объектов, расположенных в воде или же подвергающихся угрозе затопления.

Глиноземистый цемент. Быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество; продукт тонкого измельчения клинкера получаемого обжигом (до плавления или спекания) сырьевой смеси состоящей из бокситов и известняков. Не имеет в своем составе ни минеральных добавок, ни гипса. Глинозёмистый цемент характеризуется быстрым нарастанием прочности высокой экзотермией при твердении повышенной стойкостью против коррозии в сульфатных средах и высокой огнеупорностью.

	.Пуццолановый цемент. Портландцемент с введением добавок, содержащих тонкоизмельчённый активный кремнезём. Отличается увеличенным временем схватывания и пониженным тепловыделением. 

Сульфатостойкий цемент. По сравнению с обычным портландцементом сульфатостойкий цемент обладает повышенной стойкостью к действию минерализованных вод содержащих сульфаты меньшим тепловыделением замедленной интенсивностью твердения и высокой морозостойкостью. 

Тампонажный цемент. Разработан специально для тампонирования газовых и нефтяных скважин (изолируют их от грунтовых вод). Обладают высокой текучестью, независимы от давления и температуры, способны надежно закрепить колонны труб в стволе скважины благодаря значительной прочности цементного раствора даже на ранней стадии застывания.

Шлаковый цемент. Шлаковый цемент общее название цементов получаемых совместным помолом гранулированных доменных шлаков с добавками-активизаторами (известь строительный гипс ангидрит и др.) или смешением этих раздельно измельченных компонентов.

-— Шлакопортландцемент;

— Известково-шлаковый цемент.

Белый цемент. Основное использование - изготовление строительных сухих смесей. По многим параметрам обгоняет обычный портландцемент: ускоренный набор прочности, повышенная стойкость к атмосферным воздействиям.  Железобетонные изделия из белого цемента - не темнеют, не выгорают, не желтеют от времени. Так же, БЦ используют в штукатурных растворах, для изготовления цветных поверхностей задекорированных под камень и т.д. Для этого, белый цемент смешивают с красящими пигментами.

Цветной цемент. Получают введением в состав окрашивающих пигментов из белого цементного клинкера Основное предназначение ЦЦ - получение декоративных ЖБИ, не требующих дальнейшей обработки [8].




1.2 Общие характеристики белого цемента

В современном строительстве исключительное внимание уделяется созданию как жилищных, социально-культурных, так и промышленных архитектурно-выразительных комплексов. При этом наряду с высококачественной декоративной отделкой наружных поверхностей весьма важным является создание комфортных  условий во внутренних помещениях, что обуславливает глубокую дизайнерскую проработку интерьеров. Важным направлением в решении этих задач является создание цельной, пространственно-сконструированной, гармоничной системы, которая базируется на полихромии фасадов зданий, сооружений на многоцветности интерьеров ландшафтного дизайна. Реализация концепции современного архитектурного дизайна обуславливает острую необходимость применения  эффективных отделочных и декоративных материалов. К их числу, безусловно, относятся белый портландцемент и цветные цементы на его основе. Белый и цветные портландцементы органично сочетаются в архитектурно-строительном проектировании с художественным конструированием в соответствии со схемой, предлагаемой дизайнерами, обеспечивая эстетико-техническую композицию строящихся объектов  и строительно-технические свойства отделочных материалов.

Белый цемент отличается от обычного серого тем, что содержит минимальное количество железистых и других окрашивающих соединений. Кроме того, белый цемента отличается от рядового серого повышенным силикатным модулем (3,0 – 3,8) и достаточно высоким глиноземный модулем (10 и более). В соответствии с этим клинкер белого цемента имеет отличный от серого минералогический состав: содержание C3S колеблется от 38 до 44%; что касается C2Sто его порядка 35-37%; содержание C3А и C4АF в пределах 15-16% и   1-2% соответственно.Очевидно, что в белом цементе  практически отсутствует C4AF. Из-за высокого содержания в клинкереалита и низкого - трехкальциевого алюмината, белый портландцемент является быстродействующим, устойчивым к высолообразованию, высокоморозостойким и обладает высокими декоративными свойствами [3].

Белый цемент имеет следующие физические характеристики: белизна – более 85%; потери при прокаливании - 2,61%; начало твердения – 100 минут; окончание схватывания – 125 минут; прочность при сжатии – 38 МПа на 2-е сутки твердения , 59 МПа на 28-е сутки. Содержание SO3 в цементе должно составлять 1,5-3,5%. Количество свободногоСаО не более 1,5%  [2].

Белые портландцементы в зависимости от степени белизны подразделяют в соответствии с ГОСТ 965-78 на три сорта: высший, БЦ-I, БЦ-II. Эталоном белизны является молочное стекло типа МС-14, имеющее коэффициент отражения не менее 95%.  Для сравнения степень белизны обычного портландцемента составляет 20-40[6]. 

В России по ГОСТ выделяют три марки белого портландцемента: М300, М400, М500. Однако, некоторые зарубежные составы имеют более высокую прочность [2].

Уменьшить образование выцветов на декоративных облицовках из растворов и бетонов, на основе белого цемента, можно используя белый портландцемент с минеральными или гидрофобизирующими добавками. Активные минеральные и гидрофобизирующие  добавки, связываютCa(OH)2 в малорастворимые гидросиликаты кальция.Максимальной величиной ввода минеральных добавокявляется  20% по массе, а инертных- 10%. Специальные добавки могут быть введены только по согласованию с потребителем, причем в этом случае максимальной величиной ввода является 2 % по массе цемента, а пластифицирующих или гидрофобизирующих – не более 0,5% [8].

У Белого  цемента множество преимуществ, что позволяет, с уверенностьюсчитать его материалом XXI века.

Говоря о преимущества белого портландцемента, начать стоит с того, чтона начальном этапе высыхания такой цемент быстро затвердевает и набирает прочность. А из-за небольшого количества щелочей, такой цемент обладает высокой стойкостью к различным атмосферным осадкам. Такому цементу не страшны ни солнечные лучи, ни ветер, ни дождь. Поэтому цвет сохраняется на долгие годы. Кроме того, белый цемент обладает высокий показателями прочность. Это очень надежный строительный материал. Одним из основных преимуществ белого цемента, является то, что его можно окрашивать  в различные оттенки, добавляя соответствующие пигменты., путем добавление соответствующих пигментов. Белый цемент очень многофункционален. Его можно применять непосредственно в качестве строительного материала, но можно и в виде декоративного. Зачастую он используется в отливке напольных плит и кирпича. Не редко его можно встретить в составе сухих строительных смесей, цветного бетона, затирки, шпатлевки и т.д. [11].




1.3 Технология производства белого цемента.

Процесс производства белого и цветных портландцементов с точки зрения технологических процессов и  применяемого оборудования имеет не значительные различия с производством серого портландцемента, но оно сложнее и имеет свою специфику. Как и для серого, для таких цементов характерны три основных способа его производства:

Сухой способ.

Мокрый способ.

Комбинированный способ.

Белый и цветные цементы по оксидному составу отличаются от обычного, повышенным содержанием Si02 (23,5—25,5%) и А1203 (5,5—7%), но главное отличие заключается вограничении содержания окрашивающих соединений. Так, содержание  Fe203должно быть менее 0,4— 0,5 %. Наиболее характерным минералогическим составом для белого цемента является состав, в котором количество алита колеблется от 35 % до 50 %, количество трехкальциевого алюмината в пределах от 14 % до 17 % , а содержание C4AF не превышает 0,9 % - 1,4 %.

Для производства белого и цветного портландцементов используют наиболее чистые разновидности карбонатных, глинистым и кремнеземистых сырьевых материалов.В качестве карбонатного компонента применяют известняки или мел, для которых ограничивается содержание оксидов железа до 0,15 %, а для цветных цементов этот показатель несколько выше, в нем содержание Fe203не должно превышать 0,25 % , соединении марганца (в пересчете на МnО) соответственно для белого и цветных цементов должно быть менее 0,015 и 0,03 %. 

Глинистым компонентом, как правило, является каолин и отходы его обогащения. В качестве кремнеземистого  компонента могут применяться тонкозернистые белые кварцевые пески. СодержаниеFe203 в глинистом и кремнеземистом сырье должно быть не болееодного процента,a Ti02 менее 0,8%.

В лучших образцах белого цемента содержание Fe203не превышает 0,25 % - 0,35 %, оксида марганца не может быть больше 0,05—0,15 %, содержание MgO должно быть меньше 4,5 % 

Чтобы предотвратить попадание в сырье нежелательных примесей, известняки обогащают последовательным дроблением и грохочением. Это может быть сделано или по сухому, или по мокрому способу.

Процедуры подготовки, которая может включать и процесс обогащения сырьевых компонентов, или их хранение, измельчение, смешивание должно выполняться особенно тщательно, так как необходимо следить за изменениями в химическом составе.

Процесс измельчения сырьевой смеси может быть осуществлен как по мокрому способу, и по сухому. В процессе измельчения сырьевой смесинеобходимо предотвратить ее загрязнение присадкой металлического железа. Это условие сложно выполнить, если использовать в качестве мелющих тел металлические щары или цильпебс в обычных щаровых мельницах с металлической футеровкой. При таком помоле присадка железа к сырьевой смеси может достигать 0,1 %  Во время  обжига, происходит окисление, и  это способствует увеличению содержания Fe203 в клинкере на 0,2%.

 Поэтому для измельчения сырьевой смеси лучшет использовать высокоглиноземистые мелющие тела, по-другому «уралитовые». А футеровка мельниц должна быть из износоустойчивых материалов, например, металлических сплавов или блоков из кремнистых песчаников. 

Процесс обжига приготовленной смеси во вращающихся печах является важнейшей технологической стадией производства цемента. Особенностью обжига белого цемента является то, что он обжигается на беззольном топливе (газе или мазуте), в этом случае жидкая фаза, которая в основном состоит из трехкальциевого алюмината,  образуется при более высокой температуре, по сравнению с  обжигомрядового клинкера, для нее характерна большая вязкость и короткий интервал температур между ее плавлением и застыванием. Поэтому обжиг  белого цемента производится при более высоких температурах порядка 1550 до 1650°С. Это оказывает непосредственное влияние на производительность печи, снижая ее. При этом увеличивается расход топлива и снижается стойкость футеровки. Для предотвращения этого, эффективным является  применение минерализаторов обжига — фторидов, кремнефторидов, сернокислого кальция и др. 

Так, ввод кремнефтористого натрия ускоряет твердофазовые реакции и позволяет снизить температуру образования жидкой фазы до обычных пределов. При этом вязкость жидкой фазы снижается и кристаллизация C3S протекает легко. Одним из наиболее эффективных минерализаторов обжига являются шлаки (отходы производства фосфорных солей). Кроме того, они могут быть использованы как заменитель глинистого компонента.
Футеровка вращающихсяпечейосуществляется талько-магнезитовым кирпичом или магнезитовым огнеупором на шпинельной связке, при такой футеровкеисключается присадка окрашивающих соединений к клинкеру. Для маложелезистого клинкера на выходе из вращающейся печи характерна зеленоватая окраска, присущая обычному клинкеру для серого цемента.

Обжиг клинкера для производства белого цемента происходит, как правило, в печах в окислительной атмосфере.

 Для увеличения белизны, проводят специальную процедуру отбеливания  маложелезистого клинкера. Отбелить клинкер можно разными способами. С одной стороны, отбеливание происходит за счет  фиксации фазового состава и структуры, которые образуются при высоких температурах и характеризуются наиболее белым цветом. Другим способом отбелить клинкер можно обрабатывая его в процессе охлаждения различными веществами.

Большинство зарубежных заводовиспользует в качестве процедуры отбеливания метод водного отбеливания, при котором обожженный клинкер подвергают резкому охлаждению водой. Этот способ характеризуется простотой в исполнении, кроме того, он дает высокие показатели белизны (Таблица 1.3.2).

Чтобы цемент обладал высокой степенью белизны, размеры зерен клинкера должны быть в пределах 5 – 15 мм. В случае, если они будут больше чем 15 мм, то процесс отбеливания будет менее эффективен, так как действие  охлаждающей водной среды на обожженный клинкер распространяется от наружных слоев зерна к внутренним. Поэтому происходит такая ситуация, что зерна более мелкого размера оказываются сильнее спёкшимися, и даже оплавленными, чем зерна более крупного размера. Вода хуже проникает к центральной части клинкера из-за того, что  плотность малых зерен больше, чем крупных. Именно это оказывает негативное влияние на эффект отбеливания.

Операцией предшествующей помолу клинкера, является его магазинирование.Его суть в том, что клинкер после его обжига и отбеливания несколько суток хранится на складе, для того, чтобы он остыл до температуры окружающей среды (ниже 30°С). В это время,  имеющаяся в клинкере известь, частично вступает в реакцию с парами воды. Кроме того, происходит переход модификации ?-C3Sв более устойчивый ?-C3S, этот процесс сопровождается увеличение в объеме, что приводит к растрескиванию, а иногда и частичное рассыпание клинкерных зерен; В это время так же может происходить частичная кристаллизация стекловидной фазы, при которой межкристаллические связи становятся более ослабленными, что может привести к их распаду. Все это способствует помолу клинкера, увеличивая производительность помольных установок, и помогает добиться снижения расхода электроэнергии. 

Чтобы обиться более высокой белизны, клинкер необходимо измельчать до большей удельной поверхности по сравнению с обычным портландцементом. Часто  при помоле в клинкер добавляют диатомит и гипс. Диатомит позволяет избежать солевых выцветов на цементных конструкциях, так как  при твердении цемента выделяется известь, которая вступает во взаимодействие с водой под действием капиллярных сил, испаряется и оставляет кристаллы извести и солей в виде полос и подтеков. Максимальной величиной ввода диатомита, как гидравлической добавки, является 6 %. 

Измельчение реализуется чаще всего в шаровых мельницах. В качестве мелющих тел, как и при помоле сырьевых компонентов, рекомендуется использовать шары из хромоникелевой стали либо из уралитовой керамики, при этом эти мелющие тела могут нагреваться до температуры 120-150°С,так как помол сопровождается значительным выделением тепла.

Для интенсификации помола применяют поверхностно активные вещества. Нопри помоле клинкера происходит снижение белизны на пять – семь процентов.

НИИЦементом было предложено решение этой проблемы, было предложено использовать для помола цемента струйную мельницу, которая позволяет почти полностью  исключить присадку железа к белому цементу.

После помола цемент поступает в силоса. Такое хранение горячего цемента зачастую имеет нежелательные последствия. В процессе хранения цемент может слежаться, в нем частично происходят реакции гидратации. Для такого цемента характерно явление ложного схватывания. С таким цементом связаны трудности и с затариванием, так как цемент горячий и  поэтому рвутся мешки.

Производство белого цемента связано с повышенными энергетическими затратами. Поэтому важно добиться наилучшего теплообмена в зоне декорбанизации. Установлено, что дополнительно увеличить белизну клинкера можно, ускорив процесс клинкерообразования. В.А. Кулабуховым был разработан новый способ обжига клинкера с ускоренной внутрипечной декарбонизацией обжигаемого сырьевого материала путем псевдоожижения его слоя продуктами сгорания топлива и регулирования газовой среды в этом слое и по длине печи. Были подобраны оптимальные параметры параметры процесса и создана конструкция встроенного кальцинаторапсевдоожиженного слоя. При использовании такого кальцинатора увеличивается производительность печи на 30-40 %, снижается удельный расход топлива на 10-15%, в целом процесс декарбонизации ускоряется в 4-5 раз, при этом увеличение белизныпроисходит на 3-5%, а активность клинкера повышается на 15-95 кгс/см2[3,4].

При работе с белым цементом существует ряд рекомендаций: Инструменты  и форма, в которую заливается цемент, должны быть чистыми, не должно быть ржавчины, пыли и плесени. Заполнители должны иметь белый цвет и небольшой размер. Металлические элементы следует обрабатывать от коррозии, а толщина должна быть менее 3 см.Важным условием, при работе с цементом является то что следует использовать только чистую воду.




1.4. Химия белого цемента

1.4.1. Влияние силикатов кальция на белизну цемента.

Было установлено, что на белизну цемента помимо окрашивающих соединении, влияют и «бесцветные» минералы – силикаты кальция. Их влияние заключается в том, что с увеличением  содержания C3S,  белизна клинкера увеличивается,  и наоборот. Причина в том, что C3S иC2S по-разному растворяют окислы железа. C2Sлучше растворяет в себе окислы железа, чем  C3S. Поэтому происходит неравномерное распределение красящих соединений в клинкере.

Помимо этого, было установлено, что увеличение силикатного модуля приводит к увеличению степени белизны. Однако предельной величиной силикатного модуля является 3,5, так как при силикатном модуле выше 3,5 степени белизны становится меньше.Это явление связано с тем, что в клинкере увеличивается содержание C2S, за счет снижения количества C3AВ свою очередь C2Sхорошо распределяет окрашенные соединения по массе клинкера.

Что касается влияния количества алюминатов кальция на степень белизны, установлено, что на белизну цементов количество в клинкере алюминатов кальция практически не влияет. Так как при незначительном  содержании алюминатов кальция в клинкере порядка 5 %, получается твердый раствор алюмоферритов кальция 8СаОAl2O3Fe2O3 с максимально возможным содержанием алюминатов кальция, следовательно, последующее увеличение количества алюминатов кальция бесполезно.




1.4.2. Влияние газовой среды на белизну клинкера.

Существует зависимость протекания  обратимых окислительно-восстановительных процессов от характера газовой среды в печи. Ведь при этом изменяется  конечный состав клинкера по фазам. В этом случае показательным является изменение белизны клинкера, в зависимости от газовой среды в печи [].

Анализируя полученные данные (таблица 1.3.1), обжиг клинкера в нейтральной среде показывает результаты белизны 3,1 %, а в восстановительной среде 5,3 %. Эти показатели гораздо выше, чем при обычном обжиге в окислительной среде.При обжиге клинкера в неокислительных газовых средах, цвет клинкера имеет светло-голубой оттенок, а при обжиге в окислительной среде темно-зеленый.Увеличение показателя белизны во время  обжига в восстановительной или нейтральной среде связано с изменением состава фаз и структуры окрашенных соединений - твердых растворов алюмоферритов кальция.Восстановительный характер газовой среды в печи весьма активно понижает температуру спекания, способствует увеличению жидкой фазы в клинкере.

Н.А. Торопов анализируя двухкомпонентную систему SiO2-FeO, считает, что положение эвтектической точки, соответствующей температуре 1178, в данной системе указывает на то, что закись железа уже при сравнительно низких температурах оказывает флюсующее действие на кремнезем.

Снижение температуры появления жидкой фазы связано с тем, что в восстановительных условиях обжига сырьевой смеси содержащееся в ней в количестве 0,45 % окисное железа частично переходит в закисное железо. Последнее вследствие своей легкоплавкости образует с кремнеземом низкоплавную эвтектику. В связи с этим образующаяся в процессе обжига смеси FeO играет роль минерализатора. 




1.4.3. Влияние времени охлаждения клинкера

Установлено, что медленное охлаждение клинкера оказывает негативное влияние на прочность поученного цемента. Так как закисное железо при медленном охлаждении, внедряется  в кристаллическую решетку C3S, разлагает его. При этом выделяется  окись кальция в свободном виде, что в свою очередь, которая оказывает не благоприятное воздействие на прочность цемента.  Уменьшить негативное влияние закисного железа можно резким охлаждением клинкера водой, так как при этом существует возможность предотвращения растворения закиси железа в C3S и C2S ,что позволяет фиксировать ее в стекловидной фазе.






1.5  Методы отбеливания

На данный момент существуют следующие виды отбеливания клинкера:

1.5.1. Газовое отбеливание

Создателем данного вида отбеливания является С.С. Череповский. При газовом  отбеливании  охлаждение происходит в слабо восстановительной газовой среде, при этом повышается степень белизны цемента. Сущность данного вида отбеливания клинкера заключается в уменьшении степени окисления красящих оксидов Fe3+ и Mn3+ до Fe2+ и Mn2+ и образовании устойчивых соединений.	

 и .

При использовании такого отбеливания можно увеличить белизну цементов, избавиться от слабо-зеленоватого оттенка в маложелезистом клинкере и цементе. Кроме того,  данный вид отбеливания целесообразно проводить для клинкеров, в которых наблюдается повышенное содержание оксидов железа (от 0,7 до 2 %). Помол таких цементов следует проводить совместно с добавкой природных красковых руд в количестве 1 - 7 %. При этом получаются цветные цементы от светло-кремового до чисто желтого цвета. 




1.5.2.Водное отбеливание

Другим способом отбеливания является водное отбеливание, при котором обжиг проводят в восстановительной среде, а  отбеливание происходит  путем резкого охлаждения водой. При таком способом отбеливания клинкер высокой температуры порядка 1500К выгружается из печи через специальные отверстия в водяной бассейн, откуда направляется в сушильный барабан, где подвергается сушке при температуре около 573К. По данным А.Н. Грачьяна, П.П. Гайджурова, А.П. Зубехина повышение белизны при быстром охлаждении клинкера в воде происходит благодаря фиксации фазового состава, который образуется при высоких температурах, при этом он имеет большую отражательную способность.В случае медленного охлаждения кристаллы C2Sрастворяют в себе оксиды железа, это оказывает негативное влияние на белизну клинкера.Если охлаждение происходит быстро, кристаллы C2S белые.[6]

Группой научных сотрудников НПИ- Новочеркасского политехнического института (ныне ЮРГТУ - Южно-Российский государственный технический университет) под руководством д.т.н., проф. И.Ф. Пономарев было предложено усовершенствовать данный способ отбеливания. Для этого следует заменить охлаждение  выходящего из печи раскаленного клинкера в водяном бассейне на кратковременное воздействие на него водяного орошения и природного газа. При таком способе охлаждение клинкера происходит до температур 400-500. Это позволяет  исключить сушку. Опыт внедрения такой установки на Щуровском цементном заводе показал наряду с охлаждением, повышение белизны, и в целом, интенсификацию процесса отбеливания. 





Сотрудники НИИЦемента под руководством к.т.н. В.И. Жарко на базе Подольского цементного заводы разработали конструкцию, позволяющую производить отбеливание непосредственно с горячего конца. Суть такой конструкции заключается в том,  что в ней создается слабо восстановительная газовая среда с последующим охлаждением (без допуска кислорода). При этом при температуре 1373-1473К происходит восстановление окиси железа Fe2O3 до закись-окисиFe3O4, это снижает окрашивающую способность железистых соединений.  Применение такого метода позволяет снизить температуру в зоне декорбанизации и температуру отходящих газов, однако колоссального влияния на производительность и расход топлива не оказывается. Опыт внедрения комбинированного способа показывает, что главным преимуществом является то, что можно использовать некондиционное сырье с содержанием оксидов железа больше 0,35%,при этом цемент полученный цемент обладает высокими показателями белизны.

1.5.3.Двухстадийное  отбеливание

Способ двухстадийного отбеливания был разработан А.Н. Грачьяном. Суть данного вида отбеливания заключается в том, что  клинкер сначала охлаждают при температурах 1673-1373К в конвектированном газе в течение нескольких минут, затем охлаждают  в водяном бассейне. Конвектированный газ - это  газ, полученный  при взаимодействии природного газа с водяным паром при высоких температурах. Отбеливание происходит за счет того, что оксид углерода и водород оказывают восстановительное влияние на окрашивающие оксида Fe и Mn,так как они имеют высокую активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и марганца. В среднем при использовании такого отбеливания белизна увеличивается на 4,8%. При двухстадийном отбеливании происходят структурные изменения в кристаллической решетке. В случае большого количества ионов Feв тетраэдрической координации белизна его ниже, чем у ионов Feв  октаэдрической. У ионов  Fe установлена такая зависимость, при которой с увеличением координационного числа, снижается красящая способность, потому что при поляризации электронных облаков ионов, окружающих ионы железа уменьшается количество поглощаемого света.




1.5.4. Отбеливание в омагниченной воде

Отбеливание в омагниченной воде по механизму своего действия очень похоже на двухстадийное отбеливание.

Отбеливание происходит в отбеливателе, в который подается вода, предварительно подвергшаяся обработке в электромагнитном аппарате. Клинкер после печи через специальные отверстия подается в отбеливатель.

Вода в процессе обработки в электромагнитном аппарате претерпевает изменение своей структуры и обретаетновые свойства. Она оказывает существенное физико-химическое влияние на клинкер, а не используется в качестве  физической среды. При воздействии омагниченной воды ионы Fe, входящие в состав жидкой фазы переходят в координационное состояние, что позволяет снизить красящую способность. Отбеливание в омагниченной воде позволяет увеличить белизну на 5 % по сравнению с обычным водным отбеливанием.

Увеличить белизну цемента можно вводом в сырьевую смесь хлоридов натрия, калия, кальция и аммония. Эти соединения вступают во взаимодействие с оксидом железа, образуя летучее треххлорное железо, которое возгоняется при высокой температуре и удаляется  с отходящими газами из печи. Но этот способ можно применять только для мокрого способа производства, потому что при сухом способе хлористые соли улетучиваются, не успев вступить в реакцию  с окисью железа.

При производстве белого цемента возможно использование отходов химической промышленности. Данным вопросом занимались ученые НИИЦемента совместно с АООТ "Цемдекор"  под руководством д.т.н. В.И. Шубина. Было предложено использовать в качестве карбонатного и кремнеземистого компонента использовать отходы производства аммиачных и фосфорных удобрений, при этом необходимо дополнительно вводить алюмосиликатный компонент. Полученная сырьевая смесь обладает повышенной реакционной способностью. Обжиг проводится при  температуре 1370-1460 с применение водного или газового отбеливания.Полученный цемент характеризуется высокой активностью и высокой степенью белизны. Кроме того снижаются и энергетические затраты на производство белого цемента, при использовании отходов, чем при производстве на основе природногосырья [1,2].




1.6 Анализ Российского рынка белого цемента

ОАО "Щуровский цемент" единственный завод, который занимался производством белого цемента в России. Производительность его составляла порядка 160 000 тонн. В последнее время активно развивается производствосухих с.......................