НДФЗ как источник загрязнения почвенного покрова

               Содержание

Введение
9
1
Литературый обзор
12
1.1
НДФЗ как источник загрязнения почвенного покрова
12
1.2
Фосфогипсовые отвалы и их влияние на почвенный покров
15
1.3
Специфичные загрязнители. Неметаллы (S, F, С1)
18
1.4
Биологическая активность почвы и способы её оценки
21
1.5
Актуальные принципы нормирования состояния почвенного покрова
22

2
Собственные исследования
29
2.1
Физико-географические, климатические условия, растительный и почвенный покров 
29
2.2
Характеристика предприятий промышленного кластера
29
2.3
Методы отбора образцов и анализа почвы 
35
2.4
Микробиологические методы исследования
35
3
Результаты и Обсуждения
43
3.1
3.2

3.3
3.4
Показатели потенциального плодородия
Кислотность почвы и характеристика содержания неметаллов
Показатели кислотности
Микробиологические показатели
43
4
Выводы 
45

Зaключeниe
61

Cпиcoк иcпoльзoвaннoй литeрaтyры
63
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     Обозначения  и сокращения
     
     БД - базальное дыхание
     ЗП ФМУ - завод, производящий фосфоросодержащие минеральные удобрения
     Квар - коэффициент вариации
     ОДК - ориентировочно допустимая концентрация
     ОРО - объект размещения отходов
     ПП - пробная площадь
     ПДК - предельно допустимая концентрация 
     СИД - субстрат-индуцированное дыхание
     СЗЗ - санитарно-защитная зона
     ТМ - тяжелые металлы
     Фон - условный фон объекта исследования 
     ГОСТ - государственный стандарт
     Смик - углерод микробной биомассы 
     qCO2 - удельная скорость дыхания микробной биомассы
     QR - относительный коэффициент микробного дыхания
     Zc - интегральный показатель загрязнения почвы 























     ВВЕДЕНИЕ
     
     
     Актуальность темы. Производство фосфорсодержащих минеральных удобрений (ФМУ) — динамично развивающаяся область мировой химической промышленности и важная отрасль внутреннего и внешнего казахстанского рынка. 
     Одним из основных казахстанских производителей фосфорных удобрений является ТОО «Казфосфат». Это уникальная компания на территории Казахстана, имеющая в своей собственности полную линию – от добычи до поставки фосфатов собственными средствами железнодорожно-транспортного комплекса и их переработки на конечный продукт.
     Деятельность заводов, в том числе производящих ФМУ (ЗП ФМУ), регламентируется законом «Об охране окружающей среды». Оценка степени их воздействия на окружающую среду осуществляется посредством измерения объемов выбросов и концентрации загрязняющих веществ. Для того чтобы рассчитать новые экологические нормативы и региональные квоты, необходимо собрать и проанализировать массив данных о степени реальной опасности выбросов и их фактическому влиянию на почву и сопредельные среды. По оценкам экспертов, комплексные исследования состояния почвенного покрова импактных территорий были проведены и опубликованы только для 14 из 2000 крупнейших ЗП ФМУ по всему миру, что объективно недостаточно для расчёта нормативных критериев[1]. 
     В Казахстане просматривается тренд увеличения производства фосфорных удобрений на 49% - с 86,89 тыс. тонн в 2013 году до 110 тыс. тонн в 2017 году.
     Согласно опубликованным данным, экологическая ситуация в импактных зонах Жамбылского промышленного кластера и НДФЗ в Казахстане может быть классифицирована как умеренно опасная, опасная и имеющая тенденцию к ухудшению [2]. Повышенного внимания заслуживает оценка потенциального и реального воздействия на компоненты окружающей среды объектов размещения отходов (ОРО) данных производств.
     В рамках системного подхода при проведении исследований динамики природных территориальных комплексов нужно учитывать не только химические, но и биологические показатели состояния почв. Изучение баланса микробного углерода в экосистемах, подверженных сильному антропогенному стрессу, позволяет спрогнозировать и оценить деградационные процессы в почвах.
     Учёт возможного взаимодействия и транслокации потенциальных поллютантов необходим для определения фактической техногенной нагрузки в местах сосредоточения крупных промышленных производств. Особенности взаимовлияния газопылевых промышленных выбросов на состояние почвенного покрова территории области Жамбылского промышленного кластера до настоящего времени системно не исследовались. 
          Цель исследования:
      - изучить и дать комплексную оценку состояния почвенного покрова импактного региона НДФЗ г. Тараз.
     Задачи исследования: 
     ? определить территорию импактного воздействия НДФЗ и установить степень загрязнения почвенного покрова специфичными поллютантами - неметаллами;
     ? оценить параметры потенциального плодородия почвы и содержание различных форм серы, а также валовой формы стабильных изотопов водорастворимых фторидов и хлоридов, актуальную и потенциальную кислотность почв;
     ? выявить возможную взаимную нейтрализацию выбросов различных производств и ее проявление в почвах, характерных для Жамбылского промышленного кластера.






























ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР


1.1 НДФЗ как источник загрязнения почвенного покрова

     Производство фосфорных минеральных удобрений - динамично развивающаяся отрасль современной химической промышленности Казахстана. Ниже представлено производство ФМУ всех ЗП Казахстана в период с 2006- 2017 года. 
     
     

Рисунок 1 - Производство минеральных удобрений в Казахстане

     Однако, большие объемы перерабатываемого фосфатного сырья, относительно низкого качества, и несовершенство существующей технологии приводят к выбросу в атмосферу значительных объемов загрязняющих веществ. Так, только в Жамбылском филиале ТОО «Казфосфат-НДФЗ» при производстве 110,0 тыс. тонн желтого фосфора в год выбрасывается  в атмосферу 6354,48 т вредных веществ, в т.ч. газообразных- 4969,36 т/год, твердых- 1385,12 т/год. 
     В Жамбылской области, объединив родственные ему предприятия, ТОО "Казфосфат" вышел на второе место в стране по темпам роста товарной продукции среди предприятий горно-металлургического комплекса и химической промышленности. Сегодня компания производит больше половины всей химической продукции республики и продолжает набирать обороты.
     
Таблица 1- Концентрация загрязняющего вещества


Наименование загрязняющего вещества
Концентрация загрязняющего вещества,
мг/дм3 (средняя)

Норма
Факт.
Хлорид-ион
300,0
177,23
Сульфат-ион
100,0
99,75
Фосфаты по (Р)
0,2
1,31
Нитрат-ион
40,0
62,96
Сульфид-ион
0,005
<0,002
Цинк
0,01
<0,005
Марганец
0,01
<0,01
Медь
0,001
<0,005

     Почвы в импактных зонах заводов по производству сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений могут быть загрязнены специфичными поллютантами 1–3 классов опасности (кадмий, свинец, цинк, медь и стронций) в концентрациях достоверно выше фоновых[3]. Зона вокруг предприятий подвержена выпадениям кислотных осадков, содержащих соединения серы, фтора и хлора в токсичных для растений концентрациях[4]. Распределение потенциально опасных загрязнителей почвы в импактной зоне производств носит сложный характер. Пространственное распределение загрязнителей зависит от меры удаленности от предприятия, розы ветров и последующего перераспределения потенциальных почвенных поллютантов в радиальных и латеральных потоках в почвенной толще. 
     По оценкам экспертов, в мире насчитывается около 2000 заводов по производству минеральных удобрений, суммарные атмосферные выбросы которых составляют свыше 1000 т в год[1]. Комплексные исследования состояния импактной территории данного типа производств, пригодные для проведения мета-анализа, были проведены только для 14 предприятий, что составляет всего 0,7 % от общего числа. 
     




Таблица 2 - Распределение по типам предприятий исследованных точечных источников эмиссии поллютантов, атмосферные выбросы которых составляют свыше 1000 т в год[1].

Тип предприятия
всего в мире
исследованных*
Доля исследованных
предприятий от всех, %
Заводы цветной металлургии
      330
      46 
      13,9 
Алюминиевые и криолитовые заводы
      250
      20 
      8,5 
Цементные заводы
      10000
      20 
      0,2 
Заводы минеральных удобрений
      2000
      14 
      0,7 
Прочие химические                                                предприятия
      2500
      33 
      1,3 
Прочие источники выбросов SO2
Более 15000
      73 
      Менее 0,5 
      * для которых изучено воздействие загрязнения на обилие, разнообразие и параметры организменного уровня сосудистых растений, мохообразных, почвенных микромицетов и наземных членистоногих 
     
     Особо следует отметить, что вокруг завода по производству фосфорсодержащих удобрений и вокруг отвалов отходов производства возможно загрязнение почв и сопредельных сред радиоактивными изотопами стронция и других металлов[5].
     Отходы ЗП ФМУ представляют большую опасность для здоровья населения, проживающего на территории импактного влияния производства. У людей, проживающих на территории прямого воздействия источника атмосферных выбросов, отмечается аномально высокий уровень общей неинфекционной заболеваемости (в 1,3–1,7 раза выше среднего по региону). Непосредственно у работников предприятия отмечен крайне высокий уровень общей заболеваемости с преобладанием болезней органов дыхания, нервной системы, кожи, костно-мышечного аппарата[6].
     Одним из самых сильных промышленных химических аллергенов являются соединения серы. Попадая в дыхательные пути, высокие концентрации соединений серы сенсибилизируют организм (т. е. увеличивают его чувствительность к внешним факторам) и вносят весомый вклад в формирование бронхиальной астмы у детей всех возрастов. Доказанная специфическая гиперчувствительность к соединениям серы всегда сочетается с широким спектром сенсибилизации к бытовым, пыльцевым, грибковым и другим аллергенам. В отдельных случаях у детей может развиваться «химическая» (сульфитная) разновидность астмы, трудно поддающаяся лечению. Маркерный характер бронхиальной астмы у детей может быть с успехом использован в качестве косвенного индикатора загрязнения атмосферного воздуха для целей эколого-медицинского мониторинга.

1.2 Фосфогипсовые отвалы и их влияние на почвенный покров

     Фосфогипс — это побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты. Этот вид отходов является вторичным материальным ресурсом, согласно межгосударственному стандарту ГОСТ 30772– 2001[7]. При производстве 1 т экстракционной фосфорной кислоты получаются в среднем 5 т фосфогипса. Мировое производство фосфогипса в 1980 г. насчитывало 120–150 млн т. В 80-е годы 14 % отработанного фосфогипса подвергалось вторичной переработке, 58 % складировалось в отвалах и 28 % сбрасывалось в водные объекты. Мировое производство фосфогипса составляет более 100– 280 Мт/год.
     Основным промышленным приёмом получения фосфорной кислоты является экстракционный способ, основанный на разложении природной фосфатной руды кислотами. Этот метод заключается в вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из апатитов и фосфатов. Процесс разложения фосфатного сырья протекает согласно уравнению: 
     Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 +20H2O ? 6H3PO4 + 10CaSO4·2H2O + 2HF.
     Содержание микроэлементов в фосфатном сырье различается в зависимости от источника сырья. Доля фтора и кадмия в фосфоритах, добытых на территории стран СНГ, достоверно ниже, чем в фосфоритах из других месторождений. Содержание общего (стабильного и радиоактивного) стронция в хибинском апатитовом концентрате, напротив, существенно выше, чем в сырье из других месторождений (табл. 3). Относительное содержание стронция в фосфогипсе из этого концентрата в 0,7 раза выше, чем в отходах, полученных при переработке ковдорского сырья. 
     Способность фосфогипса выступать в качестве источника загрязняющих веществ проявляется при физической водной и ветровой эрозии отвалов, химическом выщелачивании водными потоками и при переменных окислительно-восстановительных условиях. Количество мобильных форм загрязняющих веществ, которые могут поступить в почву в доступной для растений форме на 1 т фосфогипса: 700 г стронция, 110 г железа, 55 г иттрия, 30 г церия, 12 г хрома, 11 г титана, 5 г цинка, 4 г меди и свинца, 3 г ванадия и кадмия, 2 г мышьяка и никеля, 1 г урана. Химический состав фосфогипса определяется не только составом исходного сырья (апатитов), но и способом экстрагирования фосфорной кислоты. В зависимости от температуры процесса и концентрации фосфат-аниона в растворе фосфогипс может выделяться в виде CaSO4·2H2O (дигидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). В промышленном производстве применяются ди-и полугидратные режимы.
     Примесей фторидов при дигидратном способе получения фосфогипса остается в 1,8 раза больше, чем при полугидратном. Для полугидрата сульфата кальция характерны  более  высокие  значения  угла  внутреннего  трения  и сцепления  между частицами, чем для дигидрата сульфата кальция, что усиливает сопротивляемость полугидратов ветровой и водной эрозии по сравнению с дигидратами.
     Есть несколько путей вторичной переработки фосфогипсовых отходов. Их можно использовать в качестве почвенного мелиоранта, связующего материала при производстве кирпича или строительстве дорог. Однако практика вторичного использования фосфогипса лимитируется высоким содержанием токсичных примесей. Например, использование в сельскохозяйственном производстве глауконитовых песков, которые составляют основную массу пород в отвалах, может привести к вовлечению некоторых тяжелых металлов в питательные цепи животных и человека.
     В мире только 15% фосфогипсовых отходов подвергается вторичной переработке. Оставшиеся 85% отходов складируются в отвалы, которые требуют больших площадей для утилизации, и их эрозия может привести к огромным экологическим проблемам в ближайшем будущем. Помимо потенциальных почвенных загрязнителей в стабильных формах, фосфогипс может содержать большое количество радиоактивных примесей.
     Экологическое состояние отвалов открытых разработок фосфоритов может надежно идентифицироваться показателем роста древесных растений. На фосфогипсовых отвалах за 20–30 лет может образоваться экосистема, имеющая фрагментарный древесно-кустарниковый ярус, травяной ярус сплошного распространения, подстилочный горизонт и животное население (комплекс почвенных беспозвоночных).
      

1.3 Специфичные загрязнители. Неметаллы (S, F, С1)
     
     
     Аэротехногенная эмиссия техногенных кислот может привести к выпадению «кислотных дождей» в импактной зоне предприятия. В земную атмосферу ежегодно выбрасывается (5-10) х Ю8 различных кислотных соединений. Кислотные осадки могут попадать на поверхность почвы вместе с газопылевыми выбросами («сухие осадки») или в виде дождя, тумана или росы («жидкие осадки»). Кислотные осадки вызывают выщелачивание почвы, тем самым способствуя деградации почвенного покрова. Под действием кислотных осадков в подземных водах резко повышается содержание некоторых ТМ.
     Дождевая вода обычно имеет слабокислую реакцию (рН = 5,6). Кислотными называют осадки, рН которых ниже 5,5. Под действием кислотных дождей уменьшение рН почвы может достигать 0,5-2,0 единиц. В нейтральных и щелочных почвах величина рН снижается в большей степени, чем в кислых. Под действием кислотных осадков структура почвенной кислотности в верхних горизонтах почв изменяется: вклад минеральных источников кислотности увеличивается, а органических — уменьшается. Подкисление сопровождается повышением растворимости соединений металлов, обменные формы которых могут достигать токсичных концентраций. В почвах начинают действовать механизмы сопротивления воздействию кислых осадков. Механизмы кислотно-основной буферности, действующие в разных диапазонах рН, были названы в соответствии с основными компонентами, участвующими в реакции нейтрализации. Для слабокислых и нейтральных почв характерно наличие карбонатной (рН > 6,2) и силикатных (6,2 > рН > 5,0) буферных областей. Различия в исходной кислотности почв сопровождаются сменой ведущих факторов, обуславливающих нейтрализацию протонов техногенного происхождения. Негативное влияние повышенной кислотности на растения может быть объяснено несколькими причинами, среди которых наибольшее  значение  имеет недостаток катиона  Са2+ и ухудшение физических свойств почвы. В кислых почвах повышается растворимость соединений меди и цинка.
     Кислотные осадки вызывают изменение значений актуальной и потенциальной почвенной кислотности. Максимальные изменения рН были отмечены в импактной зоне суперфосфатных заводов, относящихся к провинции дерново-подзолистых почв, аналогичных району исследования. Минимальные изменения рН были зафиксированы на сероземах и бурых почвах ввиду их высокой буферной способности (прил.4, табл. 2). Основные компоненты кислотных выбросов ЗП ФМУ — это соединения серы, хлора и фтора.
     Глобальное техногенное поступление диоксида серы в атмосферу, по разным оценкам, составляет около 140-290 млн т в год. Среди всех соединений серы в атмосферном воздухе промышленных городов преобладает сернистый ангидрид (SO2) техногенного происхождения. Доля содержания сернистого ангидрида среди всех серосодержащих газов в атмосфере варьируется от 50 до 90 %. Около 96 % выбросов серы приходится на SO2, 3 % — на SO3, 1 % — на H2S.
     Сера — это элемент 16-й группы 3-го периода периодической системы химических элементов с атомным номером 16. Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре, доля её содержания в литосфере — 0,034 %. Сера относится к весьма распространенным в природе элементам: кларк серы в земной коре составляет 4,7 х Ю 20 %, а в почве — 8,5 х Ю2%. Кларк серы в биосфере равен 0,17 %. В природе сера может как проявлять металлоидные свойства, так и выступать в роли анионообразователя. В почве и растениях сера проявляет валентность от -2 до +6. В биологических объектах сера может встречаться в виде элементарной серы, сероводорода, сульфидов, сульфатов, сульфитов, тиосульфатов и др.
     В организм человека сера поступает с пищевыми продуктами в составе неорганических и органических соединений. Органические белковые соединения (аминокислоты) подвергаются расщеплению и всасываются в кишечнике. Неорганические соединения серы (соли серной и сернистой кислот) выделяются из организма с калом и мочой.
     Сера как микроэлемент в питании растений и типоморфный элемент для многих почвообразовательных процессов из-за многообразия форм связей и сложности их определения остается одним из наименее изученных веществ в агрохимии. Эмиссия SO2 негативно влияет на продуцирование аскорбиновой кислоты у зерновых культур. Избыток серы в почве так же опасен, как и её недостаток. При высоких концентрациях в атмосферном воздухе диоксид серы ингибирует процесс фотосинтеза и нарушает синтез белков.
     Валовое содержание серы в почве варьируется в пределах 0,05–0,25 %. Красноземы и солонцы могут содержать до 1 и 2 % серы соответственно. Меньше всего серы содержится в легких почвах в зоне избыточного увлажнения. Средне- и тяжелосуглинистые почвы, как правило, в аналогичных условиях имеют более высокое содержание серы. Торфянистые горизонты почв, как правило, хорошо аккумулируют серу и содержат 0,2–0,3 % SO3. Почвы сухих (степных и частично лесостепных) районов нашей страны не только хорошо обеспечены серой, но даже зачастую подвержены сульфатному засолению. В дерново-подзолистых почвах содержится 0,01–0,1 % валовой серы. При высоком содержании органических форм серы может наблюдаться значимая корреляционная связь между содержанием органического углерода и содержанием серы.
     Установленный оптимальный уровень содержания подвижной серы в почве — 12,0 мг/кг, а предельно допустимая концентрация валовой серы в почве — 160,0 мг/кг.
     Показатель биогенности для серы 1,4, по степени биогенности сера находится на следующем месте после фосфора (2,6). Кларк серы в живом веществе — 5 ? 10–2. Сера является важным биофильным элементом, её содержание в растениях варьируется от 0,005 до 1,0 % сухой массы. В растительном организме сера участвует в процессе дыхания и в синтезе жиров. 
     Дальность распространения газообразных соединений серы в атмосфере составляет в среднем 300–400 км, но может достигать 1–2 тыс. км. На территории многих стран Европы до половины и более от общего количества сернистых соединений поступает из соседних стран. Более 95 % выбросов техногенных сернистых газов приходится на SO2 и его производные — SO3 и H2SO4. В тропосфере происходит быстрая трансформация SO2 в SO3 и затем при взаимодействии с водой —  в H2SO4.   Общее   количество   серы,   поступающей   в атмосферу   из   индустриальных источников, составляет около (100–110) ? 106 т/год.
     Производство ФМУ является одним из основных источников загрязнения почв фтором, т. к. фтор в качестве примеси входит в состав фосфоритов и апатитов. Изучение апатитов хибинских месторождений показало, что содержание фторидов в сырье колеблется от 1,9 до 2,4 %, F:OH = 10:1.
     Экологические последствия фторидного загрязнения были научно описаны уже в 70-х гг. XIX века одновременно с первыми работами по изучению техногенной эмиссии серы. Общее количество фтора, выброшенного промышленными предприятиями в окружающую среду, к середине 90-х годов прошлого века достигало 23 500 т в Канаде и 46 600 т в Нидерландах. Относительный вклад различных типов производств в Канаде распределялся следующим образом: 48 % от производства фосфорсодержащих удобрений, 20% от остальной химической продукции, 19% от производства алюминия, 8 % от производства стали и машинных масел и 5% от сжигания угля. В Нидерландах 93% фтора, поступающего в окружающего среду, является результатом производства и применения ФМУ, незначительное количество фтора поступает в результате обогащения продукции фтором (2%), выплавки металлов (4 %) и из прочих источников (1%).
     Фтор — это элемент 17-й группы 2-го периода периодической таблицы химических элементов с атомным номером 9. Фтор является самым сильным окислителем и крайне химически активным неметаллом. Фтор обладает высоким значением энергии ионизации и сильной электроотрицательностью, наибольшей среди всех элементов. Высокая реакционная способность фтора обуславливается крайне малой величиной энергии диссоциации молекулы фтора в сочетании с большой энергией связи атомов фтора с другими атомами. Все реакции фторирования экзотермичны. Фтор реагирует с большинством металлов, а также с азотом, серой и другими галогенами. Реагируя с органическими веществами, фториды могут образовывать токсичные и канцерогенные фторорганические соединения.
     Из-за высокой степени химической активности фтор относится к первому классу высокоопасных химических веществ. Его вредность при повышенных концентрациях для растений, животных и человека не вызывает сомнений.  По  распространенности  в земной  коре  фтор занимает 13-е место (0,0544 %). Кларк фтора в земной коре составляет 0,064 %, в биосфере — 0,035 %.
     Значение фтора в жизни человека очень велико, т. к. в виде фторапатита он входит в состав зубной эмали и обеспечивает её прочность. При недостатке фтора повышается опасность развития кариеса и флюороза (крапчатости эмали). Большую часть фтора человек и животные получают с питьевой водой, меньшая часть попадет в организм с пищей. Причинно-следственная связь между увеличением содержания солей фтора в питьевой воде и продуктах питания и раком пищеварительной системы, раком костей (остеосаркомой) и раковыми новообразованиями в других органах в настоящее время окончательно не доказана, но всё больше ученых склоняются к наличию достоверной корреляционной связи между этими двумя показателями.
     Среднее количество фтора в почвах земли — 320 мг/кг. Детально содержание валовой формы фтора в почвах было изучено Виноградовым. В подзолистых почвах содержится 150–280 мг/кг почвы, в среднем содержание фтора в почвах составляет 200 мг/кг.
     Среди элементов, способных иммобилизовать фториды в почве, особую роль играет кальций. Миграционная способность фтора в почвах в первую очередь лимитируется содержанием обменного кальция. Кальций может связывать фтор при образовании труднорастворимого соединения CaF2. На миграционные способности фтора в кислых почвах влияет содержание аморфного алюминия, железа, кремния, величина pH и гранулометрический состав почв. Корреляции между подвижностью фторидов и содержанием органического вещества выявлено не было. При равных условиях поступления микроэлемента меньше фтора аккумулируется в песчаных почвах, существенно больше — в тяжелосуглинистых. Фтор может замещать собой гидроксильные группы, поэтому некоторые глинистые минералы, в частности иллиты, способны связывать большую часть этого элемента в почвах. 
     При увеличении pH вод от 5,3 до 6,5–7,0 фторфиксирующая способность почв уменьшается в 2–4 раза. Адсорбция фтора минеральными компонентами максимальна в интервале от 6 до 7 ед. pH. Наиболее подвержены опасности загрязнения фтором дерново-подзолистые почвы, а самые устойчивые — чернозёмы.
     Фтор может оказывать угнетающее действие на некоторые виды почвенной биоты. Внесение фтора в темно-каштановую почву в дозе 50 мг/кг экологически безопасно для почвенных микроорганизмов. Летальная концентрация фтора для изопод в модельном эксперименте на почвенном субстрате составляет около 200 ммоль фтора / г почвы.
     Выявлены основные пути деградации почвы под воздействием фторидов: угнетение биохимических реакций (например, активности фосфатазы и энзиматического гидролиза мочевины); усиление эмиссии СО2 (дыхания почвы); нарушение азотного режима почв; изменение состава ППК, вытеснение кальция и магния из его состава, что приводит к увеличению степени ненасыщенности почвы основаниями; повышение pH почвенного раствора.
     В почве определяются следующие формы фтора: водорастворимый — водная вытяжка; доступный для растений — 0,01 М вытяжка СаСl2; «общий» — вытяжка 5 M HCl — дает значения, близкие к валовым фторидам, но не экстрагирует весь фтор полностью.
     Валовый фтор в почве является плохим индикатором уровня почвенного загрязнения, т. к. его фоновое содержание широко варьируется в зависимости от типа почвообразующих пород, а доля подвижного и водорастворимого фтора больше зависит от сорбционной способности разных типов почв. Водорастворимый и доступный для растений фтор определяет не более 50 % дисперсии концентрации фтора в вегетативной массе растений на ареносолях. По обобщенным литературным данным, критический уровень содержания валового фтора — 500–1000 мг/кг.
     В РК утверждены максимально допустимые уровни содержания фтора в животноводческих кормах и предельно допустимые уровни в растительной продукции: овощах, фруктах и зернопродуктах. Для валового фтора в почве ПДК не определено, степень загрязнения им почв оценивается по водорастворимому фтору, содержание которого не должно превышать 10 мг / кг почвы. 
     В соответствии с рекомендациями по количеству водорастворимого фтора почвы делятся на пять уровней: допустимый — менее 10 мг/кг (менее 1 ПДК); низкий — от 10 до 15 мг/кг (1,0–1,5 ПДК); средний — от 15 до 25 мг/кг (1,5–2,5 ПДК); высокий — от 25 до 50 мг/кг (2,5–5,0 ПДК); очень высокий — более 50 мг/кг (более 5 ПДК).
     Пока однозначно не установлено, какую роль играет фтор в жизненном цикле растений, также не определён уровень его обязательного присутствия в клетках растений. По степени деструктивного воздействия на живые организмы фтор занимает второе место после ртути. Избыток фтора в почве и в приземном слое воздуха может вызывать снижение урожайности зерновых и снижение качества продукции при отсутствии внешних признаков поражения. Фтор может накапливаться в съедобных частях сельскохозяйственных культур в концентрациях, токсичных для человека и животных.
     Произрастая вблизи источника аэротехногенной эмиссии, растения поглощают фтор в виде газообразного фторводорода из атмосферного воздуха, но могут ассимилировать его подвижную водорастворимую форму из почвы (коэффициент биологического поглощения фтора 0,2–0,6). Растворимые формы элемента из почвы поглощаются пассивно и легко мигрируют в разные части растения. Данные о фитотоксичности фтора при его поглощении корневой системой отсутствуют, но суммарные концентрации фтора в поверхностном слое почв, оказывающие негативное влияние на развитие растений, колеблются от 200 до 1000 мг/кг. Известкование снижает поступление фтора в растения на супесчаных почвах на 50–90%, на суглинистых — на 10–50%. Поступление фтора в растения зависит от условий увлажнения в почве: в засушливые годы растения аккумулируют фтора меньше, чем в годы с благоприятным увлажнением.
     Фтор может попадать на почву и растительный покров как в составе частиц мелкодисперсной   пыли   («сухое   выпадение»),   так   и вместе   с осадками   («мокрое выпадение»). Максимальная аккумуляция фтора и оксида серы в иголках хвойных пород деревьев наблюдается в условиях «мокрого выпадения». Аккумуляция фтора в растениях зависит от периодичности и интенсивности осадков. Фтор в составе мелкодисперсных частиц обычно оседает на расстоянии менее 2 км от предприятия, газообразный фтор может перемещаться на большие расстояния до того как будет смыт в виде дождя в почву или адсорбирован растениями напрямую из воздуха. В качестве биоиндикаторов аэротехногенного фторидного загрязнения в европейских странах рекомендуются к использованию дикий чеснок, крокусы, гладиолусы и ирисы.
     Помимо непосредственной эмиссии фтора с производственного объекта возможно загрязнение почвы при пылевой эмиссии мелкодисперсной фракции фосфогипса с отвалов. Содержание фтора в фосфогипсе в форме полугидрата существенно выше, чем в фосфогипсе в форме дигидрата. Массовая доля фтора в полугидрате достигает 0,13–0,18 %, в дигидрате — 0,10 %.
     Содержание валового фтора в верхнем слое почвенного покрова импактной зоны ЗП ФМУ может достигать 1–2 г/кг в зависимости от мощности завода, удаления места пробоотбора от предприятия и типа почвы. Доля доступного для растений фтора не превышает 10% от валового содержания. По мере удаления места проотбора от территории предприятия концентрация валового и доступного для растений фтора достоверно снижается в зависимости от типа почвы и положения в рельефе: при удалении на 18 км (ферро-гумусовый подзол, Канада) — в 73 раза, при удалении на 8 км (мелкозернистый песок с низким содержанием гумуса, Бразилия) — в 273 раза. В почвенном покрове импактной зоны суперфосфатных заводов содержание фтора в несколько раз выше, чем на фоновых участках. Минимальные превышения наблюдались на сероземах и бурой почве (в 3,8–5,7 раза), максимальное повышение содержания (в 17,0 раза по сравнению с фоновыми значениями региона) наблюдалось на дерново-подзолистых почвах. Содержание валового фтора в верхнем слое почв около объектов по добыче фосфора и переработке может варьироваться в широких пределах от 265 до 1840 мг / кг почвы.
     При одновременном воздействии стронция и фтора на живые организмы эти элементы   по   отношению   друг   к другу   проявляют   антагонистические   свойства.
     Кратность накопления стронция в костной ткани взрослого человека в зависимости   от   концентрации   фторидов   в питьевой   воде   можно   рассчитать   по формуле: Кнакопления = 169,22 х С(?вод)'0'2106.
     Содержание хлора в сточных водах заводов по производству комплексных минеральных удобрений может достигать 639,3 ± 12,9 мг/л. При внесение сточных вод производства в почву в доле до 50 % содержание хлора в верхнем слое почвенного покрова возрастает с 4 до 13 ± 3 мг/кг (р < 0,001).
     Хлор — элемент 17-й группы периодической таблицы химических элементов с атомным номером 17, атомная масса 35,5 ± 1. Хлор — самый распространённый галоген в земной коре. Кларковое число хлора — 0,017 %, кларк биосферы — 0,69 %. Среднее содержание хлора в земной коре составляет 1,7 х Ю 2 %.
     У животных и человека ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия и регуляции водно-солевого обмена. Биофильность хлора по Перельману — 1,1, больше, чем у серы, но меньше, чем у кислорода. Средняя биогенность хлора равна 1,6, наименьшая она в лесной зоне (1,0), наибольшая в пустынной (2,4).
     Среднее содержание хлоридов в почве — 0,01 %. Ионы хлора обладают большой подвижностью и могут перемещаться вглубь профиля с гравитационной влагой или перемещаться с капиллярной влагой по градиенту содержания. В верхних горизонтах подзолистых почв содержание хлора составляет (2-4) х 10 3 %, серых лесных — около 3 х 10 3 %, черноземов — (2,5-4,5) х 10 3 %. Адсорбционная способность аниона Cl" ниже, чем у НРСч" и SCM2", но выше, чем у NCb". Анион хлора практически не сорбируется органическим веществом почвы, илами и торфами. Закономерности распределения хлора по профилю почвы в основном определяются процессами водной миграции.
     
     
     1.4 Биологическая активность почвы и способы её оценки


     Биологические показатели состояния почв в течение многих лет используются для решения фундаментальных и прикладных проблем почвоведения и экологии. В научной литературе возрастает интерес к разработке новых и совершенствованию уже существующих методологических подходов к оценке биологического состояния почв и разработке математических моделей, отражающих зависимость биологических показателей от химического состава почвы. Пристального внимания заслуживает изучение баланса микробного углерода в экосистемах, подверженных сильному антропогенному стрессу, в том числе находящихся в импактной зоне ЗП ФМУ.
     Эмиссия СО2 из почвы определяется базальным дыханием (БД) почвенных микроорганизмов. Деятельность гетеротрофных микроорганизмов, минерализующих почвенное органическое вещество, составляет приблизительно 70 % эмиссии CO2 почвы. Интенсивность дыхания почвы и содержание CO2 в почвенном воздухе зависит от температуры и влажности почвы, уровня почвенно-грунтовых вод, от роста надземной и корневой массы растений.
     Биологическая активность почвы статистически значимо зависит от типа почвы, её физико-химических характеристик, типа растительности и степени окультуренности (для почв сельхозугодий). Физико-химические особенности естественных дерново-подзолистых почв (кислая реакция среды, низкая гумусированность и слабая оструктуренность гумусово-аккумулятивного горизонта) лимитируют невысокий уровень их биологической активности. Ввод дерново-подзолистых почв в культуру с применением комплекса агротехнических мероприятий (известкование, удобрения и др.) резко изменяет условия существования микроорганизмов, вследствие чего происходит изменение количественного и качественного состава микробоценоза, усиливаются биохимические процессы, в т. ч. интенсивность почвенного дыхания.
     Интенсивность БД почвы относится к лабильным признакам состояния почвенной биоты. Тем не менее, оно тесно связано с суммарной биологической активностью и является очень четким и выразительным показателем изменения скорости процессов в сезонной дин.......................