Методы получения сложных эфиров.

Contents
1 Методы получения сложных эфиров.	2
2. Метод получение бутилацетат.	10
2. Физико-химичесике основы процесса получения целевого продукта	11
2.1 Особенности промышленного способа получения продукта.	11
2.2 Анализ основной реакции	11
2.2.1 Электронная структура реагентов и продуктов реакции, катализатора.	11
2.2.2 Химические свойства реагентов и продуктов реакции	15
2.3 Термодинамический анализ	19
2.3.1Подготовка исходной информации	19
2.3.2 Расчет термодинамическиз функций основной реакции в интервале температур.	20
2.4 Механизм реакции получении целевого продукта.[18]	26
2.5Влияние параметров процесса на получение целевого продукта	27
3 технологические расчеты	28
3.1Характеристика веществ, участвующих в процессе и продукт	28
3.1.1Физико-химические свойства веществ	28
3.1.2Токсичность реагентов и продуктов	30
3.2 Расчет материального баланса	31
3.3 Расчет теплового баланса	36



1 Методы получения сложных эфиров.
1.1 Самый широко применяемый синтеза сложных эфиров-реакция этерификации. Важнейшей из реакцций этерефикации является обратимое взаимодействие органических или неорганическихкислот со спиртами,идущее с образованием сложных эфиров и воды.Наилучшие результаты этот метод дает в случае первичныхспиртов, менее удовлетворительные – для вторичных и ещеменее – в случае третичных спиртов.
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно и для обеспечения приемлемой скорости надо поддерживать достаточно высокую температуру ( 200-3000С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта , используют некаталитический процесс.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов.4-е изд., перераб. И доп./Репринтерное воспроизведение издания 1998г-М.:Альянс,2013-592с.
В присутствии кислотных катализаторов ( H2SO4, HCl,арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация протекают при 70-1500С. Высокомолекулярные сульфокатиониты являются кислотными катализаторами нового поколения и предствляют большой интерес в процессах гидратации, дегидратации, этерификации. Достоинством их является то, что катализируя процесс, они не занрязняют продукт и освобождаются от них простым фильтрованием. Полученный продукт не приобретает кислой реакции и ,следовательно , не нуждается в нейтрализации. Такой метод , осуществляемый в жидкой фазе, обычный для синтеза большинства сложных эфиров. 
Катализаторы могут служит также гетерогенные контакты кислотного типа ( Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но  такой способ применяют относительно редко.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов.4-е изд., перераб. И доп./Репринтерное воспроизведение издания 1998г-М.:Альянс,2013-592с.
 Длябыстрейшего достижения равновесия применяют такиекатализаторы. Еслипри проведении реакции нежелательно присутствие кислоты вреакционной среде, в качестве катализатора можно использоватьсильнокислые ионообменные смолы. Скорость образованияэфира зависит oт площади поверхности ионообменной смолы, а вслучае кислот высокого молекулярного веса площадь поверхностиможет быть еще больше ограничена плохой диффузией кислотывнутрь смолы.
Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, одно из исходных веществ( обычно спирт) применяют в избытке или один из получающихся продуктов( воду) удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель ( бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь.[Оллиса У.Д. Общая органическая химия./Под ред.Братона и У.Д.Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора/Под ред. О.И. Сазерлена.-Пер.с.англ./Под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е.Нифантьева и М.А.Членова-М:Химия, 1983-728с.]

Существенным недостатком данного способа то,что в отсутствии катализатора,реакция протекает медленно. Для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-3000С). Но в присутствии катализатора, реакция достигает равновесие быстро.
1.2 Применение производных карбонатних кислот в качестве ацилирующих агентов.
Карбоновые кислоты являются относительно мало эффективными ацилирующими агентами. Ацилирующая способность производных карбоновы кислот возраствает в ряду: X=OH CH3CH=CH2 >CH2=CH2
Для малореакционноспособного этилена требуется слишком высокая температура, когда равновесие неблагоприятно для осуществления процесса. Поэтому реакция наиболее применима для пропилена и н-бутена.
Этерификация карбоновых кислот непосредственно олефинами вместо спирта имеет следующие преимущества:Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза.М:Химия, 1968-848с.
· исключается стадия получения спиртов из олефинов;
· нет необходимости в выделении воды;
· при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно получить эфир высокой степени чистоты;
· достигаются большие скорости реакции.
1.8 Взаимодействие оксида углерода (II) со спиртом и олефином
Этот синтез можно осуществлять двумя путями. Применяя газообразный оксид углерода (II) и кислотный катализатор, процесс проводят при 700 – 1000 атм и 200 – 300°С. Если в качестве источника окиси углерода использовать карбонилы металлов, например Ni(CO)4, то условия реакции будут значительно мягче; при тех же температурах давление можно снизить до 150 aтм.[ Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза.М:Химия, 1968-848с.]

Преимущества данного процесса- получение эфира высокой степени чистоты и то, что в нем не образуется вода.
2. Метод получение бутилацетат.
В промышленности используется несколько основых методов синтеза бутилацетат:
а) Этерификацией уксусной кислоты бутиловым спиртом при температура 105-1100С в присутствии 01 - 0,3%-ной серной кислоты в качестве катализатора при мольном соотношении НБС : УК, равном (1,1 - 1,2):1.[Пат. № 2211214 ,Российская Федерация ,МПК C07C69/14, C07C67/08, C07C67/48, C07C67/54. Способ получения бутилацетата / Порублев В.М., Порублева Т.П ; патентообладатель Порублев Вадим Михайлович ; заявки 01.06.2001; публикация патент 27.08.2003.]

К  достоинствам способа является высокая производительность процесса.
б) Переэтерификацией метилацетата н-бутанолом, в присутствий гетерогенные кислотные катализаторы, например бисульфит калия , катионообменные смолы. Мольное соотношение исходных реагентов метиацетата к бутанолу берётся равным 2,9:1. В этом способе при максимально возможной конверсии метилацетата 38% достигается конверсия бутанола 89,2%
Пат.№ 887561,Созюз Советских Социалистических Республик,М.Кл  С07С67/03, С07С69/14. Способ получения бутилацетата / В.И Патласов, М.И Балашов; Заявлено 17.12.79; Опублиовано 07.12.81.


К достоинством способа можно от нести то,что бутилацетат получается высокой степени чистоты.
Основные недостатки ионообменной смолы как катализатора низкая термическая стабильность.
В лабораторная бутилацетат получают ацетилированием бутилового спирт хлористымацетилом или уксусным ангидридом.


2. Физико-химичесике основы процесса получения целевого продукта
2.1 Особенности промышленного способа получения продукта.
Из всех рассмотренных способов получения бутилацетата, в настоящее время более широкое применение нашел способ получения бутилацетата этерификацией уксусные кислоты бутиловым спиртам которое обеспечивает получение целового продукта с высоким выходом. Используемые исходные вещества производятся в промышленных масщтабах и являются легкодоступыми. 
В качестве катализатора применяют серную кислоту, достоинством которого является то, что катализируя процесс, она не загрязняет продукт и освобождаются от ее простым промыванием реакционной массы. Процесс происходит при невысоких температурах 105-1100С.
На основании приведенных аргументоа выбирало данный способ получения бутилацетата для дальнейшего детального анализа.
2.2 Анализ основной реакции
2.2.1 Электронная структура реагентов и продуктов реакции, катализатора.
а) Уксусная кислота.
Уксусная кислота содержат функциональную карбоксильную группу СООН связанную радикалом СН3. Карбоксильная группа содержит две фукциональные группы-карбонил –С=О и гидроксил –ОН, непосредственно связанные друг с другом:



Длина связи С=О равно 1.25 А, длина связи С-О 1.31, О-Н - 0.95 , а С-С - 1.52. А валентный угол С-С=О -1190, О-С=О- 1220, а С-С-О - 1190.
Величины валентных углов, близки к 1200 и плоский характер карбоксильной группы указывает на sp2 характер гибридизации. Непринимающая участия в гибридизация р-орбиталь атома углерода и р-орбиталь кислорода образуют ? связь подобно тому, как это имеет место во всех карбонильных соединениях.[11]
В твердом , жидком состоянии и даже в парах карбоновые кислоты находяться в виде димеров, где они связаны двумя очень прочными водородными связми.

б) Бутанол
Бутанолом называется соедининения,которое содержит одну гидроксильную группу вместо атомаводорода в алканах. Одноатомные спирты можно рассматривать как производные воды, где один атом водорода замещен алкильной группой.
Бутанол геометрически подобен молекуле воды. Угол R-O-H в молекуле бутанола равен 108.50.Длина связи О-Н примерно такая же , что и в воде. Две неподеленные пары электронов кислорода расположены на sp3 гибридных орбиталях. 

в) Бутилацетат
Органическое вещество класса сложных эфиров,формально являющийся продуктоми замещения атомов водорода гидроксилов-ОН кислотной функции на углеводородный остаток.Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл.сложных эфирах 0,119-0,122 нм, связи С — О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°. [15]

д) Вода
      Молекула воды имеет угловое строение:

      Следствием такого строения является полярность Н2O: дипольный момент воды достаточно велик (?=1,85 D). Считают, что атом кислорода в Н2O находится в состоянии sр3-гибридизации, в которой участвуют две его неподеленные электронные пары и две электронные пары, осуществляющие две связи Н—О [12].
      Эти четыре электронные пары тетраэдрически распределены в пространстве вокруг атома кислорода. Электронные пары связи Н—О занимают меньше пространства, чем неподеленные пары; этим объясняется искаженность тетраэдрической структуры воды и отклонение валентного угла НОН от теоретического значения (~109°), рассчитанного для правильного тетраэдра.
      Другое объяснение отклонения валентного угла НОН от тетраэдрического заключается в том, что связи О—Н образуются за счет перекрывания 2p-орбиталей кислорода, расположенных под углом 90°, и ls-орбиталей водорода. Поскольку электроотрицательность Н и О различна, электронная плотность связи О—Н смещена к кислороду, а на атоме водорода возникает некоторый положительный заряд ?+. Предполагается, что благодаря этому атомы водорода, расположенные достаточно близко, отталкиваются друг от друга, в результате чего угол НОН увеличивается до 104,5°:

г) Серная кислота
Сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). Сера находится в 3 периоде периодической системы, то правило октета(восьми электронная структура) не соблюдается и атом серы может приобрести до двенадцати электронов.Сера находится в возбужденном состоянии 3d2. Электронная и структурная формулы серной кислоты следующие:


В молекуле серная кислота тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Связи S – O – двойные, а S – OH – одинарные.

Межмолекуляные водородные связи:[13]

2.2.2 Химические свойства реагентов и продуктов реакции
а) Уксусная кислота
Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот. Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (-COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства:
	
В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH3COO- и протон H+. Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pKa в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1.0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.[5]
Уксусная кислота вступает во все реакции, характерные для карбоновых кислот
1.Уксусная кислоты способны образовывать соли с металлами, с их оксидами и гидроксидами:

2.При действии галогенидов фосфора на уксусные кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил  замещается галогеном:


3. При пропускакании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими каталищаторами получаются амиды кислот:

4. Характерной особенностью карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложный эфир- реакция этерификации:

б) Бутанол
Химические свойства спиртов обусловлены присутствием реакционноспособной гидроксильной группы-ОН. Реакции с участием этой группы проходят с разрывом связи О-Н или С-О.[5]
 Кислотно-основные свойства.
При взаимодействии бутанола с щелочными металлами водород гидроксила замещается металлом с образованием алкоголятов:

 Этерификация.
 Бутанол взаимодействует с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и воды


 Дегидратация. 
При действии на спирты водоотнимающих веществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты ( H2SO4, H3PO4), оксиды (Al,Th), некоторые соли.
При межмолекулярной дегидратации спиртов получаются простые эфиры:

 Замещение гидроксильной группы.
Гидроксильная группа спиртов способна замещаться галогеном: 
-Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

-При реакции спиртов с галогенидами фосфора могут получаться с зависимости от условий, как галогенопроизводные, так и эфиры фосфористой кислоты:

В случае применения PCl5 последний переходит в хлороксид фосфора:

-Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорид, хлорводорода и диоксида серы:

 Окисление.
Бутанол окисляется кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300-5000С так?ми окислителями, как хромовая смесь,хромовый ангидрид, твердый комплекс CrO3 с пиридином ,KMnO4, Ag2CO3 и др:

6. При взаимодействии спиртов с магнийгалогеналкилами водород гидроксильной группы замещается на магнийгалоген и выделяется углеводород:

в) Бутилацетат
1. Наиболее характерная реакция для бутилацетат-гидролиз. Гидролиз происходит в присутствии кислот или щелочей. При гидролизе сложного эфира в присутствии кислот образуется карбоновая кислот и спирт:[16]

При гидролизе сложного эфира в присутствии щелочей образуются соль карбоновой кислоты и спирт:

2. Восстановление сложных эфиров приводит к образованию двух спиртов

3. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты.

д) Вода
1. Молекулы воды отличаются большой устойчивостью к нагреванию. Однако при температурах выше 1000 0C водяной пар начинает разлагаться на водород и кислород [17]:
2H2O?2H2+O2
	2. Вода - весьма реакционноспособное вещество. При комнатной температуре она реагирует:
- с активными металлами (натрий, калий, кальций, барий и др.):
2H2O+2Na?2NaOH+H2
- с фтором и межгалоидными соединениями:
2H2O+2F2?4HF+O2
3H2O+2IF5?5HF+HIO3
- с солями, образованными слабой кислотой и слабым основанием, вызывая их полный гидролиз:
Al2S3+6H2O?2Al(OH)3+3H2S
- с карбидами, нитридами, фосфидами, силицидами, гидридами активных металлов (кальция, натрия, лития и др.)
3. Вода реагирует при нагревании:
- с железом, магнием:
4H2O+3Fe?Fe3O4+4H2
- с углем, метаном:
H2O+C?CO+H2
-с некоторыми алкилгалогенидами
4. Вода реагирует в присутствии катализатора:
-с ацетиленом и другими алкинами:
CH?CH+H2O?CH3-CHO
-с алкенами:
CH2=CH2+H2O?CH3-CH2-OH
-с нитрилами:
CH3-C?N+2H2O?CH3-NH2+HCOOH
2.3 Термодинамический анализ
2.3.1Подготовка исходной информации
Основная реакция:

(Уксусная кислота)   (Бутанол)                 (Бутилацетат)
Таблица-Справочные данные [18]
Bещества
"?" "H" _"f,298" ^"0" ,
"кДж" /"моль" 
"S" _"298" ^"0" ,
"Дж" /"моль?К" 

"C" _"p" ^"0"  "=f(T)" 



a
b??10?^3
c??10?^6

c??10?^(-5)
CH3COOH
Уксусная кислота
-434,84
282,5
14,82
196,7
-77,7
-
C4H9OH
Бутанол
-274,43
363,17
14,68
358,1
-129
-
СH3COOC4H9
Бутилацетат
-484,2
501,96
7,28
533,7
-240
-
H20
Вода
-285,83
69,95
39,02
76,64
-
11,96

2.3.2 Расчет термодинамическиз функций основной реакции в интервале температур.
Для проведения расчетов необходимо задаться интервалом изменения температур. В качестве нижней границы примем температуру 25 °С (298 К), а верхним пределом будет температура 250 °С (523 К). Для получения достаточного числа точек для построения графика зададим шаг равный 15 °С.
Рассчитаем изменения энтальпии, энтропии при 298 К.
      ??H?_( 298)^0=?_(j=1)^m??(?_j*??H?_(f, 298 )^0)?^(кон.) -?_(i=1)^m??(?_i*??H?_(f, 298 )^0)?^(исх.) ;
"?" "Н" _"298" ^"0"  " = " ?"?H" ?_"f,298" ^"0"  ("C" _"6"  "H" _"12"  О_2 )" +" ?" ?H" ?_"f,298" ^"0"  ("Н" _"2"  "О" )"-" ?" ?H" ?_"f,298" ^"0"  ("C" _"4"  "H" _"10"  "О" )-?Н_(f,298)^0 (C_2 H_4 O_2)
=-484,2-285,83-(-434,84-274,43)=-60,76  кДж/моль
??S?_(r, 298)^0=?_(j=1)^m??(?_j*??S?_( 298 )^0)?^(кон.) -?_(i=1)^m??(?_i*??S?_(298 )^0)?^(исх.) 
"?" "S" _"298" ^"0"  " = " "S" _"298" ^"0"  ("C" _"6"  "H" _"12"  О_2 )" +" ?" S" ?_"298" ^"0"  ("Н" _"2"  "О" )"-" "S" _"298" ^"0"  ("C" _"4"  "H" _"10"  "О" )-S_298^0 (C_2 H_4 O_2)
=501,96+69,95-(363,17+282,5)=-73,76  Дж/моль
Аналитическая зависимость изменения теплоемкости от температуры
?"?С" ?_"Р" ^"0"  "=f(T)" 
?C_p=?a+ ?b?T+?c?T^2+?c^'?T^(-2)
?a=????(?_j*a_j)?_кон-???(?_i*a_i)?_исх ?
?a=(39,02+7,28-14,68-14,82=16,8
?b=????(?_j*b_j)?_кон-???(?_i*b_i)?_исх ?
?b=(76,64+533,7-358,1-196,7)??10?^(-3)=55,54??10?^(-3)
?c=????(?_j*c_j)?_кон-???(?_i*c_i)?_исх ?
?c=(-240+129+77,7)??10?^(-6)=-33,3??10?^(-6)
?c^'=????(?_j*c_j^')?_кон-???(?_i*c_i^')?_исх ?
?c^'=11,96??10?^5
?C_p^0=16,8+55,54??10?^(-3)?T-33,3.?10?^(-6)?T^2+11,96.?10?^5?T^(-2)
 Расчет энтальпии реакции "?" "H" _"r,T" ^"0"  в заданном температурном интервале.
Изменение энтальпии реакции при температуре отличной от  стандартной можно определить по следующей формуле:
?H_T^0=?H_298^0+?_298^T????C?_P^0?dT?
?H_T^0=-60,76??10?^3+?_298^T??(16,8+55,54??10?^(-3)?T-33,3??10?^(-6)?T^2+11,96??10?^5?T^(-2) )?dT= -60,76??10?^3+16,8(T-298)+(55,54??10?^(-3))/2 (T^2-?298?^2 )-(33,33??10?^(-6))/3 (T^3-?298?^3 )-11,96??10?^5 (1/T-1/298)?
=-63925+16,8?T+0,02777T^2-11,11??10?^(-6)?T^3-11,96??10?^5?T^(-1)
Используя равенство, получаем:
?Н_313^0= -63925+16,8?313+0,02777??313?^2-11,11???313?^3-11,96??10?^5??313?^(-1)= -60107,821 Дж/моль
Аналогично проводим дальнейшие расчеты
Б) Расчет энтропии реакции "?" "S" _"r,T" ^"0"  в заданном температурном интервале.
Методика расчета аналогична расчету энтальпии реакции в температурном интервале:
"?" "S" _"T" ^"0"  " = ?" "S" _"298" ^"0"  " + " ?_"298" ^"T" ??("?" "C" _"p" ^"0" )/"T"  "?dT" ?
?S_T^0=-73,76+?_298^T??(16,8+55,54??10?^(-3)?T-33,33??10?^(-6)?T^2+11,96??10?^5?T^(-2))/T dT?

=-73,76+16,8(lnT-ln298)+55,54??10?^(-3)?(T-298)-(33,33??10?^(-6))/2 (T^2-?298?^2 )-(11,96??10?^5)/2(1/T^2 -1/?298?^2 )
=-177,8+16,8lnT+55,54??10?^(-3)?T-16,665??10?^(-6)?T^2-5,98??10?^5?T^(-2)
Используя равенство, получаем:
?S_313^0=-177,8+16,8?ln313+55,54??10?^(-3)?313-16,665??10?^(-6)??313?^2-5,98.?10?^5??313?^(-2)=-71,625  Дж/(моль.K)
Аналогично проводим дальнейшие расчеты
в) Расчет изменения энергии Гиббса "?" "G" _"T" ^"0"  в заданном температурном интервале.
Выражается следующей формулой:
"?" "G" _"T" ^"0"  " = ?" "H" _"T" ^"0 "  "- T??" "S" _"T" ^"0" ,
Cледовательно:
"?" "G" _"313" ^"0"  " = -60107,82 -  313?(-71,63) = -37689,311"  "Дж" /"моль" ;
Аналогично проводим дальнейшие расчеты.
Г) Расчет логарифма константы химического равновесия реакции "ln" "K" _"p" по термодинамическим данным в заданном температурном интервале.
Используем следующую формулу:
"ln" "K" _"p,T"  "= -" (("?" "G" _"T" ^"0" )/"RT" )
имеем:"
" "ln" "K" _"p,673"  " = -" ("-37689,63" /"8,314?313" )"=14,48;" 
Аналогично проводим дальнейшие расчеты
д) Расчет константы равновесия химической реакции.
Используем следующую формулу:
"K" _"p"  " = " "e" ^("ln" "K" _"p"  )
Имеем:
"K" _"p,313"  " = " "e" ^"14,48"  " = 1949682,653;" 
е) Обобщение данных и графические зависимости.
Все полученные значения термодинамических функций для облегчения сравнения сведены в таблицу
Таблица  – Значения термодинамических функций реакции при различных температурах

Температура,
T, K
"?" "H" _"T" ^"0"  ","  "Дж" /"моль" 
"?" "S" _"T" ^"0"  ","  "Дж" /"мольК" 
"?" "G" _"T" ^"0"  ","  "Дж" /"моль" 
"ln" "K" _"p,T" 
"K" _"p,T" 
1
2
3
4
5
6
298
-60760,000
-73,760
-38779,520
15,652
6,3??10?^6
313
-60107,821
-71,625
-37689,311
14,483
1,9??10?^6
328
-59465,432
-69,620
-36630,129
13,432
6,8??10?^5
343
-58830,750
-67,728
-35600,154
12,484
2,6??10?^5
358
-58202,079
-65,934
-34597,808
11,624
1,1??10?^5
373
-57578,030
-64,226
-33621,711
10.842
5,1??10?^4
388
-56957,468
-62,595
-32670,644
10,128
2,5??10?^4
403
-56339,456
-61,032
-31743,522
9,474
1,3??10?^4
418
-55723,227
-59,531
-30839,374
8,874
7,1??10?^3
433
-55108,149
-58,085
-29957,322
8,322
4,1??10?^3
448
-54493,707
-56,690
-29096,569
7,812
2,5??10?^3
463
-53879,479
-55,341
-28256,389
7,340
1,5??10?^3
478
-53265,128
-54,036
-27436,112
6,904
1??10?^3
493
-52650,382
-52,769
-26635,123
6,498
6,6??10?^2
508
-52035,029
-51,540
-25852,850
6,121
4,6??10?^2
523
-51418,909
-50,344
-25088,760
5,770
3,2??10?^2

Графические зависимости преведены на рисунках 1, 2, 3, 4


Рисунок 1 - Зависимость изменения энтальпии реакции от температуры


Рисунок 2 - Зависимость изменения энтропии реакции от температуры


Рисунок 3- Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

Рисунок 4 - Изменение константы равновесия в зависимости от температуры
2.3.3 Заключение по термодинамическому анализу.
На основании проведенных расчетов можно сделать следующие выводы
1)Для данной реакции в выбранном интервале температур изменение энергии Гиббса отрицательное. Это позволяет судить о том, что реакция протекает в прямом направлении.
2) Изменение энтальпии в выбранном участке температур отрицательное, следовательно, реакция экзотермическая, то есть протекает с выделение тепла.
3)Изменение энтропия на всем данном интервале увеличивается.
4) Приведенные расчеты показали, что наиболее подход температурой для проведенния реакции 70-1500( 348-423К), что соответствует условиям получения бутилацетат в промышленности.
2.4 Механизм реакции получении целевого продукта.[18]
При взаимодействии карбоновой кислоты с протоном (из катализатора H2SO4) происходит разрыв ?-связи, с образованием протонированной кислоты.
 

                                           Протонированная кислота
Молекула спирта (за счет неподеленной электронной пары атома кислорода группы ОН) взаимодействует с молекулой протонированной кислоты, образуя промежуточный продукт. При этом положительный заряд с атома углерода кислоты переходит на атом кислорода группы ОН спирта. Т.к. последний отдал на образование связи неподеленную электронную пару.

Протинированная кислота                                     промежуточный продукт
Далее, происходит перегруппировка – протон из группы ОН спирта переходит к кислороду группы ОН карбоновой кислоты. Положительныйзаряд, такжепереходитнадругойатомкислорода.

Промежуточные продукта
Далее, происходит отщепление молекулы воды, с образованием карбкатиона. Положительный заряд переходит на атом углерода карбоксильной группы.

Промежуточный продукт            карбкатион
На последней стадии процесса происходит отщепление протона (возвращение его в катализатор) и образование двойной связи С = О (сложного эфира

Карбкатион                                  бутилацетат
2.5Влияние параметров процесса на получение целевого продукта
1 Соотношение реагентов. (Дахнави Э.М. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами. Синтез полиэфиров:методические указания к лабораторному практикуму/сост.Э.М.Дахнави-Казань:Изд-во Казан.гос.технол.ун-та,2008-36с.)
Реакция этерификации является равновесной ,для того чтобы сдвинуть ее вправо, применяют избыток одного из исходных веществ. Обычно используют более дешевого компонета-спирт.
2.Температура реакция
Реакция этерификация при комнатной температуре протекает чрезвычайно медленно.
При смешении эквимолярных количеств бутилового спирта и уксусной кислоты для достижения равновесных концентраций требуется при этих условиях почти 16 лет, а при 1500С процесс заканьчивается через несколько часов. Для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира прибегают к отгонке последнего, если его температура кипения не очень высоко. В противном случае удобнее в процессе реакции отгонять воду.
3. Катализаторы
Увеличение скорости реакции этерификации достигается применением катализаторов.
Количество катализа.......................