Методы нанесения покрытия на твердосплавные инструменты

Содержание
       
Введение	2
1.	Аналитический обзор литературы	3
1.1.	Твердосплавные инструменты	3
1.2.	Смазочно-охлаждающая жидкость	5
1.3.	Методы нанесения покрытия на твердосплавные инструменты	7
1.3.1.	Метод химического осаждения покрытий (CVD)	7
1.3.2.	Метод физического осаждения покрытий (PVD)	9
1.3.2.1.	Метод магнетронного реактивного распыления	11
1.3.3.	Ионно-плазменное вакуумно-дуговое напыление	12
1.4.	Покрытие системы  Ti-N	13
1.5.	Покрытия системы Ti-Al-N	14
1.6.	Покрытия системы Ti-Al-Si-N	15
1.7.	Покрытие системы Ti-Al-Mo-N	16
Вывод	17
2.	Экспериментальная часть	18
2.1.	Методики исследования	18
2.1.1.	Нанесение покрытий	18
2.1.2.	Исследование электрохимического поведения покрытий	19
2.1.3.	Нахождение  pH растворов с помощью pH-метра	21
2.1.4.	Изучение микроструктуры с помощью растрового электронного микроскопа	22
2.1.5.	Изучение фазового состава с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)	23
Список использованных источников	26
     
     	
     

     Введение
     
     Эффективность металлорежущего оборудования на современном этапе развития машиностроительного комплекса в большой степени зависит от работоспособности режущего инструмента.
     Одним из наиболее эффективных путей повышения работоспособности режущего инструмента является нанесение на его рабочие поверхности износостойких покрытий. Наибольшее применение получили износостойкие покрытия, наносимые методом катодно-дугового осаждения (arc-PVD), также известный как метод КИБ — катодно-ионной бомбардировки или, по-другому, метод конденсации вещества из плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхности  [1].  Данный метод позволяет создавать наноструктурированные и многослойные покрытия с размерами зерен менее 30 нм и плотной структурой на поверхности металлорежущего инструмента. Слоистость покрытий, за счет эффективного изменения межфазного взаимодействия материалов с подложкой, позволяет увеличить адгезионную прочность пленок  [2]. 
     Зачастую для повышения интенсивности технологического процесса и срока эксплуатации металлорежущего инструмента при металлообработке используют смазочно-охлаждающие жидкости. СОЖ позволяют не только снизить трение и температуру резки, но и препятствуют коррозии используемых инструментов. Основным контролирующим фактором антикоррозионных свойств  СОЖ является водородный показатель среды. Для большинства СОЖ идеальным уровнем pH лежит в пределах  от 8,5 до 9,4. Однако во время эксплуатации может произойти как повышение, так и понижение этого показателя, за счет присутствия остатка очистителя или чужеродных масел на поверхности инструмента. Вследствие этого важным аспектом является изучение коррозионной стойкости покрытий, нанесенных на металлорежущий инструмент.
     Целью данной работы является нанесение нитридных покрытий Ti-Al- Si-N и Ti-Al-Mo-N на твердосплавный инструмент из сплава ВК 6, путем испарения трех катодов в среде реакционного газа N2 и проведение сравнительных исследований поведения изучаемых покрытий в кислой и щелочной средах.
     1. Аналитический обзор литературы

     1.1. Твердосплавные инструменты
     
     Твёрдые сплавы – наиболее широко используемые материалы для металлорежущего инструмента, обладающие красностойкостью 750–900 °C и достаточно высокой износостойкостью. Твёрдые сплавы – это ряд композиционных материалов, состоящих из твёрдых частиц карбида, соединенных вместе с помощью металлического связующего.
     Удельный вес карбидной фазы, как правило, составляет около 70-97% от общей массы композитного материала, а средний размер зерна от 0,4 до 10 мкм.
     Сплавы на основе карбида вольфрама (WC) и  кобальтом (Со) являются базовой структурой твердых сплавов, с помощью которых были разработаны другие типы твердых сплавов. Твердые сплавы также могут содержать карбид титана (TiC), карбид тантала (TaC) и карбид ниобия (NbC). 
     Состав и основные свойства некоторых марок твердых сплавов для режущих инструментов приведены в таблице 1.
     Таблица 1 – Физико-механические свойства одно-, двух- и трехкарбидных твердых сплавов
Марка
сплава
Коэффициент теплопроводности, Вт/(мЧ К)
Коэффициент удельной теплоемкости Дж/(кгЧ К)
Коэффициент линейного расширения,
Х 106 К-1
Предел прочности при изгибе,
МПа
Предел прочности при сжатии, Мпа
ВК4
50,3
-
3,4-4,7
1270-1370
4030-4270
ВК6
38-80
175,9
3,6-5,0
1320-1660
4300-4900
ВК8
46-75
167,6
4,8-5,5
1370-1810
3235-4380
Т30К4
13-24
335,2
6,6-7,0
882-931
3230-3980
Т15К6
13-38
251,4
5,6-6,0
1127-1180
4120-4210
Т14К8
17-34
222,1
6,0-6,2
1130-1370
2940-4120
Т5К10
21-63
209,5
5,5
1270-1370
4410-4500
Т5К12
21
-
5,9
1620-1760
3140

     Массовая доля карбидообразующих элементов в однокарбидных сплавах, содержащих только карбид вольфрама, определяется разностью между 100% и массовой долей связки (цифра осле буквы К), например, сплав ВК4 содержит 4% кобальта и 96% WC. 
     Твердые сплавы, в основном, выпускаются в виде различных по форме и точности изготовления пластин: напайных (наклеиваемых) - по ГОСТ 25393-82 или сменных многогранных - по ГОСТ 19043-80 - 19057-80 и другим стандартам.
     Многогранные пластины выпускаются как из стандартных марок твердых сплавов, так и из этих же сплавов с однослойными или многослойными сверхтвердыми покрытиями из TiC, TiN, оксида алюминия и других химических соединений. Покрытия в данном случае служат для повышения износостойкости, а следовательно и увеличения срока службы инструмента до 1,5 – 10 раз [3]. К обозначению пластин из стандартных марок твердых сплавов с покрытием нитридов титана добавляют - маркировку букв КИБ (ТУ 2-035-806-80), а к обозначению сплавов по ISO - букву С.
     Область применения различных марок твердых сплавов может сильно отличаться между собой. Например, твердый сплав ВК6 в основном используется для чернового и получернового точения, зенкерования серого чугуна, цветных металлов, сплавов на их основе, а также неметаллических материалов, получистого фрезерования сплошных поверхностей. А твердый сплав Т5К12нашел применение в  штамповке и отливке по корке с раковинами и во всех видах строгания легированных и углеродистых сталей.
     Покрытые инструменты представляют собой сложную структуру, состоящую из подложки, покрытой твердым, антифрикционным или теплоизолирующим слоем толщиной примерно от одного до нескольких микрометров. По сравнению с непокрытыми инструментами, режущие инструменты с покрытием обеспечивают лучшую защиту от механических и тепловых нагрузок, уменьшают трение и улучшают износостойкость в широком диапазоне температур резания [4]. Однако кроме перечисленных достоинств инструментам с покрытиями свойственен один недостаток – нанесение покрытия приводит к увеличению радиуса округления режущей кромки, т.е. к ее притуплению. В связи с этим для обработки особо вязких материалов необходимо применять либо непокрытый инструмент, либо специальный предназначенный для таких материалов инструмент с тонким покрытиями.
     
1.2. Смазочно-охлаждающая жидкость 

     Смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС) используются в процессе обработки металлов резанием и давлением: при точении, шлифовании  и других операциях. По своему агрегатному состоянию СОТС  подразделяются на смазочно-охлаждающие жидкости, газообразные охлаждающие среды и твердые смазки. Наиболее распространенным классом смазочно-охлаждающих технологических средств являются жидкие СОТС, или смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ). По составу они, в свою очередь, подразделяются на следующие основные классы:
     * быстроиспаряющиеся;
     * масляные;
     * водосмешиваемые.
     При работе металлорежущего инструмента происходит образование большого количества тепла за счет трения и потерь энергии при деформации материала. Так как окружающий воздух имеет низкую теплопроводность, воздушное охлаждение является недостаточным при долгой работе инструмента. Поэтому, вместо того, чтобы постоянно приостанавливать производства для охлаждения инструмента, используют смазочно-охлаждающую жидкость, которая быстро удаляет большое количество тепла, а также позволяет увеличить скорость резания и уменьшить трение и износ инструмента.
     Кроме охлаждения, СОЖ также способствует процессу резки, смазывая поверхность раздела между режущей кромкой инструмента и рабочей поверхностью. Путем предотвращения трения на этой границе раздела, можно избежать нежелательных тепловыделений. 
     Эффективность влияния СОЖ на процесс резания зависит не только от ее свойств, но и от способа подвода СОЖ к зоне обработки. Для металлорежущих инструментов характерно подача СОЖ по внутренним каналам инструмента, как это показано на рисунке 1.
     
      
     Рисунок 1 –  Способы подвода СОЖ в зону резания по внутренним каналам инструмента
     
     Основными полезными свойствами СОЖ являются:
     * Поддержание стабильной температуры;
     * Продление срок эксплуатации режущей кромки и уменьшения сварки наконечника;
     * Препятствует образованию ржавчины на детали машин и катеров.
     Однако у СОЖ существует и ряд значительных недостатков:
     * Пожароопасность;
     * Повышенная испаряемость;
     * Низкая стабильность свойств при хранении и длительной эксплуатации (в особенность pH показателя);
     Таким образом, современные смазочно-охлаждающие технологические составы обеспечивают повышение производительности труда, снижение энергозатрат при механической обработке металлов, улучшение качества обработки, но в то же время изменение показателя pH СОТС при  длительном использовании, заставляет задумать о защите металлорежущего инструмента посредством нанесения на рабочую поверхность защитных покрытий.
     
     1.3. Методы нанесения покрытия на твердосплавные инструменты

     Покрытые  инструменты составляют большинство режущих инструментов, которые применяются в производстве, поскольку являются необходимыми  в обработке наиболее трудных для резки материалов при экстремальных условиях резания. 
     Основные методы нанесения покрытий можно раделить на метод химического осаждения (Chemical VapourDeposition — CVD) и метод физического осаждения покрытий (PhysicalVapourDeposition — PVD). Наиболее широкое распространение в России получили PVD-способы нанесения защитных покрытий на режущий инструмент. Это связано в первую очередь с дорогостоящими реагентами используемые в технологиях нанесения покрытий методом CVD. Кроме того, последнее десятилетие нанесение PVD-покрытий при помощи дугового и тлеющего разряда (магнетронa) начали активно развиваться и использоваться в производстве из-за не столь чувствительных к незначительным отклонениям технологических параметров.
     
     1.3.1. Метод химического осаждения покрытий (CVD)
     
     Метод химического осаждения (CVD) – это процесс получения покрытия, при котором пластинка (подложка) подвергается воздействию одного или более летучих веществ, которые реагируют и / или разлагаются на поверхности подложки, что приводит к появлению покрытия на подложке. Состав покрытия зависит от скорости осаждения паровой фазы и давления парциального газа.
     При осуществлении CVD-метода химические реакции происходят в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала. При этом температура, требуемая для осуществления химических реакций при CVD-процессе, может достигать до 1200°С. Это условие значительно ограничивает количество материалов, на которые можно нанести покрытие методом CVD. Стоит отметить, что химическое осаждение абсолютно непригодно при создании покрытий на изделиях из быстрорежущей стали. Даже для твердых сплавов такие температуры приводят к негативным последствиям – в поверхностном слое наблюдается снижение вязкости сплава с покрытием по сравнению с твердым сплавом без покрытия. Это является следствием обезуглероживания граничной зоны и образования, так называемой фазы твердого сплава – хрупкой поверхностной зоны толщиной 3–5 мкм. Для снижения вредного воздействия температуры на свойства твердого сплава разработан способ нанесения покрытия CVD при температурах около 800°С, который получил название среднетемпературного метода CVD (MT-CVD). Метод позволил уменьшить снижение вязкости, но не решил полностью существующую проблему. Появление градиентных твердых сплавов с изменяемым по глубине составом и нанесение многослойных покрытий позволяют скомпенсировать снижение вязкости сплава под воздействием температуры [5].
     Метод CVD имеет ряд важных преимуществ, которые во многих случаях дают ему преимущество в сравнение с другими методами.
     * Высокая скорость осаждения позволяет также легко наносить достаточно толстые покрытия (несколько сантиметров), при этом процесс, как правило, более экономичный, чем метод PVD.
     * При использовании метода CVD не требуется сверхвысокого вакуума, кроме того, данный метод может адаптироваться ко многим изменениям в процессе осаждения. 
     Однако данный метод имеет также несколько недостатков, к которым можно отнести:
     * Имеет ряд ограничений на использование материала подложки, так как данный метод чаще всего требует высоких температур.
     * Использование метода CVD может привести к большим денежным затратам из-за требований к высокой мощности процессов.
     * Из-за реакций, происходящих при химическом осаждении из паровой фазы, часто выделяются побочные продукты, которые должны быть удалены с помощью непрерывного потока газа. С целью устранения этого недостатка был разработан метод плазмохимического газофазного осаждения, однако широкого распространения данная методика не имеет.

     1.3.2. Метод физического осаждения покрытий (PVD)
     
     Метод PVD характеризуется процессом, при котором материал катода переходит из твердого состояния в паровую фазу в результате испарения под воздействием тепловой энергии и затем после переноса частиц паровой фазы осаждается на подложку в виде пленок. Наиболее распространенные способы физичесго осаждения являются испарение (обычно с помощью катодно-дугового или электронно-лучевого источников) и напыление (с использованием магнитных улучшенных источников или «магнетрона»). Все эти процессы происходят в вакууме при рабочем давлении (около 0.2 – 1 кПа) и, как правило, включают в себя бомбардировку подложки положительно заряженными ионами. Кроме того, химически активные газы, такие как азот, ацетилен или кислород, также могут быть введены в рабочую камеру во время осаждения металла для создания различных композитных покрытий. 
     Температура, при которой происходит нанесение покрытий методом PVD, варьируется от 20°С до 1000°С, что практически не накладывает ограничения на материал подложки, на которое наносится покрытие. Это особенно важно при нанесении покрытия на быстрорежущую сталь, так как температура процесса не превышает температуру отпуска закаленной стали (около 550°С). 
     Для равномерного нанесения покрытия необходимо систематизированное движение подложки или применение нескольких, определенным образом расположенных, источников. В то же время, эта особенность позволяет селективно наносить покрытие только на определенные части поверхности, оставляя другие без нанесенного слоя. Основными факторами, определяющими качество покрытия, нанесенного методом физического осаждения, являются чистота исходных материалов и реакционного газа, а также необходимый уровень вакуума [6]. Схема организации установки для PVD представлена на рисунке 2.
     
     Рисунок 2–  Схема PVD установки с испарением электронно-лучевой пушкой. 1 – полый катод с электронно-лучевой пушкой; 2 питание элетронно лучевой пушки; 3 – водоохлаждаемый тигель источником материала; магнитная заслонка; 5 – подложка- мишень; 6 – питание подложки
     
     К преимуществам метода физического осаждения можно отнести:
     1. Высокая коррозионная стойкость покрытий, нанесенных методом PVD. Также большинство покрытий имеют высокую температуру и хорошую ударную прочность, отличную стойкость к истиранию.
     2. Возможность использования практически любого типа неорганических и некоторых органических материалов для нанесения покрытий на столь же разнообразную группу подложек и поверхностей. 
     В то же время у данного метода есть свои недостатки:
     1. Некоторые технологии PVD, как правило, работают при высоких температурах и вакууме.
     2. Из-за больших тепловых нагрузок требуется система водяного охлаждения.
     3. Нанесение  покрытия методом PVD на детали сложной формы достаточно затруднительно.
     
     
1.3.2.1. Метод магнетронного реактивного распыления
     
     Метод магнетронного реактивного распыления (МРР) — очень сложный технологический процесс, сочетающий в себе распыление в плазме металлической мишени и проведение химической реакции между распыленным материалом и реактивным газом, в том числе на подложке. Он позволяет в широком диапазоне управлять электрофизическими свойствами формируемой пленки. До сих пор процессы реактивного распыления изучены не до конца, хотя первая монография о реактивных процессах, принадлежащая В.Д. Вествуду, появилась 1989 г. Управление этим процессом требует достаточно сложного контролирующего оборудования. 
     В процессе формирования тонких пленок при реактивном ионном распылении (магнетронное реактивное — это частный случай) обычно выделяют три стадии, которые вносят определенный вклад в процесс в целом и по-своему влияют на свойства формируемых пленок: 
     — распыление материала мишени, 
     — пролет распыленных атомов и кластеров к подложке,
      — конденсацию на подложке и рост тонкой пленки. 
     При реактивном ионном распылении мишень бомбардируется как энергичными ионами, так и нейтральными атомами и молекулами инертного и химически активного газа, вследствие чего в общем случае происходит распыление материала мишени, внедрение ионов, а также адсорбция молекул газа на поверхности мишени. С учетом предположений, что атомы инертного газа адсорбируются слабо, а внедрение ионов в мишень при энергиях менее 1 кВ незначительно, скорость распыления атомов мишени определяется как коэффициентом распыления материала мишени и плотностью потока ионов, так и парциальным давлением реактивного газа, вероятностью прилипания и коэффициентом газового распыления. Присутствие кислорода или другого реактивного газа ведет к уменьшению скорости распыления. Если принять, что вероятность столкновения распыленных частиц с атомами рабочего и реактивного газа очень мала, то скорость роста тонкой пленки при реактивном ионном распылении определяется скоростями осаждения распыленных атомов и кластеров мишени на подложку. Стехиометрическим составом формируемой пленки можно управлять как изменением скорости осаждения (изменением плотности потока ионов, которая, в свою очередь, регулируется подаваемым на магнетрон напряжением), так и изменением парциального давления реактивного газа, причем давление газа на стехиометрию влияет в наибольшей степени. 
     
     1.3.3. Ионно-плазменное вакуумно-дуговое напыление
     
     В настоящее время широко используется метод ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения покрытий, использующихся для защиты деталей, инструментов и оборудования от износа.
     Между катодом и анодом инициируется вакуумная дуга, которая испаряет материал катода. Процесс идет в среде инертного газа при низких давлениях 0,133–13,3 Па и при более низкой, чем в методах термического испарения, температуре эпитаксии.
     Процесс начинается с зажигания электрической дуги, которая приводит к образованию «катодных пятен» на поверхности катода. Это происходит из-за того, что на небольшом участке поверхности катода создается чрезвычайно высокая плотность тока (~ 1012 А / м2), которая является следствием высокой плотностью мощности (~ 1013 Вт / м2).  В результаты  температура «катодного пятна» может составлять порядка 1500°С, а это в свою очередь ведет к интенсивному испарению и ионизации материала катода и дальнейшему образованию высокоскоростных плазменных потоков (до 10 км/с).
     Однако процесс катодно-дугового осаждения приводит к образованию не только плазмы, но и так называемых «микрокапель» на поверхности катода, которые могут привести к значительным дефектам покрытия. Данные «микрокапли» формируются в результате задержки катодного пятна в одной точке длительное время. Для удаления капельной фазы в плазменном потоке используют сепараторы тороидальной формы. 
     
     Основными преимуществами метода являются:
* Высокая скорость осаждения
* Относительная простота технической реализации
* Эффективная ионная очистка изделий перед нанесением покрытий
* Высокие свойства керамических покрытий
     К недостаткам метода относятся:
* Наличие в структуре покрытий микро капельной металлической фазы
* Относительно высокие температуры осаждения покрытий

     Катодно-дуговое осаждение активно используется для образования на поверхности режущего инструмента очень твёрдых износостойких и защитных покрытий, значительно продлевающих срок его службы. Помимо прочего, например, нитрид титана популярен ещё в качестве стойкого декоративного покрытия «под золото». При помощи данной технологии может быть синтезирован широкий спектр сверхтвёрдых и нанокомпозитных покрытий, включая TiN, TiAlN, CrN, ZrN, AlCrTiN и TiAlSiN.
1.4. Покрытие системы  Ti-N

     Благодаря высокой твердости (25 Гпа), термической и химической стабильности, низкому электрическому удельному сопротивлению, и привлекательному золотистому цвету тонкие пленки и покрытия Ti-N имеют широкое применение,  начиная от жестких и защитных покрытий на механические инструменты вплоть до декоративных покрытий [7]. 
     Текстура покрытий Ti-N в большей степени зависит от методов и условий осаждений. Особым преимуществом обладает метод arc-PVD благодаря которому можно задавать предпочтительные ориентацию или текстуру осаждаемой пленки. Выбирая соответствующие энергию ионов, плотность тока ионного потока или угла падения ионного пучка, текстура нитридных пленок может быть получена не только с волокнистой текстурой, но и с плоской текстурой.
     Однако зачастую диапазон рабочих температур для покрытий Ti-N ограничен 500 ?C из-за старения и окисления при данной температуре.  Кроме того,  покрытие на основе нитрида титана из-за достаточно «пористой» структуры не всегда препятствует коррозии подложки (инструмента), на которую оно нанесено.  
1.5. Покрытия системы Ti-Al-N

     Функциональные покрытия системы Ti-Al-N были предложены для промышленного применения в средине 80-х годов прошлого столетия в качестве альтернативы TiN покрытиям. К основным преимуществам Ti-Al-N покрытий относятся лучшая стойкость к окислению, повышенная твердость, износостойкость, стабильность механических свойств при функционировании в условиях повышенных температур по сравнению с покрытиями TiN [8]. 
     Современные покрытия на основе нитридов титан-алюминия способны выдерживать температуру до 700 °С без заметного окисления, сохраняя при этом твердость на уровне 25 – 28 ГПа.. Присутствие Al в покрытии TiAlN повышает устойчивость его к окислению, что обусловлено формированием при повышенных температурах на поверхности тонкого плотного слоя Al2O3, который выполняет роль диффузионного барьера [9] . По мнению многих исследователей, слой TiO2, также образующийся при окислении покрытия Ti-Al-N,  не обладает высокими защитными свойствами из-за достаточно низкой стабильности (теплота образования Al2O3 и TiO2 соответственно составляют 954 и 765 кДж/моль) [10].  
     Покрытие Ti-Al-N послужило базой для создания широкого диапазона покрытий на основе Al и Ti. Повышение содержания алюминия способствует повышению термостойкости покрытия. Такое покрытие обозначается как Al-Ti-N, также может наноситься в один слой или много и обладает высокой износостойкостью [11].
     Несмотря на достаточно высокие свойства покрытий TiAlN, требования, предъявляемые износостойким покрытиям, повышаются каждый год. Возрастает потребность в высокоскоростной резки, для которой характерна высокая твердость, стойкого к окислению при повышенных температурах более 1000 °С, а также низкий коэффициент трения.  В связи с указанными требованиями были проведены  множество исследований на легирование покрытий TiAlN , из которых особый интерес представляют работы по внедрению элементов Mo и Si в матрицу покрытия.
1.6. Покрытия системы Ti-Al-Si-N
	
     Одним из предложенных способов легирования покрытия TiAlN стало включение Si, которое привело к повышению ряда свойств, таких как твердость, стойкость к окислению на воздухе, а также к улучшению коррозионных свойств. Такие изменения свойств стали возможны  благодаря появлению аморфной фазы Si3N4 (рисунок 3), которая позволяет достигнуть сверхтвердости и  увеличить срок службы режущего инструмента [12]. Благодаря подавлению зернограничного проскальзывания и проявлению сверхпластичности, которое характерно для ультрадисперсной зеренной структуры, удается повысить сопротивление покрытия к абразивному износу. При этом твердость покрытий становится выше 40 ГПа. Также за счет наличия аморфного нитрида кремния получается предотвратить такие механизмы как коалесценция и повысить термическую стабильность покрытий.
     
     
     Рисунок 3 – Слоистая архитектура покрытия Ti-Al-Si-N
     
     Большая заинтересованность в применении покрытий данной системы вызвана, прежде всего, их стойкостью к окислению на воздухе  при температурах до 800-900°С. Включения Si и Al в состав покрытия приводит к формированию соответствующих пленок оксидов алюминия Al2O3 и кремния SiO2, которые являются барьером для проникновения кислорода в покрытие [13].  
     Раннее уже были изучены коррозионные свойства покрытий в морской и кислой средах [14], [15], [16]  и [17], где покрытие  Ti-Al-Si-N  имело высокие показатели стационарного потенциала, а также устойчивость к питтингу. Однако исследованные покрытия имеют нанокомпозитную структуру, в то время как коррозионные свойства  многослойных пленок Ti-Al-Si-N, которые в последнее время находят все больше применения, еще не изучены.
1.7. Покрытие системы Ti-Al-Mo-N
     
     Присутствие Mo в покрытие Ti-Al-Mo-N (рисунок 4) оказывает влияние на механические свойства сплава: повышение твердости (до 40 ГПа), вязкости (относительной работой пластического деформирования до 60%), коэффициента трения (до 0,35) до температур порядка 500°С [18], а также хорошую адгезию с твердосплавной подложкой WC [19] . Эти изменения связаны с особенностями состава и структуры нанокристаллического покрытия Ti-Al-Mo-N, где при температуре 225°С происходит образование оксида молибдена MoO3. Данный оксид относится к так называемой фазе Маньели MenOn-1 [20], которая обладает низким усилием сдвига атомных плоскостей. Такое сочетание свойств придает данным покрытиям высокую износостойкость в различных условиях трения – при постоянных и знакопеременных нагрузках, при абразивном истирании и трении скольжения, в том числе в условиях высоких температур [21]. Тем не менее, вышеупомянутая фаза Маньели не является защитным оксидным слоем, что приводит к низкой стойкости к окислению при температурах выше 450-650 °С. В предыдущих исследованиях [22] было выявлено, что содержание Mo улучшает пассивационную способность покрытия и стойкости покрытия к питтинговой коррозии в морских условиях, в сравнении с покрытием TiAlN, это связано с образованием в первую очередь ионов MoO42-, которые привовят к снижению pH среды [23].
     
     
     Рисунок 4 – Слоистая архитектура покрытия Ti-Al-Mo-N
     
     Таким образом, можно сделать вывод, что молибден является еще одним потенциальным легирующим элементом покрытия TiAlN. Однако коррозионные свойства данного покрытия в более агрессивных средах еще плохо изучены. Исходя из того, что даже в достаточно нейтральной морской среде, покрытие имеет склонность в межзеренной коррозии, диапазон использования Ti-Al-Mo-N может быть несколько ограничен.

     Вывод
     
     Тщательное изучение уже имеющихся исследований покрытий Ti-Al-Si-N и Ti-Al-Mo-N не дало представления о высоких коррозионных свойствах интересующих нас пленок, многими авторами были проведены исследования исключительно  в морской среде (0,5-мольный раствор NaCl). Метод нанесения и состав уже исследованных покрытий отличаются от полученных в ходе данной работы. Кроме того исследователями зачастую было опущено объяснение причин коррозионных свойств покрытий, как в случае покрытия Ti-Al-Mo-N. Для расширения области применения и понимания характера повеления многослойных покрытий Ti-Al-Si-N и Ti-Al-Mo-N  в работе планируется провести сравнительные  исследования в агрессивных средах. Для полноты исследования в ходе работы будут получены данные покрытия заданных составов, исследована морфология, химический и фазовый состав с использованием методов РЭМ и РФЭС.

     2. Экспериментальная часть

     2.1. Методики исследования

     2.1.1. Нанесение покрытий

     Нанесение покрытия осуществлялось на установке ионно-плазменного напыления в вакууме «Булат» ? «ННВ6.6 ? И1» (рисунок 5). Особенности конструкции рабочей камеры установки позволяют получать высококачественные однородные и многослойные покрытия при пониженных температурах.
     
Рисунок 5? Установка для ионно-плазменного нанесения покрытий

     Установку для ионно-плазменного вакуумно-дугового условно можно разделить на три части: камера напыления, насосная система для создания вакуума и водоохлаждающая система.
     Работа установки начинается с создания вакуума в камере порядка 0,3..0,5 Па с помощью работы диффузионного и вакуумного насоса. В то же время происходит включение водоохлаждающей системы, для создания необходимых условий работы камеры к моменту начала напыления покрытия.
     Для получения плазмы металлов в данной установке используются электродуговые испарители с холодным катодом с последующей переработкой плазменной струи в скрещенных электрическом и магнитном полях или электродуговые ускорители (совмещающие эти два процесса). 
     Полученная плазма, попадая в рабочую камеру после прохождения через тороидальные сепарационные рукава, взаимодействуя с азотом, находящимся в атмосфере камеры, осаждается на подложку. В свою очередь подложка находится на специальной вращающейся конструкции, которая обеспечивает не только равномерное напыление материала катода, но и позволяет создавать многослойные покрытия.
     Осаждение покрытий Ti-Al-Si-N и Ti-Al-Mo-N осуществляли на установке ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления с двумя испаряемыми катодами, один их которых являлся сплавом ВТ5 (5 мас.% Al и 95 мас.% Ti), а второй либо Al-Si, либо Mo (для покрытий Ti-Al-Si-N и Ti-Al-Mo-N соответственно). Осаждение покрытий осуществлялось в атмосфере смеси азота и аргона при давлении 2,7 Па, парциальное давление реакционного газа азота PN2 = 0,5 Па. Ток испаряющей дуги (Iд) на катодах из Ti и Al-Si составлял 120 А (для покрытия Ti-Al-Si-N), на катодах из сплава ВТ5 и молибдена 135 и 100 А соответственно. Отрицательное напряжение смещения (Ub), подаваемое на подложку, составляло – 120 В. Время напыления покрытий составляло 90 минут, Скорость  вращения подложки (n) была равной 1 обороту в минуту.
2.1.2. Исследование электрохимического поведения покрытий

     Для построения поляризационных кривых образцов был использован электронный импульсный потенциалостат IPC-Pro MF (рисунок 6).
     

     1 – образец или рабочий электрод (РЭ); 2 – электрохимическая ячейка; 3 – вспомогательный электрод (ВЭ); 4 – электрод сравнения (ЭС); 5 – промежуточный сосуд; 6 – электролитический ключ, вставленный одним концом в стеклянную трубку 7; 8– потенциалостат IPC-Pro MF 
     Рисунок 6 – Установка для изучения электрохимического поведения
     
     Основной частью используемой установки является электрохимическая ячейка, представляющая собой сосуд, в котором находятся электролит, рабочий электрод (образец), электрод сравнения (KCl) и платиновый вспомогательный электрод. В свою очередь электрод сравнения, находящийся в насыщенном растворе KCl, служит для измерения электродного потенциала.
     Изучение электрохимического поведения образцов проводили в кислой и щелочной средах со скоростью развертки потенциала 0.2 мВ/с при 25°С. Анодные поляризационные кривые снимали после достижения стационарных значений потенциалов образцов, которые устанавливались в течение нескольких минут.
     Поскольку возможное применение данных покрытий связано с упрочнением режущего инструмента, эксплуатация которого в ряде случаем предусматривает применение смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), обладающих различной кислотностью (рН 2.5–10), а также с учетом потенциально высокой коррозийной стойкости покрытий, в качестве коррозионно-активной среды использовали растворы следующих составов: I – 100 см3 (20 гр.FeCl3 ? 6H2O + 5% HNO3) + 19 г/см3 HCl; II – 3%-ый раствор NaOH. Раствор II содержит сильные окислители (Fe3+ и азотную кислоту), оказывающие пассивирующее действие, и активирующие анионы Cl–, необходимые для активации поверхности при изучении склонности покрытий к питтинговой коррозии.
     
     2.1.3. Нахождение  pH растворов с помощью pH-метра
     
     Для нахождения pH кислой и щелочной среды был использован  анализатор «ЭКСПЕРТ  – 001» для измерения рН, ЭДС и температуры (рисунок 7).
      
     Рисунок 7 – Анализатор «ЭКСПЕРТ  – 001»
     
     Прибор «ЭКСПЕРТ– 001» (ПЭ) выполнен на базе микропроцессора с автономным питанием от аккумуляторов. Диапазон измерения pH лежит в пределах от 0 до 14 единиц pH.
     Измерение происходит рН с помощью комбинированного рН-электрода типа ЭСК – 10601/7. К прибору прилагается набор стаканчиков с буферными растворами, имеющими рН – 1,68; 4,01; 6,86; 9,18.
     Перед началом измерения рН проводится калибровка прибора с помощью перечисленных растворов. Причем калибровку проводят, последовательно переходя от растворов с большими значениями рН к растворам с меньшими значениями рН.
     Значения pH равны -0,74 и 12,72 соответственно для раствора I и II
     2.1.4. Изучение микроструктуры с помощью растрового электронного микроскопа 

     Изучение мукроструктуры поверхности образцов проводилось с помощью сканирующего (растрового) микроскопа JSM-6480LV (рисунок 8).

1 – катод; 2 – цилиндр Венельта; 3– анод; 4, 10 – диафрагмы; 5, 6, 9 – электромагнитные линзы; 7 – электромагнитные отклоняющие катушки; 8 – сигматор; 11 –  детектор; 12 – образец;  13 – детектор вторичных электронов; 14 – усилитель; 15 –электронно-лучевая трубка; 16 – генератор; 17 – блок управления увеличением
Рисунок 8 – Растровый электронный микроскоп JSM-6480LV

     Основа сканирующего электронного микроскопа — электронная пушка и электронная колонна, функция которой состоит в формировании остросфокусированного электронного. Электронный пучок, который обычно имеет энергию в диапазоне от 0,2 кэВ до 40 кэВ, ориентирован в пятно диаметром около 0,4 –5 нм. При это работа прибор обязательно должна происходить в вакууме (в данном приборе для создания вакуума используется молекулярный насос).
     Когда первичный пучок электронов взаимодействует с образцом, электро.......................