Характеристика сырья

ВВЕДЕНИЕ



В настоящее время стремительно развивается нефтедобывающая промышленность. Так, использование различных полимерных добавок в составе буровых растворов позволяет повысить эксплуатационные характеристики растворов, а также снизить риск возникновения осложнений в процессе бурения. Однако применяемые современные полимерные добавки в основном являются экологически  небезопасными, обладают избирательной функциональностью, а также могут приводить к геохимическим преобразованиям геологической среды. В связи с этим поиск и исследование новых полимерных композиций, позволяющих ограничить поглощение бурового раствора и приток воды в скважины, являются крайне актуальными.  

Недостатками имеющихся на сегодняшний день составов являются то, что одни, решая вопросы стабилизации раствора по солестойкости, ухудшают свойства буровых растворов по формированию пены, другие, не применимы в минерализованных средах, третьи имеют сложную технологию приготовления или содержат дорогостоящие компоненты [2, c. 39].

    Наряду с этим охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов в условиях бурного роста промышленного производства стала одной из актуальных проблем современности. В процессе материального производства на предприятиях многих отраслей образуются многотоннажные отходы, которые в виде газопылевых выбросов, сточных вод, твердых отходов попадают в различные части биосферы и загрязняют атмосферный воздух, водный бассейн, наносят вред растительности, животному миру, а также здоровью человека. Все это вызывает необходимость разработки мероприятий по охране здоровья населения, создания требуемых санитарно-гигиенических условий в результате предотвращения загрязнения окружающей природной среды [1]. 

Из-за отсутствия в настоящее время современных высокоэффективных технологий по очистке воды и воздуха в водные объекты республики ежегодно сбрасывается около 300 млн. куб. метров загрязненных сточных вод, а в атмосферу выбрасывается около 4 млн. тонн вредных веществ [2].

Получение    низкомолекулярного сополимера стирола с малеиновым ангидридом в среде неароматического растворителя позволит получать качественные, биологически безопасные и менее затратные полимерные добавки в буровых растворах, которые повышают эксплуатационные характеристики, а также на основе низкомолеклярного стиромаля должны быть достигнуты минимальный выброс отходов в окружающую среду и максимальная очистка сточных вод.

Объектом исследования является получение низкомолекулярного стиромаля в среде неароматического растворителя.

Актуальность. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды является предприятие нефтеперерабатывающей промышленности. Наиболее негативное воздействие на экосистему оказывают буровые отходы, в частности буровой шлам и буровые растворы. В связи с этим поиск и исследование новых экологически безопасных полимерных компонентов является крайне актуальным. 

Целью данной работы является получение низкомолекулярного стиромаля, на основе которого можно получать экологически безопасный, термостойкий буровой раствор, а также в лакокрасочной – в качестве пленкообразователя, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод.

Апробация.

1

2

3

4



Литературный обзор



1.1 Характеристика сырья



Стирол (фенилэтилен, винилбензол) — бесцветная жидкость со специфическим запахом; практически нерастворима в воде, хорошо растворима в органических растворителях, хороший растворитель полимеров.

Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу — полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном).

Структурная формула:





                                                                          (1)



Вдыхание паров стирола грозит многочисленными острыми и хроническими заболеваниями. Это вещество отрицательно влияет на функцию печени и почек, на кровеносную и нервную системы. Длительное попадание стирола в организм человека грозит катарами дыхательных путей, раздражением кожи и слизистых оболочек, изменением состава крови, нарушениями функций вегетативной системы.

    На предприятиях и в лабораториях, где производится работа со стиролом, меры безопасности предписывают обязательное использование резиновых перчаток, а в случаях особенно высокой концентрации ядовитых паров в воздухе – применение противогазов.

ПДК (Предельно-допустимая концентрация)

ПДК рабочей зоны = 30 мг/м?

ПДК среднесменная в рабочей зоне  = 10 мг/м?

ПДК максимально разовая = 0,04 мг/м?

ПДК средне-суточная = 0,002 мг/м?

ПДК водных объектов = 0,02 мг/л

Токсикология

Стирол – яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха – 0,07мг/м?). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче - миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот - используют в качестве экспозиционного теста.

Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/м? (для крыс). Стирол относится ко второму классу опасности.



Малеиновый ангидрид

Структурная формула:



                                                                                                                        (2)



Малеиновый ангидрид представляет собой при нормальных условиях твердое вещество с резким запахом, состоящее из бесцветных ромбических кристаллов. Ограниченно растворим в ацетоне, бензоле, ксилоле, толуоле, хлороформе, этилацетате.

Физические характеристики:

- плотность 1.48 г/куб. см. при температуре 20°C;

- массовая доля основного вещества при поставке согласно ГОСТ 11153-75 не ниже 99,5%;

- температура плавления 52,8°C;

- температура кипения 200°C.

 В сухом состоянии вещество является горючим, температура воспламенения 70 °C. Необходимо беречь от солнечных лучей, источников тепла и открытого огня.

Является высокотоксичным веществом 2-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация составляет 1 мг/м3. При большей концентрации является сильным ирратантом, раздражает слизистую глаз, верхних дыхательных путей. При попадании на открытые участки кожи – срочно смыть водой.

Помещения, где ведутся работы с данным веществом, должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию, а также герметизацию трубопроводов.

Ацетон

                                                                                       (3)

Ацето?н (диметилкето?н, пропанон-2) — простейший представитель кетонов. Летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества (ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу, жиры, воск, резину и др.), а также ряд солей (хлорид кальция, иодид калия). Является легковоспламеняющейся жидкостью.

Таблица 1 - Физические свойства ацетона

Молекулярная формула

CH3–CO–CH3

Относительная молекулярная масса

58,08 г/моль

Температура плавления

-95 °C

Температура кипения

56,1 °С

Плотность

0,7899 г/см?

Регистрационный номер CAS

67-64-1



Технический ацетон получается кумольным методом в процессе синтеза фенола, методом ацетонобутилового брожения, а также в качестве побочного продукта в ряде производств.Ацетон находит применение в лакокрасочной промышленности, используется при производстве пластмасс, синтетического каучука и химических волокон, служит сырьем для синтеза многих других органических продуктов. Он  используется в производстве уксусного ангидрида, ацетонциангидрина, дифенилолпропана, для обезжиривания поверхностей, как растворитель в различных отраслях промышленности.

В России ацетон выпускается по ГОСТ 2768-84 и обладает следующими показателями:

Таблица 2 - Технические характеристики ацетона (ГОСТ 2768-84)

Наименование показателя

Норма



Высший сорт

1-й сорт

2-й сорт

1. Внешний вид

Бесцветная прозрачная жидкость

2. Массовая доля ацетона, %, не менее

99,75

99,5

99,0

3. Плотность , г/см3

0,789-0,791

0,789-0,791

0,789-0,792

4. Массовая доля воды, %, не более

0,2

0,5

0,8

5. Массовая доля метилового спирта, %, не более

0,05

0,05

Не нормируется

6. Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более

0,001

0,002

0,003

7. Устойчивость к окислению марганцовокислым калием, ч, не менее

4

2

0,75

 

Токсичность

Считается, что ацетон сравнительно мало токсичен. В настоящее время максимально допустимой концентрацией принято считать 0,1%. Пребывание в течение короткого времени в атмосфере, в которой концентрация ацетона намного превышает указанную, не причиняет вреда [6].

Особую опасность представляет пероральное отравление большими дозами ацетона, а также ингаляционное отравление (особенно в закрытых помещениях). Тяжелые кожные отравления практически не встречаются и относятся к казуистическим [11].

Однако, влияние ацетона проявляется по-разному на разных живых существах и в разных условиях.

Гигиенические нормативы

ПДКр.з. = 200 мг/м3 пары, класс опасности 4. ПДКм.р. и ПДКс.с. = 0,35 мг/м3, класс опасности 4. ПДКв = 2,2 мг/л, общесанитарный показатель, класс опасности 3 [5].

ПДКв в рыбохозяйственных водоемах = 0,05 мг/л; токсикологический признак [5].

Его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде общего пользования составляет 2,2 мг/л [6].

Допустимый уровень ацетона, выделяемою в воздух из строительных полимерных материалов, 0,35 мг/м3, в пищевых продуктах - 60 мг/кг [5].

Порофор



                                                                                   (4)



Порофор или этот реактив также называют азодикарбонамид — это желто-оранжевое кристаллическое вещество без запаха. Порофор не растворим в большинстве органических растворителей, но растворяется в N,N-диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Растворимость порофора в воде при 20°C незначительна, менее 50 мг/л. В горячей воде растворимость несколько выше. Обладает очень низким давлением паров — 2.53*10-11 кПа при 20°C. Термически не стабилен.

При нагревании порофор распадается с выделением молекулярного азота и небольшого количества аммиака. Азодикарбонамид способен отрывать водород от восстановителей, превращаясь в гидразоформамид (димочевину). 
 	Получение
 	Порофор или азодикарбонамид получают конденсацией гидразинсульфата с мочевиной с последующим окислением образовавшегося гидразоформамида гипохлоритом натрия.

Применение
 	Порофор или Азодикарбонамид является эффективным вспенивающим агентом и применяется в качестве вспенивателя (порообразователя) при переработке полимеров, экструзии и ротационном формовании, для термопластичных материалов,  резин, каучуков, ПВХ пластизолей и различных сополимеров.
 	Является одним из наиболее популярных порофоров — химических веществ, выделяющих углекислый газ при разложении под воздействием температуры.



1.2 Способы использования

Основные отросли применения высокомолекулярного стиромаля

На сегодняшний день весьма актуальной является реализация продуктов химического производства в смежных отраслях промышленности, в том числе нефтедобывающей. Так, использование различных полимерных добавок в составе буровых растворов позволяет повысить эксплуатационные характеристики растворов, а также снизить риск возникновения осложнений в процессе бурения.

Важным и актуальным направлением в мировой практике является поиск новых реагентов для комплексной очистки сточных вод от взвешенных частиц и примесей солей тяжелых металлов, несмотря на промышленно выпускаемые полимерные флокулянты. Имея большой опыт изучения реакций образования молекулярных комплексов и их влияние на кинетику сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом (МА), авторы предложили в качестве новых флокулянтов сополимеры этих мономеров, которые способны связывать катионы металлов и коагулировать дисперсные примеси [1, 2]. Для оптимизации процесса получения сополимеров (стиромалей) исследовали функциональную закономерность взаимодействия функциональных групп мономеров методами квантовой химии, изучая поведение комплексов в разбавленных растворах с применением ряда растворителей, в том числе, диоксана. Применение этого растворителя позволяет снизить молекулярную массу сополимеров [3] и избежать промежуточных стадий выделения и растворения полимера при получении этерифицированных аналогов.

В настоящее время известно большое количество регуляторов роста растений как природного происхождения, в том числе вырабатываемых в растениях, так и синтетических [1,2]. Однако существуют сложности и ограничения их широкого применения, связанные с особенностями их свойств и проявления биологической активности. Так, большинство регуляторов роста растений проявляют стимулирующую активность в достаточно узком диапазоне концентраций, превышение которых приводит к ингибированию и даже гибели растений. Многие биологически активные вещества плохо растворимы, что затрудняет их применение в малых дозах, кроме того, в природных условиях они подвергаются вымыванию, улетучиванию и биологическому разрушению Для устранения подобных недостатков используют так называемые системы с контролируемым выделением активного вещества. Использование таких систем позволяет реализовать оптимально дозированное поступление активного вещества в биологический объект, причем скорость дозирования может регулироваться изменением химического строения системы [3, 4]. К системам с контролируемым выделением активного вещества относятся полимерные производные, полученные химической иммобилизацией регуляторов роста растений на полимер – носитель [5]. В качестве такого носителя часто используются сополимеры малеинового ангидрида, которые, благодаря своей функциональности и высокой реакционной способности ангидридных групп, легко вступают в различные химические реакции и представляют собой удобные объекты для химической модификации с целью придания им новых специфических свойств и получения материалов, пригодных для использования в различных областях промышленности, медицине, сельском хозяйстве [6, 7].





Получение полимерного гидрогеля на основе стиромаля



Для получения гидрогеля были использованы как исходные материалы сополимер стирол/малеиновый ангидрид (СтМА) и полиэтиленгликоль (ПЭГ). Данные реагенты были выбраны в связи с специфичностью их строения. Для синтеза различного рода гидрогелевых сорбентов малеиновый ангидрид является перспективным мономером. Так как полиэтиленгликоль в своей структуре содержит две концевые гидроксильные группы, это предполагает его использование в качестве сшивающего агента. Для получения гидрогелей был использован полиэтиленгликоль с молекулярной массой 600 [2]. Процесс взаимодействия сополимера стирола с малеиновым ангидридом и полиэтиленгликоля проводили в среде апротонного растворителя диметилсульфоксида в интервале температур 60-1200 С в течение 2 часов в присутствии основных катализаторов. В ходе осуществления комплексных исследований установлено, что на выход сетчатого продукта реакции этерификации стиромаля полиэтиленгликолем большое значение оказывают условия процесса. Установлено, что максимальный выход сшитого стиромаля (85%) можно получить при осуществлении процесса этерификации при температуре 1100 С, продолжительности реакции 2 часа, трекхкратном избытке полиэтиленгликоля, 15% концентрации реакционной среды в присутствии катализатора триэтиламина. С целью получения водонабухающей и водорастворимой формы модифицированного стиромаля, полимер подвергали омылению, высаживания в спиртовый раствор щелочи. В итоге имеющиеся в составе полимера ангидридные и кислотные группы подвергались гидролизу и превращались в карбоксилат – анионы. В ходе исследования было установлено, что при осуществлении гидролиза модифицированного стиромаля большое внимание следует обращать на время проведения реакции, потому что, для сетчатого полимера прослеживается зависимость его набухающей способности от продолжительности процесса (рисунок 1). Определено, что с увеличением времени гидролиза наблюдается аномальное снижение степени набухания гидрогелей, что вероятно связано с протеканием процесса гидролиза сложноэфирных групп.





Степень модификации стиромаля 75%, температура эксперимента 200 С, 2% спиртовой раствор КОН. 

Рисунок 1. Зависимость степени набухания гидрогелей от времени гидролиза

С целью установления структуры водонабухающего сетчатого стиромаля был снят его ИК- спектр. Как видно из рисунка 2 в спектре этого соединения, присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1560 и 1406 см-1, соответствующая колебаниям С=О в карбоксилат-ионе (RСОО- ). Полосы поглощения , относящиеся к валентным колебаниям С=О ангидридной группы двухосновных кислот (1850 и 1770 см-1) отсутствуют. Таким образом, в результате щелочного гидролиза происходит полное раскрытие ангидридных циклов. Было изучено влияние условий синтеза на сорбирующие свойства сшитого полиэтиленгликолем стиромаля. Как видно из данных приведенных на рисунке 3, наименьшей сорбционной способностью характеризуются полимерные сетки, полученные при температуре 1100 С. По мере повышения температуры до 1100 С увеличивается плотность сшивки сетчатого полимера, следовательно, уменьшается его набухающая способность. При температурах выше 1100 С может происходить частичное разрушение сшивок в сетчатом полимере.



Рисунок 2. ИК -спектр водонабухающего сетчатого стиромаля





Соотношение ПЭГ/СтМА: 1 – 0,5, 2 – 1,0, 3 – 2,0, 4 – 3,0. Концентрация реакционной среды 15 масс.%, продолжительность синтеза 2 часа.



Рисунок 3. Зависимость степени набухания гидрогелей от температуры их синтеза при различных соотношениях исходных реагентов в реакционной смеси



Соответственно в результате этого его степень набухания увеличивается. Возможно другое объяснение такого характера изменения степени набухания. Вероятно, с ростом температуры увеличивается подвижность и реакционная способность веществ, что способствует образованию сетчатого полимера с большим содержанием привитых звеньев полиэтиленгликоля, которые повышают его гидрофильность. Как видно из рисунков 4 и 5 зависимость степени набухания гидрогелей от соотношения полиэтиленгликоль/стиромаль проходит через минимум. Определено, что гели с самой низкой степенью набухания были получены при эквимольном соотношении исходных компонентов в реакционной смеси. Возможно, с ростом содержания полиэтиленгликоля в реакционной смеси увеличивается образование поперечных связей в сетчатом полимере, соответственно степень набухания гидрогеля при этом уменьшается. При введении избытка полиэтиленгликоля в реакционную смесь получатся гидрогели с высокими степенями набухания. Это объясняется протеканием реакции этерификации преимущественно с участием одной функциональной группы.





Температура процесса: 1 – 60, 2 – 80, 3 – 110, 4 – 1200 С. Концентрация реакционной смеси 15 масс.%, продолжительность синтеза 2 часа. 

Рисунок 4. Зависимость степени набухания гидрогелей от соотношения реагентов в реакционной смеси при различных температурах процесса полиэтиленгликоля.



Концентрация реакционной смеси: 1 – 10, 2 – 15, 3 – 20, 4 – 25% масс.% Температура процесса 1100 С, продолжительность синтеза 2 часа 

Рисунок 5 - Зависимость степени набухания гидрогелей от соотношения реагентов при различных концентрациях реакционной среды

При этом не исключается также возможность формирования сетчатого продукта реакции, в результате которого образуется сшитый стиромаль, содержащий большое количество привитых звеньев полиэтиленгликоля. Вследствие уменьшения доли поперечных связей, но увеличения общего количества иммобилизованного полиэтиленгликоля наблюдается увеличение гидрофильности полимера и соответственно набухающей способности. Анализ данных приведенных на рисунке 6 свидетельствует о том, что зависимость степени набухания гелей от продолжительности процесса синтеза антибатна их выходу. С увеличением продолжительности процесса растет количество сшивок между макромолекулами стиромаля, что приводит к уплотнению сетки, и соответственно уменьшению набухающих свойств гидрогелей. Когда степень превращения достигает высоких значений полимерная сетка уже сформирована, и продолжительность процесса не влияла на сорбционную способность гидрогелей. Исследовано влияние концентрации реакционной среды на набухающую способность гелей. При этом было выявлено, что увеличение общего содержания полиэтиленгликоля и стиромаля в реакционной смеси (рисунок 7) приводило к ухудшению сорбционных свойств сетчатых продуктов реакции. Большая концентрация исходных компонентов способствует увеличению вязкости реакционного раствора, в результате чего уменьшается не только выход сшитого стиромаля , но и количество поперечных связей.



Концентрация реакционной смеси: 1 – 10, 2 – 15, 3 – 20, 4 – 25% масс.% Соотношение ПЭГ/СтМА =1, температура синтеза 1100 С. 

Рисунок 6. Зависимость степени набухания от продолжительности их синтеза при различной концентрации реакционной среды





Соотношение ПЭГ/СтМА:1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 4,0. Температура реакции 1100 С, продолжительность процесса 2 часа.

Рисунок  7. Зависимость степени набухания гидрогелей от концентрации реакционной среды при различных соотношениях ПЭГ/ СтМА





1.3 Способы модификации стиромаля

Одним из наиболее эффективных способов модификации стиромаля является амидирование его различными аминосоединениями. При этом образуются сополимеры, содержащие карбоксильные, амидные, карбоксилатные группы, а также гидрофобные фенильные радикалы. Варьируя содержание различных по природе функциональных групп вдоль цепи можно целенаправленно придавать полимерам заранее заданные свойства. Таким образом, получение водорастворимых полимеров, обладающих как полиэлектролитными, так и поверхностно-активными свойствами предопределяет возможность их использования в качестве эффективных реагентов флокулянтов в процессах очистки сточных вод.

В качестве стабилизирующего полимера содержит модифицированный стиромаль, представляющий собой продукт радикальной сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в среде осушенного бензола, модифицированный путем его сшивания, аммонолиза и переамидирования в течение 3-4 часов, с последующей нейтрализацией оставшихся бензола и малеиновой кислоты раствором едкого натра, содержащий звенья стирола, малеинового ангидрида и звенья последнего, подвергшиеся модификации, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 

-глинопорошок 8,0; 

-модифицированный стиромаль 0,1-0,25; 

-вода остальное, 

при этом модифицированный стиромаль имеет следующую структурную формулу:     

   (5)

Модификацию стиромаля осуществляли путем его сшивания, аммонолиза и переамидирования в течение 3-4 часов, с последующей нейтрализацией оставшихся бензола и малеиновой кислоты раствором едкого натра. В состав полимерной цепи входят звенья как стирола и малеинового ангидрида, так и звенья последнего, подвергшиеся модификации.

В начале раствор стиромаля в бензоле нагревали до кипения в атмосфере азота и добавляли смесь этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля (мольное соотношение 1:0,2:0,05, соответственно; общая мольная доля 5%). Процесс сшивания полимерных молекул продолжают 4-4,5 часа. Схема процесса представлена на фигуре. Не прекращая нагрева и перемешивания, в реакционную смесь подают газообразный аммиак. 

Аммонолиз и переамидирование ведут 3-4 часа до образования хорошо набухающего в воде продукта. Набухание продукта определяли визуально. Для этого отбирали пробы, высушивали их воздухом до порошкообразного состояния, растворяли в дистиллированной воде и выдерживали 1 час. Гель должен быть прозрачным или слегка опалесцирующим и не должен выпадать в осадок. В процессе сшивания между макромолекулами образуются межмолекулярные сшивки-мостики, придающие продукту свойства геля. Они могут быть двух видов: сложноэфирного и амидного. Сложноэфирные фрагменты образуются в ходе процесса сшивания, а амидные - на стадии аммонолиза и последующего переамидирования. Стиромаль в патенте-прототипе имеет только амидные группы.

Модифицированный стиромаль имеет пространственную сетчатую структуру, в воде не растворяется (в отличие от амидированного стиромаля, использованного в прототипе), а сильно набухает за счет наличия межмолекулярных сложноэфирных сшивок, которые обеспечивают гибкость геля благодаря этиленовым и пропиленовым группировкам-мостикам, образующимся в ходе алкоголиза стиромаля. Образующийся в процессе аммонолиза модифицированный стиромаль способен выдерживать температуры до 190-195°С.



1.5 Способы получения самоотверждающихся пленкообразователей.



Получение самоотверждающихся пленкооюазователей на основе стиромаля достигается тем, что в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полиамида-гексаметилендиамина (ГМД) и высших ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агента соответственно 1:1,0-2,0.

Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуамида на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте моноэтил- или бутилгликоле. При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и полуамидом могут быть получены продукты с различными свойствами. Предполагаемая структура основного звена полимера:

                                  (6)



где R – жирнокислотный радикал.

	Стиромаль синтезируют радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангедрида в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора в количестве 1% от веса и  регулятора роста цепи в количестве 2%. Синтез проводят в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении мономеров. Выход сополимера около 95%, кислотное число 520 мг КОН/г.

Синтез модифицированного стиромаля проводится при смешении ацетоновых растворов стиромаля и этиленгликолевого эфира жирных кислот на холоду  с последующем удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле. При этом в зависимости от соотношении между стиромалем и эфиром могут быть получены продукты с различными свойствами. 

Предлагаемая структура основного звена:



   (7)



где R –жирнокислотный радикал.

В состав полимерной цепи полученного продукта входят звенья как стирола и малеинового ангидрида, так и звенья последнего, подвергшиеся модификации. К тому же в процессе сшивания между макромолекулами образуются межмолекулярные сшивки-мостики, придающие продукту свойства геля. Они могут быть двух видов: сложноэфирного и амидного. 

Сложноэфирные фрагменты образуются в процессе сшивания, а амидные – на стадии аммонолиза и последующего переамидирования. 

Cополимер стирола с малеиновым ангидридом имеют чередующуюся структуру. Продукты, содержащие несколько процентов ангидрида, получают радикальной сополимеризацией в растворе в неполярном растворителе; процесс ведут до небольших степеней превращения стиромаля. Эти сополимеры используют как пленкообразующий компонент при получении лакокрасочных материалов, а также как литьевой материал с высокой деформационной теплостойкостью. В последнем случае сополимер перерабатывают на стандартных литьевых машинах при температуpax на 10—20°С выше. [34, С.274]





1.6 Способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида с полиоксиэтиленсорбитантриолетом



Сополимер стирола и малеинового ангидрида (стиромаль) полученный в НПО "КАУСТИК" (г. Стерлитамак), очищали сначала сублимацией (от мономера), затем переосаждением из циклогексана в петролейный эфир. 

Содержание ангидридных групп 44.7%, ММ=40000. Малеиновый ангидрид перекристаллизовывали и дополнительно сублимировали в вакууме; молекулярная масса 98.0; tпл.= 202°С; растворим в амидных растворителях, трудно в спирте. 

Полиоксиэтиленсорбитантриолеат использовался без дополнительной очистки. Полиоксиэтиленсорбитантриолеат представляет собой маслянистую жидкость от желтого до янтарного цвета. Содержание основного вещества 98%. MM = 1836, ?20=1.03-1.13 г/см3, растворим в амидных растворителях, алкилбензолах.  

Пиридин высушивали в течение 1 недели под гранулами КОН, затем перегоняли над ВаО. Следует иметь в виду,  что пиридин очень гигроскопичен, 

поэтому необходимо следить, чтобы в очищенный  растворитель не попадала вода. Пиридин - бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; смешивается с водой и органическими растворителями. МM = 79.10,               tкип = 114°С, tпл. = 149 - 150°С , ?20 = 1.5102 (135), d20 = 0.982.  

о-Ксилол встряхивали и перемешивали с концентрированной  серной кислотой (100 мл на 1 л о-ксилола) и затем удаляли слой кислоты; операцию проводили до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь очень слабую окраску. 

Из-за способности о-ксилола сульфироваться, смесь охлаждали до температуры ниже 30°С. о-Ксилол декантируют и перегоняют. tкип.= 144°С, tпл.= -24°С,  tвсп.= 32°С. 

Диметилсульфоксид (ДМСО) очищали выдерживанием в течение суток над гидридом кальция с последующей двукратной перегонкой при температуре 100°С. tпл.=18.5°С, tкип.=189°С, d2020=1.01, tвосп.=95°С.  Растворим в органических растворителях, в воде. N,N-диметилформамид (ДМФА) очищали перемешиванием и встряхиванием с КОН и перегонкой над СаО, ВаО в связи с тем, что в ДМФАмогут содержаться примеси воды и муравьиной кислоты. N,N - диметилфомамид (ДМФА) - бесцветная жидкость, МM = 73.09,      tпл. = 61°С, tкип.=153°С, d425=0.9445, растворяется в кислородсодержащих растворителях.  

Оксид кремния для колоночной хроматографии соответствовал размеру пор 60A, 70-230 mesh, 63-200 ?m.  Ацетонитрил использовали без дополнительной чистки. Tвосп. = 6°С, tпл. = -45.72°С, tкип. = 81.6°С, d420 = 0.7857, ?20D = 1.3441°С, смешивается с водой, многими органическими растворителями, растворяет нитрат и ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил, полиакрилаты, полиамиды и многие неорганические соли.

Ацетон использовали без дополнительной очистки,   tпл. = -95.35°С, tкип. = 56.24°С, tвосп. = -18°С, d420 = 0.7908, ?20D = 1.3558°С, смешивается с водой и органическими растворителями.  

Метанол использовали без дополнительной очистки. tпл=-97.9°С, tкип.=64.5°С, d420=0.7917, ?20D=1.3330°С, легко смешивается водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями. 

Диэтиловый эфир использовали без дополнительной очистки. tпл. = -116.2°С, tкип. = 34.48°С, tвсп. = -43°С, d420 = 0.7135, ?D = 1.3526°С, растворим в этиловом спирте, в бензоле, в воде.  

Металлический йод использовали без дополнительной очистки. При обычной температуре легко возгорается, образуя фиолетовые пары, tпл. = 113.6°С, tкип. =184.35°С. Пары раздражают слизистые оболочки (ПДК 1 мг/м3).  

Толуол использовали без дополнительной очистки. tпл. = - 95°С, tкип.=110.6°С, d420=0.8669, ?20D=1.4969°С, растворимость в воде 0,014%, смешивается с этиловый спиртом, эфирами, углеводородами. 

Растворитель  полимеров. 

Серную кислоту использовали без дополнительной очистки.        

п-Толуолсульфоновая кислота использовалось без дополнительной очистки. MM=172.2, tпл.=106-107°C, tвсп.=184°C.  

Триэтиламин использовали без дополнительной очистки. При комнатной температуре представляет собой подвижную бесцветную жидкость, имеющую сильный рыбный запах, напоминающий аммиачный. tпл.=?114.8°C, tкип.=89.5°C, tсамовоспл.=240 °C. Ограниченно растворим в воде (нижняя критическая точка при t=19.1 °C и 31.6 % вес. триэтиламина), хорошо растворим в ацетоне, бензоле, хлороформе,  смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром. С водой образует азеотроп с tкип.=75 °C и содержащий 90 % массовых триэтиламина. Коррозионно-агрессивен в отношении алюминия, цинка, меди и их сплавов в присутствии влаги, также для некоторых видов пластика, резины и полимерных покрытий, хранится в стальных емкостях. Бурно реагирует с сильными окислителями с опасностью пожара и взрыва. Пары триэтиламина тяжелее воздуха и стелятся по земле.



Методика этерификации сополимера малеинового ангидрида и стирола с полиоксиэтиленсорбитантриолеатом.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и штуцером для ввода катализатора, растворителя и разбавителя, 0,001 моля полиоксиэтиленсорбитантриолеата растворяли в 0,001 моле диметилсульфоксида (ДМСО). Раствор перемешивали при температуре 60-70 оС до полного его растворения. Температуру процесса поддерживали при помощи масляной бани, нагреваемой электроплиткой, и контролируется контактным термометром. 

Продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционного раствора 60-70 оС, в колбу постепенно приливали через штуцер 0,002 моля пиридина. 

Затем в реакционную колбу добавляют сополимер стирола и малеинового ангидрида (мольное соотношение стиромаль: полиоксиэтиленсорбитантриолеат = 0,001:0,001. 

Температуру поднимали до 150 оС, и при этой температуре выдерживают в течение 80 минут при непрерывном перемешивании и контроле температуры. Пары растворителя улавливаются в конденсаторе (холодильнике) и сливаются обратно в колбу. 

После окончания процесса в колбу при постоянном перемешивании тонкой струйкой добавляли разбавитель из расчета растворитель: разбавитель = 1:1.  Следует отметить, что температуру реакционного раствора в колбе необходимо понизить ниже температуры кипения разбавителя.  Реакционную смесь после введения разбавителя перемешивали и конденсацию продолжали еще в течение 1 часа [123, 124]. 

 

 Методика подготовки MATWEEN к анализу.

Для выделения чистого продукта реакции каталитической этерификации полиоксиэтиленсорбитантриолеат с малеиновым ангидридом использовали метод колоночной хроматографии. Растворитель для олигомера MATWEEN подбирали методом тонкослойной хроматографии. Методом тонкослойной хроматографии была найдена система растворителей ацетонитрил-ацетон в соотношении 7,5/2,5. Идентификацию малеинового ангидрида и пиридина на пластине из оксида кремния проводили под ультрафиолетовым излучением []. MATWEEN и примеси полиоксиэтиленсорбитантриолеат идентифицировали в камере с парами металлического йода. Растворители от продукта реакции отгоняли на вакуумно-ротационном испарителе с ловушкой из жидкого азота до постоянного веса. 

 

Методика подготовки к анализу 

.......................