Исследование природы и закономерностей изменения оптических свойств

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Кемеровский государственный университет»

Институт фундаментальных наук

Кафедра аналитической и неорганической химии





Старкина Ольга Александровна



Исследование оптических свойств наноразмерных пленках марганца, оксида молибдена (IV) и системах на их основе при температуре Т=500 (773К)



Выпускная квалификационная работа

(дипломная работа)



по направлению подготовки: 04.05.01 фундаментальная и прикладная химия



направленность (профиль) подготовки «наименование»

















Научный руководитель:

к.х.н., доцент, Бугерко Л.Н.

Работа защищена с оценкой:

						

Протокол ГЭК № 			

От «	»			 20	г.

Секретарь ГЭК				

подпись





















Кемерово 2017


ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ / ДИПЛОМНУЮ РАБОТУ

		Студент												

Тема«																									»

утверждена распоряжением курирующего проректора:

№ ___ от «__» ______ 20__ г. (№ и дата распоряжения меняется каждый год)

Срок сдачи	«__» _________20___г. (не менее, чем за 10 дней до защиты)

Исходные данные к работе (Указать материалы и ресурсы, необходимые для выполнения работы)																																				

Перечень подлежащих разработке в работе вопросов: (Перечень вопросов (глав), которые необходимо раскрыть в работе) 

1.													

2.													

3.													

Консультант (ы)											

			Научный руководитель	/		

		Подпись		Ф.И.О.

	Дата выдачи задания 	«____» _________________20__г. 



			Задание принял к исполнению 		 /	/

		Подпись	Дата 	Ф.И.О. cтудента




Оглавление

ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ / ДИПЛОМНУЮ РАБОТУ	2

Введение	5

Глава1Обзор литературы	6

		1.1	История открытия марганца	6

		1.2	Свойства марганца и его оксида	7

		1.2.1	Структура	7

		1.2.2	Физические свойства	8

		1.2.3	Химические свойства	9

		1.2.4	Оптические свойства	11

		1.2.5	Электрические свойства	12

		1.2.6	Процессы, происходящие в пленках металла при термообработки	12

		1.2.7	Применение металлов и его оксидов	13

		1.3	История открытия оксида молибдена (VI)	14

		1.4	Свойства оксида молибдена (VI)	15

		1.4.1	Структура	15

		1.4.2	Физические свойства	16

		1.4.3	Химические свойства	17

		1.4.4	Оптические свойства	19

		1.4.5	Электрические свойства	21

		1.4.6	Применение оксида молибдена (VI)	21

Глава 2 Объекты и методики эксперимента	23

		2.1	Объекты исследований	23

		2.2	Меры безопасности	23

		2.3	Методика получения образца	23

		2.3.1	Очистка подложки	23

		2.3.2	Подготовка лодочки-испарения	24

		2.3.3	Вакуумная установка «ВУП-5М»	26

		2.3.4	Порядок работы на установке «ВУП-5М»	27

		2.3.5	Схема получения образцов (получение систем и индивидуальных пленок)		29

		2.3.6	Указание мер безопасности	30

		2.4.	Методика исследования образцов	31

		2.4.1	Определение толщины пленок	31

		2.4.2	Спектрофотометрический метод исследования образцов (поглощение, зеркальное диффузное отражение) (с оптическими схемами для приставок)	34

		2.4.3	Cпектрофотометр«ShimadzuUV-1700» и порядок работы на нём	36

		2.4.4.	Указание мер безопасности	37

Глава 3 Экспериментальные результаты и их обсуждения	39

		3.1	Термообработка пленок марганца	39

		3.1.1	Оптические свойства пленок марганца до и после термообработки	39

		3.1.2	Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок марганца	40

		3.2	Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) в результате термообработки	40

		3.2.1	Термостимулированные изменения оптических свойств наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) в процессе термообработки	40

		3.3	Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок оксида молибдена (IV)	42

		3.3	Оптические свойства систем на основе наноразмерных пленок марганца, оксида молибдена (IV)до и после термообработки	42

Основные результаты и выводы	44

Список литературы	45

	
Введение

В настоящее время интенсивно развиваются исследования в области термически стимулированных процессов в различных материалах. Это связано с их прикладными областями, которыми являются: разработка принципиально новых материалов, обладающими достаточной термостойкостью, а также создание современных полупроводниковых материалов для записи, хранения и передачи информации, которая передается с помощью воздействия тепла.

Субмикронные и наноразмерные пленки металлов, оксидов металлов в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных электронных устройствах, деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий[1].Изучение закономерностей процессов, протекающих при тепловом воздействии в наноразмерных слоях галлия и на его поверхности, представляется необходимым для выяснения степени общности процессов, протекающих на границе металл-оксид и окружающей атмосферой[2 5],  а также в связи с разработкой принципиально новых материалов, при агрессивных воздействий внешней среды

Целью моей дипломной работы являлось:

Исследование природы и закономерностей изменения оптических свойств наноразмерных пленок марганца, оксида молибдена (VI) и системах на их основе с различными толщинами до и после термообработки.

В задачи данной дипломной работы входило:отработка методики получения образцов с заданными характеристиками методом термического испарения в вакууме.

	Отработка методики получения образцов с заданными характеристиками методом термического испарения в вакууме.

	Исследование спектрофотометрическим методом изменения оптических свойств образцов , а также система до и после теплового воздействия (T = 773 K).

	Математическая обработка полученных результатов.


Глава1Обзор литературы

История открытия марганца

Марганец – химический элемент, который был открыт постепенно и разными учеными. Однако его соединениями люди пользовались с древних времен. Оксид марганца (IV) был использован для плавления стекла. Один итальянец констатировал тот факт, что добавка этого соединения при химическом производстве стекол окрашивает их в фиолетовый цвет. Наряду с этим, это же вещество помогает устранить мутность в цветных стеклах.

Позже в Австрии ученый Кайм сумел, получить кусочек металлического марганца, воздействуя высокой температурой на пиролюзит (оксид марганца (IV)), поташ и уголь. Однако данный образец имел много примесей, устранить которые ему не удалось, поэтому открытие не состоялось.

Еще позже другой ученый также синтезировал смесь, в которой значительная доля приходится на долю чистого металла. Это был Бергман, до этого открывший элемент никель. Однако, и ему довести дело до конца было не суждено.

Получить и выделить марганец в виде простого вещества впервые удалось Карлу Шееле в 1774 году. Сделатьэто он сумел совместно с И. Ганом, который завершил процесс выплавки кусочка металла. Но даже им не удалось полностью избавить его от примесей и получить 100% выход продукта.

Тем не менее именно это время стало открытием данного атома. Эти же ученые предприняли попытку дать название, как первооткрыватели. Ими был выбран термин манганезиум. Однако после открытия магния началась путаница, и название марганца было изменено на современное (Х. Дэвид, 1908 год).

Так как марганец - химический элемент, свойства которого очень ценны для многих металлургических процессов, со временем появилась необходимость все же найти способ получения его в максимально чистом виде. Данная проблема решалась учеными всего мира, но сумел разрешить её в 1919 году Р. Агладзе - советский ученый-химик. Именно он нашел способ, которым можно из сульфатов и хлоридов марганца путем электролиза получить чистый металл с содержанием вещества 99,98%. Теперь этот метод используется во всем мире[6-7].

Свойства марганца и его оксида

Марганец - химический элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом  (от немецкого Manganerz – марганцевая руда, латынь Manganum, м?нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 - калий марганец о четыре)[8]. 

Структура

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам. Содержание в земной коре 0,1% по массе, в океанической воде  %. В свободном виде в природе не встречается. Входит в состав множества минералов, преимущественно типа оксидов. Наиболее распространены: пиролюзит , псиломелан , манганит , браунит , родохрозит . Простое вещество марганец – металл серебристо-белого цвета, относится к чёрным металлам (Чёрные металлы - железо и его сплавы, марганец, эти металлы используются главным образом при производстве чугунов и сталей). Атомная масса (молярная масса) марганца 54,938045 а. е. м. (г/моль). Конфигурация внешней электронной оболочки атома . Радиус атома 135 пм (пиком?тр, равный метров)[8].

Физические свойства

а)	б)

Рис. 1 а), б) металлический марганец.

Таблица 1 

Основные физические свойства марганца

Параметр

значение

Плотность марганца (при н. у.)

7,21 г/см3.

Температура плавления

1517 К.

Температура кипения

2235 К.

Удельная теплота плавления

13,4 кДж/моль.

Удельная теплота испарения

221 кДж/моль.

Молярная теплоёмкость

26,3 Дж/К·моль.

Молярный объём

7,39 см3/моль.

Работа выхода электрона

4,1 эВ.

Коэффициент линейного температурного расширения

0,000022см/см/°C

Электропроводность

0,00695·106 Ом?1·см?1

Теплопроводность

0,0782 Вт/см·K

Энтальпия атомизации (при 25°C)

280,3 кДж/моль

Энтальпия плавления

14,64 кДж/моль.

Энтальпия испарения

219,7 кДж/моль

Твёрдость: по шкалеМооса

4

Давление паров(при 1244°C)

121 Па

Молярный объём

7,35 см?/моль

Химические свойства

Степени окисления от +2 до +7, наиболее устойчивы соединенияи. Энергии ионизации при последовательном переходе от  к  соответственно равны 7,435 и 15,6401 эВ. Электроотрицательность  1,55(шкала Полинга). Ионные радиусы (в скобках указаны координационные числа)  0,080 нм (4), 0,089 нм (5), 0,104 нм (7);  0,039 нм (4), 0,060 нм(6). Электродный потенциал -1,180 В. Энергия ионизации (первый электрон) 716,8 (7,43) кДж/моль (эВ). 

При окислении на воздухе пассируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде: .

При нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

, образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды  и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:



С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:



С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению:



В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды:  (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид .

 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90°C  разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды  и , а также комбинированный оксид  (, или соль ).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:



Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:



Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона , и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более чем до 20%. Сама кислота и её соли (перманганаты) - сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаюсь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде - до соединений марганца (II), в нейтральной - до соединений марганца (IV), в сильно щелочной - до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):



Под действием сильных окислителей ион  переходит в ион :



Эта реакция используется для качественного определения 

При подщелачивании растворов солей  из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. 

Соли ,  неустойчивы. Гидроксиды  и имеют основной характер,  — амфотерный. Хлорид марганца (IV)  очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:



Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с ?-донорными и ?-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава .

Известны и другие соединения марганца с ?-донорными и ?-акцепторными лигандами ()[8].

Оптические свойства

Основные оптические особенности металла: большая отражательная способность в широком спектральном интервале – металлический блеск, и большой коэффициент поглощения (то есть прошедшая в металл электромагнитная волна полностью затухает в слоях). Эти особенности, как и другие металлические свойства, связаны с наличием большого числа (1022 -1023 см-3) слабо связанных с атомами электронов проводимости («свободные электроны»). Под влиянием падающей электромагнитной волны эти электроны излучают вторичные волны, которые при сложении и дают сильную отражательную волну. Взаимодействие этих электронов с решеткой ведет к передаче ей части энергии и к быстрому затуханию прошедшей в металл волны. 

Такими свойствами металл обладает при сравнительно низких частотах излучения (радиодиапазон, инфракрасная и видимая область). По мере увеличения частоты все большую роль начинают играть квантовые эффекты, в первую очередь внутренний фотоэффект, и металл (обычно, начиная с ультрафиолетовой области) по своим свойствам приближается к диэлектрику (плохое отражение, области прозрачности, наличие угла Брюстера и так далее). 

Марганец является диэлектриком. И его оптические свойства будут определяться сильно связанными с атомами «внутренними» электронами. При отражении от поверхности плоско – поляризованного света, падающего под произвольным углом, отраженный свет оказывается эллиптически поляризованным[8].

Электрические свойства

Марганец является переходным металлом, атом которого имеет недостроенные внутренние d- и f- электронные оболочки. Недостроенность оболочки обуславливает наличие собственного магнитного электронного момента у атома. Марганец является диэлектриком, обладающим антиферромагнитным упорядочением[8].

Таблица 2.

Электрические свойства модификаций марганца



Удельное сопротивление,

мкОм*см

Термический коэффициент электросопротивления

Атомная магнитная восприимчивость

(200)

?-Mn

150-260

(2-3)*10-4

9.6*10-6

?-Mn

90

12*10-4

9.6*10-6

?-Mn

40

60*10-4

9.6*10-6



Процессы, происходящие в пленках металла при термообработки

В результате исследований оптических свойств пленок марганца, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и послетермической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения пленок марганца до термообработки существенно зависят от их толщины.

По мере увеличения толщины слоев Mn наблюдается увеличение оптической плотности в исследованном интервале длин волн. В результате термической обработки (Т= 773 К) слоев Mn разной толщины спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения.

При анализе спектров зеркального отражения было установлено, что отражательная способность пленок Mn зависит от толщины пленок. По мере увеличения толщины пленок Mn отражательная способность во всем спектральном диапазоне (? = 190 -1100 нм) возрастает.

Видно, что термическая обработка приводит к существенным изменениям вида спектров поглощения образцов. Отметим, что наблюдаемые изменения не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн. Наряду с уменьшением в исследуемом диапазоне длин волн(? = 300–1100 нм) оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества.

Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при длине волны = 480 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 2,57 эВ.

Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида марганца (II). Поэтому, было сделано предположение, что при термической обработке пленок марганца основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид марганца (II).

По мере увеличения толщины пленок марганца при постоянной температуре термической обработки наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов и увеличение времени достижения ее предельного значения во всем исследованном спектральном диапазоне[9].

Применение металлов и его оксидов

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 %  в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % .

Сплав 83 % , 13 %  и 4 %  (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов,  используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе ( и  в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо - э. д. с. 500 мкВ/К). 

А так же  соединения  используются в производстве стекла, в керамической, красильной и полиграфической промышленности, в сельском хозяйстве[10].

История открытия оксида молибдена (VI)

	Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил . В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом[11].

Свойства оксида молибдена (VI)

Структура

Оксид молибдена(VI) (триоксид молибдена, триоксомолибден, молибдит) — бинарное неорганическое химическое соединение кислорода с молибденом. Химическая формула . Это соединение производится в крупных масштабах из любого соединения молибдена. Это соединение используется в качестве сырья для производства металлического молибдена. Кристаллическая структура – орторомбическая.

Трехокись молибдена имеет слоистую структуру, причем слои двух типов, параллельные плоскости <010>, составлены из октаэдров . В пределах одного слоя октаэдры сочленяются общими ребрами, а в пределах другого - общими вершинами. Постоянные решетки а=3,9 ?, b=13,8 ?, с=3,7 ? [12].

Степень окисления молибдена в этом соединении равна +6.

Межатомные расстояния и валентные углы в исходной цепи тетраэдров ()? равны соответственно: l1=1,67, l2=1,95, l3=1,73 и =104, =143[8].

В газовой фазе, три атома кислорода вместе связаны с центральным атомом молибдена. В твердом состоянии безводный  состоит из слоев искаженных октаэдров  в ромбической форме кристаллов. Края октаэдров образуют цепочки, которые соединены с атомами кислорода, которые и образуют слои. Октаэдры имеют один короткую связь  с несоединенным кислородом.

Общий мотив структуры  (рис. 2) можно описать следующим образом: цепи связанных по вершинам молибден - кислородных тетраэдров состава () сопрягаются в слои, что повышает координационное число молибдена до пяти; слои в свою очередь объединяются попарно в бесконечные (в двух измерениях) пакеты с повышением координации металла до шестерной искаженно октаэдрической [13].





Рис. 2 - Элементы структуры 

a-цепь октаэдров, б-сопряжение цепей, в-образование пакета



Физические свойства

Трехокись молибдена  - бесцветные кристаллы с зеленоватым оттенком. При нагревании обратимо желтеет. Выше 650С заметно сублимирует[14].



Рис. 3. Порошок оксида молибдена (VI).

Таблица 3.

Основные физические свойства оксида молибдена (VI)

Параметр

значение

	Молярная масса

143,94 г/моль

Плотность (тв. при 20°С)

4,69 г/см3

Твердостьпо шкале Мооса

1-2

Температура плавления

801°С

Температура плавления

1155°С

Молярная теплоёмкость

75,02 Дж/моль·К

Энтальпия образования

745,17 кДж/моль

Давление паров при: 734°С

при 797°С

при 954°С

1мм.рт.ст.;

10мм.рт.ст.

100мм.рт.ст.

MoO3 плавится при 801С, причем на воздухе  начинает возгоняться выше 650700С.  претерпевает фазовое превращение при 467С. В процессе испарения полимеризуется в газовой фазе с образованием молекул [15].

 слегка парамагнитен, а катодные лучи вызывают его слабую синюю люминесценцию [15]. 

Химические свойства

Оксид молибдена(VI) плохо растворим в воде (0,4-2 г/л). Взаимодействует с водными растворами щелочей и аммиака, образуя молибдаты, реагирует с минеральными кислотами. Восстанавливается водородом до  при 480°С и  при 730°С. С большинством оксидов при высоких температурах образует различные молибдаты. 

 также относительно активен, взаимодействует с водным раствором аммиака и растворами гидрооксидов и карбонатов щелочных металлов. Соляная и азотная кислоты обычно не реагируют с , а нагревание в концентрированной серной кислоте приводит к образованию . Хлорирование , как и действие хлоридов щелочных металлов, при нагревании дает диоксихлорид. Интересна реакция с газообразным : уже при  она приводит к образованию летучего соединения которое широко используется в лабораторной практике для количественного определения молибдена и для его отделения от других металлов. При взаимодействии с фосфористым и мышьяковистым водородом, а также с некоторыми другими мягкими восстановителями  легко переходит в соединения более низкой валентной формы. Напротив, со щелочными металлами и магнием восстановление идет до металлического молибдена, причем реакция протекает весьма бурно – с воспламенением и даже с взрывом[15-16].

Прокаленная трехокись молибдена очень мало растворима в воде. Она не растворяется и в большинстве обычных кислот, но не растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах.легко растворяется в щелочах, даже в водном аммиаке и в растворах карбонатов, образуя молибдаты – соли общей формулы  [17]. Трехокись молибдена можно считать ангидридом молибденовой кислоты лишь с большими оговорками, так как хотя она легко получается при нагревании последней, но при простой обработке водой не превращается вновь в молибденовую кислоту. Если трехокись молибдена нагревать в токе сухого хлористого водорода до , то образуется сублимат, состоящий из бледно-желтых игл состава , который легко растворяется в воде, спирте, эфире, уксусной кислоте и ацетоне. При упаривании водного раствора остается трехокись молибдена. Эта реакция позволяет проводить легкое отделение молибдена от таких веществ, которые не образуют летучих окислов. С фторидами щелочных металлов (кроме ) трехокись молибдена образует бесцветные двойные соединения общей формулы , кристаллизующиеся в кубической решетке [17

Основные химические свойства триоксида молибдена представлены ниже [16-21]:

1.		(идет в малой степ.).

2.		(в разб. )

3.			 рКк=1,84

4.			рКк=5,01

5.				(70 – 115?С).

6.					(150 – 450?С).

7.	

8.	

9.	

10.	

11.	

12.				

)

13.		(0?C)

14.					(650 – 1000?С).

15.					(450 – 470?С).

16.	

17.	

Оптические свойства

Значительная доля ионной связи в окислах позволяет отнести их к ионным кристаллам. Рассмотрим пример, когда монокристаллы молибденового ангидрида выращивались прокаливанием сернистого молибдена или разложением парамолибдата аммония. Снятые на этих образцах спектры оптического поглощения не дали возможности измерить точное положение края собственного поглощения из-за наложения на него полосы с максимумом при 0,36 мкм, что сделало невозможным определение оптической ширины запрещенной зоны. Эта полоса поглощения связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном (аналог F центра), F – полоса весьма чувствительна к внешним воздействиям.

Искомую величину ширины запрещённой зоны Еg = 3,76 эВ позволил получить применённый исследователями к мелкокристаллическим порошкам (почти стехиометрическим) метод диффузного отражения (см. рис.4). Аналогичное значение Еg = 3,76 эВ было получено из спектра пропускания тонких нанесённых на кварцевую подложку плёнок . Спектр оптического поглощения образцов, облучённых нейтронами, обнаруживает дополнительную полосу с максимумом в области 0,9 мкм, которая, как считают исследователи, связана с дефектами структуры, возникающими в монокристаллах при облучении. Аналогичная полоса наблюдается в спектре поглощения несовершенных поликристаллов и тонких плёнок . Глубина залегания центров, ответственных за эту полосу, .

Рис. 4Спектр фотопроводимости МоО3

Если кристалл освещать в течение некоторого времени из области собственного поглощения или из глубоких уровней (F), то в спектре фотопроводимости проявляется дополнительный пик (рис.4, кривая, обозначенная треугольниками)[22]. Это индуцированная фотопроводимость (ИФП). Серии кривых временной зависимости ИФП при различных интенсивностях высвечивающегося света при условии одинакового предварительного заселения уровня позволили определить основные параметры не только уровня прилипания (ответственного за ИФП), но и уровня рекомбинации:











Здесь  – сечение фотоионизации центра прилипания; и – коэффициенты рекомбинации носителей на центрах захвата и рекомбинации, соответственно,  и  – их концентрации. Глубина залегания уровня, проявляющегося в ИФП, . Положение уровня рекомбинации тока установить не удалось, т.к. свечения при исследовании кинетики процесса обнаружено не было[22].

Электрические свойства

Оксид молибдена, несмотря на многолетнее изучение, исследован, тем не менее недостаточно полно, что отчасти вызвано доминирующим влиянием исследуемых образцов и отклонением от стехиометрического состава. Для  характерны полупроводниковые свойства. Причем обычные измерения температурных зависимостей электропроводности у  указывают на влияние состава атмосферы над образцами на результаты измерений. Эта нестабильность в электропроводности была объяснена примесями гидроксидионов на поверхности триоксида молибдена. Для поликристаллических образцов с определенной степенью дефектности по составу значения удельного сопротивления лежат в довольно широком интервале - [15].  слегка парамагнитен, а катодные лучи вызывают его слабую синюю люминесценцию[15].

Применение оксида молибдена (VI)

 – довольно распространенный катализатор и применяется в процессах окисления ароматических и гетероциклических углеводородов и некоторых других каталитических реакциях. Наноразмерные слои оксида молибдена (VI) могут быть использованы при создании термодатчиков, сенсоров для контроля содержания окислов азота в атмосфере, информационных устройств с большим объемом памяти и др[15-20,22-23].




Глава 2Объекты иметодики эксперимента

Объекты исследований

Объектами исследования являются тонкослойные образцы , , а так же двухслойные системы 3 и , которые были получены на установке вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» методом термического испарения в вакууме . В качестве исходных веществ использовались металлический марганец и порошок оксида молибдена(VI), подложками служили предметные стекла размером  .

Мерыбезопасности

К работе допускаются лица, изучившие инструкцию по технике безопасности для каждой установки и прошедшие местный инструктаж по безопасности труда. Установки может обслуживать оператор, имеющий квалификационную группу по технике безопасности не ниже третьей.

Все работающие и вновь поступившие, служащие и инженерно-технические работники независимо от стажа и опыта работы проходят инструктаж и обучение по безопасному ведению работ на основании требований соответствующих правил и инструкций по технике безопасности и производственной санитарии.

Методика получения образца

Очистка подложки

Промыть стекла мыльным раствором. Тщательно промываем проточной водой и затем дистиллированной водой. Помещаем стекла в фарфоровую чашу, так чтобы они не накладывались друг на друга.

Наливаем в фарфоровую чашечку со стеклом азотную кислоту (концентрированную), оставляем на 10 минут, под тягой, после чего с помощью пинцета перекладываем стекла в стаканчик. Азотную кислоту сливаем с помощью воронки в бутыль. Стекла промываем в дистиллированной воде. Так же промываем и чашку.

Промытые стекла помещаем в фарфоровую чашу, наливаем хромовую смесь (в чашу со стеклом) и оставляем под тягой на 10 минут. После чего стекла перекладываем в стаканчик с помощью пинцета. Хромовую смесь сливаем с помощью воронки в бутыль. Чашу моем, стекла промываем дистиллированной водой.

Промываем стекла мыльным раствором. Споласкиваем проточной водой и затем дистиллированной водой. Помещаем в термостойкий стакан с дистиллированной водой.

Ставим стакан со стеклышками на электрическую плитку, кипятим 2-3 минуты (после закипания).

Сушим стекла. Для этого пинцетом и с помощью стеклянной палочки вынимаем стекла из кипящей воды. При этом стекла вынимаем медленно, после чего сушим под паром воды (над стаканчиком с кипящей водой). Устанавливаем стекла в подставку.

Подготовка лодочки-испарения

Образцы получаем методом термического испарения в вакууме. На установке «вакуумный универсальный пост» (ВУБ-5М).

Необходимо перед началом работы удостовериться в том, что установка вышла на рабочий режим. Для этого проверяем показатели на циферблате большого пульта управления:

	 (давление рабочей камеры),

	 (давление форвакуумного насоса),

	 (давление диффузионного насоса).

На выносном пульте управления отжимаем кнопку ВВ (высокий вакуум) поджатием кнопки ПВ (предварительный вакуум). Ждем 2-3 секунды и нажимаем кнопку НВ (напуск воздуха) до упора. Ждем некоторое время (обычно 2-3 минуты) и следим за показаниями значения которого?0 (в реальности ). После достижения этих цифр открываем колпак рабочей камеры.

Установка «лодочки» и подложки

Устанавливаем «лодочку» - испаритель. Для каждого испаряемого вещества своя «лодочка». «Лодочку» закрепляем в держателях-электродах, строго параллельно относительно горизонтальной поверхности рабочего объёма.

Установка подложек. Подложки устанавливаем над «лодочкой» испарителя параллельно и симметрично по центру относительно её, на расстоянии 9 см. от «лодочки». Сверху на подложку ложем чистый лист бумаги. Далее помещаем испаряемое вещество в центр «лодочки».

Аккуратно устанавливаем колпак так, чтобы не было вибраций.

Протираем уплотнительную резинку и край колпака рабочего объема, чистой тряпочкой, смоченной этиловым спиртом.

Закрываем колпак рабочего объёма.

Создание вакуума. Испарение вещества.

На выносном пульте управления отжимаем кнопку НВ, поджатием кнопки ПВ. Ждем 2-3 сек. и нажимаем кнопку ПВ до упора. Ждём 15-20 мин. После чего сверяем показания на циферблате:

;

;

.

Создаем высокий вакуум, для этого отжимаем кнопку ПВ на выносном пульте поджатием кнопки ВВ, ждем 2-3 сек. и нажимаем кнопку ВВ до упора и ждем 5-7 минут. После чего проверяем показания на циферблате:

;

;

.

Испарение вещества. На большом пульте управления включаем испаритель, для этого нажимаем кнопку ВКЛ (первая кнопка слева направо в нижнем ряду, бордового цвета). Далее рукояткой 1 (первая слева направо в нижнем ряду по часовой стрелке) медленно подаем напряжение на электроды.  Одновременно при этом следим за процессом испарения вещества через смотровое окно рабочей камеры. После испарения вещества рукоятку 1 медленно проворачиваем против часовой стрелки (прекращаем подачу напряжения на электроды). Выключаем испаритель отжатием кнопки ВКЛ.

Извлечение образцов.

На выносном пульте управления отжимаем кнопку ВВ поджатием ПВ, ждем 2-3 сек. нажимаем НВ до упора. Ждем некоторое время. После того как Р становится равным примерно нулю (5-10 мВ) можно открывать колпак рабочего объёма.

Колпак открываем, достаем образцы, устанавливаем в подставку.

Извлекаем «лодочку» - испаритель.

Тщательно моем все поверхности и детали рабочего объёма тряпочками, смоченными этиловым спиртом.

Вакуумная установка «ВУП-5М»

Вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» - многофункциональный прибор. Одно из его назначение – контролируемое нанесение методом термического испарения в высоком вакууме различных материалов. На рис. представлена схема вакуумной системы «ВУП-5М».

Рабочий объем (CN) может откачивать форвакуумным насосом (NL): 

а) через систему трубопроводов и магнитный клапан (V7),

б) через систему трубопроводов, магнитные клапаны (V4, V5, V6),

в) через систему трубопроводов, магнитные клапаны (V8),

буферный баллон (BF),

диффузионный насос (ND),для создания предварительного разряжения ().

После создания предварительного разряжения включается диффузионный масляный насос (ND), при помощи которого реакционная камера откачивается до давления . Измерение давления в вакуумной системе обеспечивается манометрическими лампами ПМИ-2 (Р3) и ПМТ-2 (Р1, Р2,Р4). После окончания работы производится напуск воздуха через винтель напуска (V1).



Рис.3 Схема вакуумной системы «ВУП-5М»:

Где CN – объем рабочий (РО); 

ND – насос диффузионный (НД); 

NL – насос форвакуумный (НФ); 

BF – баллон форвакуумный; 

V1-V8 – клапаны коммутации вакуумной системы; 

Р1, Р2,Р4 – датчики термопарные ПМТ – 2; 

Р3 – датчик ионизационный ПМИ – 2

Рабочая ваку.......................