Физические и термодинамические свойства MnSb

Аннотация

Основной целью данной работы был поставлен синтез и индентификация образцов MnSb и Mn2Sb как прекурсоров для создания новых ферромагнитных композитов в системах ферромагнетик-полупроводник.
Для проведения исследования были подготовлены два образца, синтезированные методом прямого сплавления в кварцевых ампулах.
Основными задачами работы являются:
1. Получение образцов соединений MnSb и Mn2Sb.
2. Исследование их методами рентгенофазового, дифференциально-термического и микроструктурного анализов. 
В первой главе представлен аналитический обзор литературы о фазовой диаграмме Mn-Sb и свойствах соединений MnSb, Mn2Sb и Mn3Sb.
Во второй главе приведены методики исследования образцов (РФА, ДТА, микроструктурный анализ).
В третьей главе представлены экспериментальные данные по синтезу и исследованию полученных образцов.
В четвертой главе рассмотрены вопросы охраны труда и техники безопасности.
Дипломная работа изложена на 60 листах машинописного текста,
количество рисунков 32, количество таблиц 11, количество использованных источников 33.








      
     Содержание
     
     Введение
     1 Аналитический обзор литературы…………………………………….....8
     1.1Соединение MnSb ……………………………………………………......8
     1.1.1Фазовая диаграмма системы Mn-Sb……………………..……….….8
     1.1.2Кристаллическая структура MnSb.…………………………………….9
     1.1.3Физические и термодинамические свойства MnSb……………….....10
     1.1.4Электрофизические свойства MnSb………………………………..13
     1.2Соединение Mn2Sb………………………………………………….13
     1.2.1Кристаллическая структура Mn2Sb ..………………………………....15
     1.2.2Физические и термодинамические свойства Mn2Sb ……………16
     1.2.3Электрофизические свойства Mn2Sb ………………………………...21
     1.3Соединение Mn3Sb……………………………………………………….11
     1.3.1Кристаллическая структура Mn3Sb………………………………..44
     1.3.2Электрофизические свойства Mn3Sb………………………………..55
     1.4Выводы по аналитическому обзору литературы………..9
     2 Экспериментальная часть………………………………………….32
     2.1Синтез образцов соединений MnSb и Mn2Sb…………………32
     2.1.1Подготовка ампул к синтезу………………………………………32
     2.1.2Навеска и загрузка компонентов в ампулы	………………………35
     2.1.3Откачка и запайка ампул……………………………………………...36
     2.1.4Синтез соединений……………………………………………….37
     2.2Подготовка образцов для анализа………………………………………41
     2.3Идентификация образцов MnSb и Mn2Sb ………………………………
     2.3.1 Рентгенофазовый анализ…………………………………
     2.3..2Дифференциально-термический анализ…………………………….
     2.3.3Микроструктурный анализ………………………………………..
     3 Безопасность жизнедеятельности………………………………………...48
     3.1Идентификация опасных и вредных производственных факторов.…48
     3.2Санитарно-технические требования……………………………………49
     3.2.1Требования к планировке помещения………………………49
     3.2.2Требования к микроклимату помещения…………………….50
     3.2.3Требования к освещению лаборатории……………………………….51
     3.2.4Требования безопасности при устройстве и эксплуатации коммуникаций……………………………………54
     3.3Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов……………54
     3.4Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях………56
     3.5Выводы по безопасности жизнедеятельности………………………….57 
     Выводы………………………………………………………………....58
     Список литературных источников…………………………………...59
     
     
     
     
     
     
     
     
     


     
     
     
     
     
     
     Введение
     
     Термин "магнитогранулированные структуры" это композит, который состоит из ферромагнитных нанокластеров в немагнитной матрице. Благодаря такой структуре имеется возможность создать материалы, которые будут обладать значительным магнетосопротивлением. В настоящее время в устройствах спинтроники используют сверхрешетки, состоящие из магнитных и немагнитных нанослоев. Такие устройства основаны на эффектах гигантского магнетосопротивления (ГМС) или туннельного магнетосопротивления (ТМС), которые могут быть получены на однослойной гранулированной структуре. Интерес к системам полупроводник–ферромагнитный металл обусловлен созданием магнитных гранулированных структур. Впервые эффект гигантского магнитосопротивления (GMR) [1] на гранулированных структурах был образован металлами, где в качестве немагнитной матрицы использовалась медь (диамагнетик), а для формирования ферромагнитных кластеров кобальт(ферромагнетик). Гранулированные структуры, представляют собой однослойные композиты, если сравнивать их со сверхрешетками. Данные композиты делают их более технологичными материалами в спинтроники. 
     Для того,чтобы выбрать компоненты магнитогранулированных структур необходимо знать, что композит должен состоять из немагнитной матрицы и нанокластеров ферромагнетика (должен обладать довольно высокой температурой Кюри). Граница раздела ферромагнетика не должна зависеть от температуры и состава. Желательно, чтобы магнитогранулированная структура обладала малой величиной коэрцитивной силы, это позволит обеспечить быстродействие и малые тепловые потери при переключении направленности магнитного поля. [2]
     Изучение магнитокалорического эффекта (МКЭ), возникающего в ферромагнетиках при действии магнитного поля, является актуальной задачей и в последние годы также вызывает большой интерес. МКЭ достигает наибольшего изменения в области магнитных фазовых переходов. Интерес к исследованиям МКЭ обусловлен потребностью в материалах, обладающих высоким МКЭ, для создания магнитных холодильных машин. Особый интерес представляют материалы с гигантским МКЭ. К числу таких материалов относятся соединения Gd5(Si2Ge2), FeRh, сплавы Гейслера, а также MnSb [3]. 
     Основная задача в процессе исследования данных систем создать материал, удовлетворяющий требованиям по созданию магнитогранулированных структур, и материал, обладающий гигантским МКЭ. Область применения данных материалов расширяется с каждым годом.
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
1. Аналитический обзор литературы
     В последнее время в связи с развитием техники высоких давлений значительно увеличилось количество как новых соединений, полученных под воздействием высокого давления и температуры, так и материалов, которые при термобарической обработке существенно изменяют свои свойства. Хорошим примером этому является система Mn–Sb, в которой кроме соединений MnSb и Mn2Sb [4] вследствие термобарической обработки прибавилось еще два соединения: MnSb2 и Mn3Sb. В то же время не ослабевает интерес и к исследованиям влияния высокого давления и температуры на соединения MnSb, Mn2Sb и сплавы на их основе [5].
     
1.1. Антимонид марганца
1.1.1. Фазовая диаграмма системы Mn-Sb
     
     Рис. 1 -  Диаграмма состояния системы Mn-Sb
     Диаграмма состояния системы Mn-Sb (рис. 1) была исследована методами дифференциально-термического(ДТА), микроструктурного и рентгенофазового (РФА) анализов. В системе существует соединение MnSb (34-54 % ат. Sb). А также в системе имеется соединение(Mn2Sb), которое плавится конгруентно при температуре 948°С, имеет узкую область гомогенности, причем при температуре выше 700 °К его состав соответствует формуле - , а при температуре ниже 0°С - . Соединение MnSb образуется по перетектической реакции  при температуре 840°С и имеет область гомогенности, границы которой точно не установлены.
     В системе протекают эвтектические реакции:
      при 992°С и 27% (ат.) Sb;
      при 570°С и 81% (ат.) Sb. 
1.1.2. Кристаллическая структура MnSb
     Антимонид марганца – кристаллическое неорганическое соединение марганца и сурьмы. Представляет собой серебристо-серые кристаллы с металлическим блеском.
     MnSb имеет кристаллическую структуру типа арсенида никеля (NiAs) (рис. 2). Атомы марганца занимают свои места на вертикальных винтовых осях 63, атомы сурьмы лежат в горизонтальных зеркальных плоскостях симметрии посредине слоев марганца. Таким образом, пространственная группа симметрии MnSb: P63/mmc. Антимонид марганца имеет гексагональную сингонию c параметрами ячейки: a = 4,15 ? (4150 нм), c = 5,78 ? (0,578 нм). [6]

     
     Рис. 2 -  Элементарная ячейка кристаллической структуры MnSb.
     
     
     
1.1.3 Физические и термодинамические свойства MnSb 
     
     MnSb образует серые кристаллы, которые получают сплавлением стехиометрических количеств чистых веществ с последующим длительным отжигом.
     Молекулярная масса (в а.е.м.): 176,68
     Температура плавления (в °C): 840
     Плотность (в г/см3): 6,9
     Стандартная энтальпия образования ?H (298 К, кДж/моль): -50,2457 (т)
     Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/(моль·K)): 77 (т)
     Стандартная мольная теплоемкость Cp (298 К, Дж/(моль·K)): 20,50,1 (т) 
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
1. 1.4. Электрофизические свойства MnSb
     Результаты магнитных измерений представлены на рисунке 3. Видно, что с увеличением концентрации марганца в сплавах сильно понижается их температура Кюри и практически линейно уменьшается намагниченность при температуре жидкого азота. [7]
     
                       50       100      150      200     250       300      350     400      450      500     550 
     
     Рис 3 -   Температурные зависимости намагниченности насыщения сплавов Mn1 + xSb, полученные в режиме нагрева исходных образцов (1 – MnSb, 2 – Mn1,1Sb, 3 – Mn1,2Sb, 4 – Mn1,3Sb)
     
     На рис.4. приведена зонная схема MnSb.  Ферромагнетизм соединения обусловлен d-электронами Mn. Наложение внешнего постоянного магнитного поля приводит к изменению энергий электронов d-подзоны, в соответствии с ориентацией спинов таких электронов относительно направления приложенного поля. Для электронов, проекция спина которых на направление поля положительна (в частности для таких электронов, спин которых направлен вдоль поля), энергия уменьшается. Для электронов, проекция спина которых на направление поля отрицательна (в частности для таких электронов, спин которых направлен против поля), энергия 21 уменьшается.
     
     Рис. 4 -   Зонная схема MnSb. Вертикальными параболами показаны дисперсии для валентной зоны и зоны проводимости, сформированных p-электронами в MnSb. Горизонтальными параболами показаны подзоны, сформированные d-электронами Mn. Пунктирами показаны положения уровней Ферми для различных стехиометрических соотношений Mn и Sb в MnSb.
     
     В результате такого смещения d-подзон, одна из них – с ориентацией спина вдоль направления поля – оказывается ниже уровня Ферми, другая – с ориентацией спина против направления поля – пересекает уровень Ферми. Таким образом, в магнитном поле, близком к полю насыщения, MnSb обладает различным типом проводимости для электронов со спинами вдоль и против поля. Для электронов со спином вдоль поля MnSb – полупроводник, для электронов со спином против поля, MnSb – полуметалл.
     MnSb является металлическим сплавом с дырочной проводимостью, уровень Ферми лежит ниже верхней границы связывающей зоны, сформированной 5(s-p) электронами. 3d-подзоны марганца сдвинуты друг относительно друга на величину энергии обменного взаимодействия. Состояния со спином вдоль поля полностью заполнены 5-ю электронами, и уровень Ферми пересекает состояния со спином против поля, которые заполнены частично: от 1.5 до 2.2 электронов в пересчёте на 1 атом Mn. Вместе с не заполненной частью разрыхляющей s-p подзоной, лежащей выше уровня Ферми, d-состояния со 23 спином против поля формирует некоторое количество дырок в связывающей (s-p) подзоне. [8]
     Увеличение атомной доли Mn, x в Mn1+xSb, приводит к увеличению количества электронов в системе MnSb и, соответственно, к повышению уровня Ферми. Т.к. электроны занимают d-подзону со спином против поля, увеличение их будет приводить к уменьшению магнитного момента. Зависимости магнитного момента насыщения и эффективного момента от атомной доли Mn показаны на рис.5. Спины электронов марганца, находящиеся в узловых позициях MnSb, упорядочиваются вдоль направления поля. [9] Спины электронов у атомов Mn, находящихся в межузельных позициях – против поля. [10]
      Температура Кюри MnSb – 580 К. Намагниченность насыщения MnSb при T ? 0 К равна 111.76 ед. СГСМ/г.
     Ионы Mn, занимающие позиции в узлах решётки, имеют магнитный момент насыщения 3.5 ?B. Ионы Mn, занимающие позиции в междоузлиях решётки, имеют магнитный момент насыщения 2.2 ?B. [11]
     
     Рис. 5 -  Зависимости магнитного момента насыщения и эффективного момента от атомной доли Mn.
     
     На рисунках 6 и 7 представлены зависимость удельного электрического сопротивлении от температуры и температурная зависимость константы анизотропии K1 для разных вариантов соответственно. [12]
     
     
     
     
     
     
     Рис. 6 -  Зависимость удельного электрического сопротивлении от температуры.
     
     Рис. 7 - Температурная зависимость константы анизотропии K1 для разных вариантов.
1.2. Mn2Sb
1.2.1. Кристаллическая структура Mn2Sb
     Mn2Sb имеет тетрагональную кристаллическую структуру типа CuSb2 с параметрами решетки: a = 4,08 ? (0,408 нм), c = 6,56 ? (0,656 нм).    
     
     Рис. 8 -  Элементарная ячейка кристаллической структуры Mn2Sb
     В работе [13] было обнаружено, что термобарическая обработка соединения Mn2Sb с кристаллической тетрагональной структурой типа Cu2Sb (C38), реализующегося в системе MnSb при нормальных условиях, вызывает в нем при определенных значениях температуры и давления (T >1800 К, P=70кбар) структурную перестройку. Рентгенограммы фазы высокого давления Mn2Sb были проиндицированы на основе орторомбической ячейки. Одна из фаз является кубической с параметрами элементарной ячейки, а=4?, вторая – гексагональной с параметрами, а=4,33 ?, с=5,61 ?. При обработке дифракционных данных по методу Ритвельда с помощью программы FullProf методом проб и ошибок установлено, что наилучшее соответствие экспериментальной и рассчитанной нейтронограмм достигается для гексагональной фазы при использовании в расчете модели, в которой атомы Mn1 занимают положения (0 0 0), (0 0 ?); Mn2 – (1/3 2/3 3/4), (1/3 2/3 1/4); Sb – (1/3 2/3 1/4), (2/3 1/3 ?) пространственной группы P 63/mmc (194) (рис. 8). Ранее было обнаружено, что термобарическая обработка соединения Mn2Sb с кристаллической тетрагональной структурой типа Cu2Sb (C38), реализующегося в системе MnSb при нормальных условиях, вызывает в нем при определенных значениях температуры и давления (T >1800 К, P=70кбар) структурную перестройку [14]. Рентгенограммы фазы высокого давления Mn2Sb были проиндицированы на основе орторомбической ячейки. Имеющиеся на рентгенограммах несколько дополнительных рефлексов, не соответствующих орторомбической симметрии, объяснялись присутствием в образце марганецсодержащих примесей. Рентгенографические результаты при аттестации термобарически обработанных образцов Mn2Sb были дополнены данными нейтронографических измерений, которые проводились с использованием нейтронного дифрактометра ДН-12 на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики, ОИЯИ, Дубна). Дифракционные спектры снимались при угле рассеяния 2?=45,5?. Для данного угла рассеяния разрешение дифрактометра на длине волны ?=2 ? составляло ?d/d=0,022. Так как по техническим ограничениям использовались образцы малых размеров (V~2 мм3), характерное время измерения одного спектра было достаточно большим (20ч). На рис. 9. представлены точки экспериментальной нейтронограммы при Т=300 К термобарически обработанного образца Mn2Sb и вычисленный профиль рефлексов.
     
     
     
     Рис. 9 -  Нейтронограмма термобарически обработанного пниктида Mn2Sb
     
     Таким образом, анализ нейтронографических данных подтверждает вывод о двухфазности кристаллического состояния термобарически обработанного пниктида Mn2Sb.
1.2.2. Физические и термодинамические свойства Mn2Sb 
     
     Mn2Sb образует серые кристаллы, которые получают сплавлением стехиометрических количеств чистых веществ с последующим длительным отжигом.
     Молекулярная масса (в а.е.м.): 231,64
     Температура плавления (в °C): 948
     Плотность (в г/см3): 7,0
     
1.2.3. Электрофизические свойства Mn2Sb
     Mn2Sb – ферримагнетик во всем диапазоне магнитного упорядочения с Тк = 550 К.
     
     
     Рис. 10 - Температурные зависимости удельной намагниченности соединения Mn2Sb в исходном состоянии 1 и после термобарических воздействий: 2 – P = 7 GPa, T= 1300 K; 3 – P = 7 GPa, T = 1550 K; 4 – P = 7 GPa, T = 1800 K.
     Выполненные магнитные измерения (рис. 10), с одной стороны, подтверждают рентгенографические результаты о происходящей структурной перестройке в соединении Mn2Sb, с другой, — свидетельствуют о резком изменении при этом магнитного состояния материала. Обработка исходных образцов Mn2Sb давлением 7GPa при T = 300?1000K принципиально не изменяет температурную зависимость намагниченности. Уменьшение намагниченности образцов, обработанных давлением при T > 1200K, коррелирует с рентгенографическими данными об уменьшении количества исходной ферримагнитной фазы в образце и соответственно увеличении количества новой фазы высокого давления, которая по данным магнитометрии не имеет результирующего магнитного момента. Наблюдающаяся небольшая остаточная намагниченность обусловлена, по нашему мнению, примесью (? 1.5%) сопутствующей ферромагнитной фазы MnSb.
Аномальное увеличение ? при нагреве выше 420K связано с разрушением метастабильной фазы высокого давления и переходом образца в исходное ферримагнитное состояние с тетрагональной кристаллической структурой. Подтверждением этого являются рентгенографические данные, согласно которым образец, обработанный давлением 7GPa при 1800K, а затем отожженный в течение 20h при 600K, имеет тетрагональную структуру исходного типа. Наличие магнитного упорядочения в фазе высокого давления Mn2Sb и его характер могут быть установлены прямыми нейтронографическими и мессбауэровскими экспериментами, проведение которых планируется.
1.3. Mn3Sb
1.3.1. Кристаллическая структура Mn3Sb.
     Новый интерметаллид, Mn3Sb, был синтезирован путем непосредственной реакции элементарных компонентов при 6,2 ГПа и температуре 1000 ° С в течение 30 мин с использованием аппарата высокого давления с ременным типом. Соединение кристаллизуется в кубическую структуру с пространственной группой Pm-3m, а именно L12-типа (Си3Аи типа) структуры. Структура была усовершенствована путем анализа Ритвельда дифракционных данных порошковых рентгенограмм и постоянной решетки была определена, а = 0,40017 (2) нм. 
     
     
     Рис 11 - Кристаллическая структура Mn3Sb. [15]
     
     
     
     Рис. 12 - Рентгенограмма соединения Mn3Sb

     Атомы Mn занимают положение 3(с) (0 1/2 1/2), а атомы Sb – положение 1(а) (0 0 0) пространственной группы Pm3m (221) (рис. 11). На рис. 12 представлены точки экспериментальной рентгенограммы, вычисленный профиль, разностная кривая, положения и индексы дифракционных рефлексов [16]. Для данного спектра уточнялся параметр решетки, который оказался равен, а = 3,998 ?. 
     
1.3.2. Электрофизические свойства Mn3Sb
     
     Исследование зависимости намагниченности насыщения от температуры указывает на отсутствие в образце результирующего магнитного момента выше температуры кипения жидкого азота (рис. 13) [17]. Аномальное увеличение намагниченности при нагреве выше 420 К связано с разрушением фазы высокого давления, а повторное измерение намагниченности насыщения разрушившегося образца свидетельствует о метастабильности фазы высокого давления. Однозначным подтверждением этого являются рентгенографические данные, согласно которым образец Mn3Sb, отожженный при температуре 500 К в течение 20 часов, является двух фазным и состоит из тетрагональной фазы Mn2Sb и марганца.
     Соединение обладает металлической проводимостью и слабого ферромагнетизма.
     
     Рис. 13 - Зависимости намагниченности насыщения от температуры: 
1) соединения Mn3Sb, 2) отожженного образца
     
     
На Рис. 4 и рис. 5 показаны результаты измерений намагниченности Mn3Sb. Результаты показывают слабый ферромагнетизм при комнатной температуре (300 К) и 4К. Насыщение магнитного момента составляет ?0.13 ?Б моль-1. Температурная зависимость намагниченности (Рис. 5) не исключает возможность присутствия Mn2Sb и MnSb, поскольку на графике имеется точка перегиба около 200 К. Эта температура отличается от температуры магнитного перехода Mn2Sb (с температурой 550 к) [18] и MnSb (587 К) [19]. Из этого можно сделать вывод, что слабый ферромагнетизм является неотъемлемой частью поведения Mn3Sb. На Рис. 6 показан результат измерения сопротивления Mn3Sb. Соединение - металлический проводник с линейной температурной зависимостью удельного сопротивления. Никакая аномалия не наблюдается в пределах 200 к, что указывает на отсутствие резких изменений в магнитной структуре.
     
     
     
     
     Рис. 4 - Полевая зависимость намагниченности Mn3Sb.
     
     
     
     Рис. 5 - Температурная зависимость намагниченности Mn3Sb.
     
     
     
     Рис. 6 - Температурная зависимость сопротивления Mn3Sb [20].
     Mn3Sb: a new L12-type intermetallic compound synthesized under high-pressure 
     Authors: Yamashita T.; Takizawa H.1; Sasaki T.; Uheda K.; Endo T.
     Source: Journal of Alloys and Compounds, Volume 348, Number 1, 13 January 2003 , pp. 220-223(4)
     
1.4. Выводы по аналитическому обзору литературы
     В аналитическом обзоре литературы были рассмотрены фазовая диаграмма Mn - Sb и кристаллические структуры соединений MnSb, Mn2Sb, Mn3Sb, образующихся в этой системе. Рассмотрены влияние высокого давления и температуры (P = 8 GPa, T = 2300 K) на кристаллоструктурное состояние сплавов Mn1+xSb (0 ? x ? 1.0). Обнаружено, что термобарическое воздействие расширяет область однофазности сплавов Mn1+xSb с гексагональной структурой до состава Mn1.5Sb. В сплавах с x> 0.5 после термобарической обработки реализуется двухфазное состояние – гексагональная и кубическая фазы.
     Приведены результаты исследования их магнитных, электрических и термодинамических   свойств. 
      MnSb является ферромагнетиком с температурой Кюри 585 К. Данное соединение обладает сильной одноосной анизотропией. Константы одноосной анизотропии второго и четвёртого порядка сильно зависят от температуры. Более того, при изменении температуры меняется направление спонтанной намагниченности и, соответственно, оси лёгкого намагничивания кристалла MnSb.
     Mn2Sb является ферримагнетиком с температурой Кюри 550 К.
Полученные соединения являются магнитомягкими материалами. Магнитокалорические свойства данных соединений отсутствуют в литературе.
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
2. Экспериментальная часть
     
2.1. Синтез образцов соединений MnSb и Mn2Sb
     
     Целью данной работы является синтез пниктидов MnSb, Mn2Sb и исследование их свойств. Для этого необходимо выполнить следующие этапы:
* подготовка ампул к синтезу;
* навеска и загрузка компонентов в ампулы;
* откачка и запайка ампул;
* синтез соединений;
     
2.1.1. Подготовка ампул к синтезу
     Все применяемые в работе ампулы изготавливались из спектрально чистого плавленого кварца с толщиной стенок от 1,5 до 2 мм. Выбор материала ампул обуславливался достаточно высокой температурой плавления используемых веществ. Так, температура плавления MnSb составляет 840 °С. Важное значение имело и то, что кварц обладает во много раз меньшей теплопроводностью, чем получаемый монокристалл. 
     Материал ампул для роста должен быть: 
     инертным по отношению к содержащемуся в нём расплаву; 
     инертным к атмосфере, в которой производится выращивание; 
     не смачиваться расплавом; 
     иметь теплопроводность более низкую, чем загрузка.
     Ампулы изготавливались по чертежу, изображенному на рис.18.
     
     
     
     Рис.18 -  Чертеж ампулы для синтеза
     Ампулы для очистки загружались во фторопластовый стакан и заливались царской водкой HNO3:3НСl., после чего во фторопластовый стакан залили воду, нагрели до температуры кипения царской водки (108 °С) и кипятили в течении 30 минут. Испаряющаяся царская водка попадала в конденсатор, в котором используется холодная проточная вода. При охлаждении царская водка конденсировалась на стенках конденсатора и стекала вниз в емкость с ампулами. Схема установки изображена на рис.19.
     
     
     Рис. 19 - Схема установки для подготовки ампул
     1 – нагревательная печь; 2 – емкость с водой и ампулами; 3 – ампула; 4 – держатель охладителя; 5 – вход проточной воды; 6 – конденсатор; 7 – выход проточной воды.
     
     Затем ампулы промывали дистиллированной и деионизированной водой., которую получали с помощью авквадистистиллятора (рис.20). 
     
     Рис.20 - Внешний вид аквадистиллятора ДЭ-4-02-«ЭМО»
     
     После промывки ампулы высушили. Далее ампулы поместили в плавиковую кислоту HF на 10 минут и снова промывались дистиллированной и деионизированной водой. После этого ампулы высушили в течение 72 часов при комнатной температуре.
     
2.1.2. Навеска и загрузка компонентов в ампулы
     В качестве прекурсоров использовались вещества чистый пересублимированный Mn (99,99%) и Sb (99,9%). Для синтеза в соответствии с размером ампул планировалось получить по 10 г целевых веществ. Расчет необходимой массы прекурсоров производился с помощью программы Microsoft Excel. В результате с учетом потерь и довесок, получили данные, представленные в таблице 3.
     Таблица 3 – Результаты навесок прекурсоров
     №
     Синтезируемое вещество
     Вещество
     m, г
     m всего, г
     
     
     
     
     
     1
     MnSb
     Sb
     34,448
     50
     
     
     Mn
     15,554
     
     2
     Mn2Sb
     Sb
     26,419
     50
     
     
     Mn
     23,581
     
     
     Взвешивание навесок проводили на аналитических весах Shimadzu AUX220 с точностью ±1?10-4 г.  (рис.22).
     
     
     Рис.22 - Внешний вид весов Shimadzu AUX-220
     
     Загрузка в ампулы производилась пинцетом сразу после взвешивания. При необходимости производилась загрузка дополнительного количества прекурсоров. После загрузки ампулы заклеили парафилмом.
     
     2.1.3. Откачка и запайка ампул
     Для откачки ампул используется вакуумный пост ВП-2. От ампул отклеивался парафилм, затем их попарно устанавливаются в держатели, далее устанавливаются шайбы (две металлических и одна резиновая между ними), после чего они зажимаются гайкой для герметизации. На начальном этапе откачки необходимо строго лимитировать скорость откачки, дабы избежать всасывания вещества в насос. Откачка происходит с использованием жидкого азота для получения более высокого вакуума. Итоговое значение давления контролируется вакуумметром ионизационно-термопарным ВИТ-2 с преобразователем ПМТ-4М. Значение в 8 мВ, зафиксированное на момент отпайки ампул, в соответствии с градуированной кривой преобразователя означает, что достигнуто давление в 0,931 Па.
     Запайка осуществляется следующим образом: верхнюю часть откачанной ампулы, установленную в держателе, обматывают смоченным водой асбестовым шнуром. Ампула отпаивается с помощью кислородно-пропановой горелки.
     
     2.1.4. Синтез соединений 
     Синтез производился в установке, схема которой изображена на рис. 23. Особенностью этой установки является использование высокотемпературной коаксиальной натриевой трубы марки ВКТТ-110. Наличие жидкого натрия в качестве теплоносителя внутри труб обеспечивает отсутствие градиента температуры вдоль всей ампулы, что практически исключает возможность массопереноса под действием температурного градиента. Изотермическая зона составляет примерно 200 мм. Контроль температур теплового поля проводится двумя термопарами: одна хромель-алюмелевая – контролирующая, находится в верхней части стального контейнера с ампулами, вторая Pt-10 %, Pt-Rh – регулирующая, находится в изотермической зоне керамической трубы. Регулировка температуры в установке для синтеза осуществляется прибором Термодат-16Е3.
     Данный прибор определяет регулирование температуры и в ручном режиме (непосредственное задание мощности, расходуемой на нагрев), и по заранее подготовленной программе. Программа содержит до двадцати участков, каждый из которых определяет действия прибора: нагрев, охлаждение, поддержание температуры. Прибор работает в режиме электронного самописца. Измеренная температура выводится в виде графика. В архив записывается текущая дата и время. Результаты измерений записываются в энергонезависимую память большого объёма. 
     Подключение к компьютеру осуществляется по последовательному интерфейсу RS485, для этого прибор имеет соответствующие контакты. К компьютеру одновременно может быть подключено несколько приборов. Их количество зависит от структуры сети и от используемого на компьютере программного обеспечения. Прибор Термодат-16Е3 поддерживает два протокола обмена с компьютером: «Термодат» - протокол, специфический для приборов «Термодат», и широко распространённый протокол Modbus (ASCII).
     
     
     
     Рис. 23.  Схема установки для синтеза
     1 – измерительная термопара; 2 – нагреватель; 3 – места для ампул;4 – стальной «стакан»; 5 – коаксиальная натриевая труба; 6 – теплоизоляция.
     
     Прибор оборудован интерфейсом RS485 для связи с компьютером. Предлагаемая бесплатно компьютерная программа позволяет записывать данные в память компьютера, строить график изменения температуры на экране компьютера в реальном времени, извлекать данные из архивной памяти прибора и представлять их в графическом виде, выводить графики в удобном масштабе на печать. RS485 (при наличии преобразователя интерфейса RS485/RS232) позволяет работать одновременно с большим числом приборов, соединенных двухпроводной линией. В пункте «Сеть RS-485» задается сетевой адрес прибора («Адрес»), скорость передачи данных («Baud») и протокол обмена прибора с компьютером.
     Поддержание температуры на необходимом уровне достигается применением ПИД (пропорционально-интегрально-дифференциального) закона. ПИД закон предполагает уменьшение мощности, подаваемой на нагреватель, по мере приближения температуры объекта к заданной температуре. Кроме того, в установившемся режиме регулирования по ПИД закону находится величина тепловой мощности, необходимой для компенсации тепловых потерь и поддержания заданной температуры.
     
     
     
     (2)
     
     где
     Kp, Ki, Kd - пропорциональный, интегральный и дифференциальный коэффициенты регулирования соответственно (ПИД коэффициенты).
     
     Первое слагаемое в выражении (1) (пропорциональная составляющая) прямо пропорционально «невязке» ?Т = Тус - Т – разности температурной уставки Тус и измеренного значения температуры Т. Его смысл состоит в том, что при «невязке» ?Т = Кр (в °С) регулятор начнет снижать мощность.
     Второе слагаемое в установившемся режиме регулирования равно величине тепловой мощности, необходимой для компенсации тепловых потерь при ?Т = 0.
     Третья составляющая пропорциональна скорости изменения температуры с обратным знаком и должна препятствовать резким изменениям температуры объекта (дифференциальная составляющая).
     Для достижения высокого качества регулирования температуры необходимо правильно настроить ПИД регулятор – задать все три коэффициента. Коэффициенты ПИД регулирования в приборах Термодат могут быть найдены автоматически при запуске режима автонастройки, но могут быть заданы наладчиком оборудования в режиме ручной настройки прибора.
     В процессе выполнения данной работы для синтеза ПИД коэффициенты были получены тангенциальным методом. В тангенциальном методе для нахождения ПИД коэффициентов используется кривая начального разогрева объекта. Алгоритм метода следующий:
     1. В режиме ручного управления контроллера задается некоторое значение мощности на нагрузке. Значение мощности должно быть таким, чтобы установившаяся температура не превысила допустимого значения. Ожидается установление температуры Т1 в этом режиме, затем скачкообразное изменение значения мощности (например, на 5%). Далее осуществляется запись процесса изменения температуры (на компьютере, на самописце или по точкам, вручную) до установления нового устоявшегося значения температуры Т2.
     2. На графике проводится касательная к полученной кривой в точке, где наклон касательной будет максимален (рис. 24).
     
     
     
     Рис. 24. Определение ПИД коэффициентов
     
     3. Определяется мертвое время ?М процесса как промежуток времени, прошедший с момента изменения мощности до момента времени, определяемого точкой пересечения касательной и средней линии температуры первого устойчивого состояния Т1.
     4. Устанавливаются значения коэффициентов Kp, Ki, Kd для ПИД регулирования по формулам (3-5);
     
     
     Kp = 83??М?К
     (3)
     
     Ki = 2??М
     (4)
     
     Kd = 0.25??М
     (5)
     
     где
     К – тангенс угла наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс.
     
     Полученные значения ПИД коэффициентов составили: Kp = 17.8 , Ki =360, Kd =480.
     
     Синтез проводили в печи, разогревая ее до температуры 800°С для MnSb и 900°С для Mn2Sb соответственно со скоростью 50 град/час(рис.17). Данный расплав выдерживали в течение 25 часов, после чего проводили плавное охлаждение в режиме выключенной печи. 

     
     
     Рис. 25. Температурно-временной график синтеза MnSb и Mn2Sb.
      
     
     2.2. Подготовка образцов для анализа
     После синтеза образцов производилась их подготовка для анализа. Ампулы с выращенными образцами подвергались разрушающему воздействию, после чего образцы извлекались, а остатки ампул выбрасывались в специальный контейнер. Затем производилась нарезка образцов на шайбы толщиной 2 мм. При этом нижняя часть образца отрезалась целиком (ее длина составила 7 мм), а также верхняя часть для определения состава локального «выброса».
     Для нарезки образцы закреплялись парафином. Нарезка производилась в автоматическом режиме циркулярной пилой, смачиваемой глицерином. После нарезки шайбы кипятились в ацетоне, при этом остатки парафина и глицерина переходили в жидкое состояние, а шайбы очищались.
     Для микроструктурного анализа по одной шайбе каждого полировались алмазной пастой, а затем вытравливались в CP4 (25 об. ч. HNO3 + 15 об. ч. HF + 15 об. ч. CH3COOH +0.3 об. ч. Br2).
     Для РФА по одной шайбе каждого образца измельчались в асбестовой ступке до диаметра не более 0.3 мм. Критерием достижения заданного размера являлось отсутствие металлического блеска у полученного порошка. Полученный порошок загружался в пробирки до 2 мл типа Эппендорф.
     
2.3.Идентификация образцов MnSb и.......................