Двухфазные системы на основе ионных жидкостей для выделения и определения анионных красителей и

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Кафедра аналитической химии
Лаборатория концентрирования



Лысковцева Кристина Алексеевна
Двухфазные системы на основе ионных жидкостей для выделения и определения анионных красителей и 
поверхностно-активных веществ
Дипломная работа



Научный руководитель:
к.х.н., доц. С.В. Смирнова




Москва - 2017

Содержание
          Введение									
1. Литературный обзор	
1.1. Ионные жидкости и их свойства
1.1.1. Общая характеристика ионных жидкостей
1.1.2. Области применение ионных жидкостей 
1.2. Общие сведения о красителях
1.2.1 	Применение красителей
1.2.2 	Методы выделения синтетических красителей
1.2.3 	Методы определения синтетических красителей	
1.3.  Поверхностно-активные вещества	
1.3.1 	Применение анионных ПАВ
1.3.2 	Методы выделения и определения анионных ПАВ	
2. Экспериментальная часть							
2.1. Растворы и реагенты
2.2. Оборудование
2.3. Техника экстракционного эксперимента
2.4. Спектрофотометрическое определение красителей
3. Обсуждение результатов
3.1. Спектральные характеристики красителей в водных растворах
3.2. Экстракция в предсинтезированные ИЖ TOMAS, TOALS и THADHSS
3.2.1 Экстракция красителей в TOMAS 
3.2.2 Изучение спектров поглощения красителей в фазе ИЖ
3.2.3 Экстракция красителей в TOALS и THADHSS
3.3. Экстракция в образующиеся in situ TOALS и THADHSS
3.4. Экстракция красителей в системе бромид тетрагексиламмония – вода
3.5. Определение анионных ПАВ 
3.6. Экстракция в двухфазной водной системе на основе хлорида бензетония и N-лауроилсаркозината натрия
3.7. Определение красителя Красный очаровательный в объекте
4. Выводы
5. Список литературы



    Список сокращений и обозначений
     АЗР 		– Азорубин 
     ГГИЖ 	– гидрофильно-гидрофобная ионная жидкость
     ДФВС 	– двухфазная водная система
     ЖСЗ 		– Желтый «солнечный закат» 
     ЗП 		– Зеленый прочный FCF
     ИЖ 		– ионная жидкость
     К2Ж 		– Красный 2Ж 
     ККМ 		– критическая концентрация мицеллообразования
     КМЭ 		– капельная микроэкстракция
     КО 		– Красный очаровательный AC
     ПАВ 		– поверхностно-активное вещество
     ПЭГ		– полиэтиленгликоль 
     СПК 		– синтетический пищевой краситель
     ТАР 		– Тартразин
     BztLS 	– N-лауроилсаркозинат бензетония
     DDSNa	– додецилсульфат натрия
     DHSSNa	– дигексилсульфосукцинат натрия
     DOSSNa	– диоктилсульфосукцинат натрия
     LSNa 	– N-лауроилсаркозинат натрия
     StNa		– стеарат натрия
     THAB	– бромид тетрагексиламмония
     THADHSS	– дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония
     TOALS	– N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония
     TOMAS	– салицилат триоктилметиламмония 

Введение
      Жидкостно-жидкостная экстракция является одним из важнейших методов концентрирования и выделения веществ разной природы. Это простой, доступный, быстрый и универсальный метод, обладающий высокой эффективностью. Тем не менее, традиционная жидкостно-жидкостная экстракция имеет ряд существенных недостатков: использование больших объемов дорогостоящих растворителей и экстрагентов, не всегда достаточная эффективность и низкие коэффициенты концентрирования, трудности автоматизации. Серьезной проблемой является утилизация токсичных растворителей.
      Основным направлением развития современных экстракционных методов является поиск новых двухфазных систем, позволяющих избежать применения традиционных органических растворителей, недостатки которых общеизвестны. А также переход к микроэкстракции, позволяющей значительно сократить расходы реагентов и повысить эффективность и селективность извлечения. В связи с этим большое внимание уделяется весьма популярным сейчас ионным жидкостям (ИЖ). Полезными оказались такие свойства ИЖ, как низкое давление паров, термическая стабильность, варьируемая вязкость и смешиваемость с водой/органическими растворителями путем подбора катионной и анионной составляющей ИЖ. С применением ИЖ особое развитие получили варианты микроэкстракционного концентрирования, позволяющие значительно сократить расходы реагентов и повысить эффективность извлечения.
      Наиболее интересным и перспективным с точки зрения повышения эффективности экстракции, простоты осуществления и отсутствия необходимости предварительного синтеза экстрагента является вариант микроэкстракции в образующуюся in situ ИЖ. Показано, что отдельная фаза ИЖ может образовываться in situ при смешении в водном растворе солей, являющихся поставщиками соответствующих катиона и аниона.
      Особый интерес представляют двухфазные системы жидкость-жидкость, образующиеся в отсутствие органического растворителя, например, при добавлении к водной фазе водорастворимых полимеров, поверхностно-активных веществ разной природы, часто в сочетании с высаливающими агентами. Менее известным фактом является способность некоторых твердых солей четвертичного аммония образовывать двухфазные системы жидкость-жидкость при контакте с водой. Такие системы легко получаются in situ (в процессе экстракции) при добавлении к водному раствору аналита соответствующей твердой соли, например, бромида тетрагексиламмония. Отличительной особенностью таких экстракционных систем является высокое содержание воды в органической фазе, а, следовательно, способность к солюбилизации гидрофильных соединений. Подобные системы могут быть весьма перспективны для экстракции водорастворимых сульфосодержащих синтетических красителей. Так, основная проблема, с которой сталкиваются при определении красителей в пищевых продуктах и объектах окружающей среды, заключается в способе их количественного выделения из сложных матриц. Для этих целей чаще всего применяют экстракцию органическими растворителями и сорбцию на разнообразных носителях.
      В настоящей работе исследовали экстракцию синтетических красителей (Тартразин, Желтый «солнечный закат», Азорубин, Красный 2Ж, Красный очаровательный AC, Зеленый прочный FCF) в гидрофильно-гидрофобные ИЖ – салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS), полученные традиционно (предварительный синтез) и полученные in situ; в двухфазной системе бромид тетрагексиламмония – вода и в двухфазной водной системе на основе N-лауроилсаркозината натрия и хлорида бензетония.
1. 
Литературный обзор
      Поиск альтернативы экологически опасным растворителям – одна из важных задач современной химии. Экологически чистая, «зеленая», химия в идеале должна обходиться вообще без растворителей; поскольку это часто невозможно, необходимо минимизировать риск для окружающей среды и человека, связанный с растворителями. Это требование относится не только к многотоннажным производствам, но и к менее масштабным приложениям, в частности, к химическому анализу. С этой точки зрения особый интерес вызывают ионные жидкости (ИЖ) – расплавы органических солей, жидкие при комнатной температуре, обладающие рядом уникальных свойств. В настоящее время ИЖ нашли широкое применение в различных областях химии и технологии.
1.1.  Ионные жидкости и их свойства
      Ионные жидкости – это органические или элементоорганические соли с низкой температурой плавления (менее 100?C). В частности, соли, которые плавятся при комнатной температуре, называются «Room-Temperature Ionic Liquids» (RTILs).
1.1.1. Общая характеристика ИЖ
      Ионные жидкости привлекли внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам, которые во многом определяются их строением. ИЖ, как правило, состоят из большого органического или элементоорганического катиона (с положительно заряженным гетероатомом – N, P и др.) и органического или неорганического аниона. В качестве анионов в ИЖ входят неорганические или органические частицы: хлорид, бромид, гексафторфосфат (PF6-), тетрафторборат (BF4-), алкилсульфаты (ROSO3-), алкилсульфонаты (RSO3-), нитрат (NO3-), сульфат (SO42-), тетрахлоралюминат (AlCl4-), трифлат (CF3SO3-), бис(трифлил)имид ((CF3SO2)2N- или Tf2N-) и т.д. [1]. Комбинирование катионов и анионов создает потенциальную возможность получения множества растворителей, ионных жидкостей, с различными характеристиками. Широко исследованы ионные жидкости на основе катионов N,N'-диалкилимидазолия (CnCmIm+), N-алкилпиридиния (RnPy+), алкиламмония (RnNH4-n+), алкилфосфония (RnPH4-n+) и др (рис. 1).
      Главное отличие ИЖ от обычной соли, находящейся в твёрдом состоянии в широком интервале температур, например NaCl, MgSO4 и др., - это асимметричность частиц, составляющих ИЖ (по крайней мере, одного из ионов – обычно катиона), конформационная подвижность ионов, а также распределение электростатического заряда, относительно большой группы атомов. Обычно соли характеризуются упорядоченным расположением частиц (ионов) в строго определенных точках пространства – узлах кристаллической решетки. Связи между ионами в кристалле очень прочные и устойчивые, поэтому вещества с ионной решеткой обладают высокой твердостью и прочностью, тугоплавки и нелетучи. Кулоновское взаимодействие ослабевает с увеличением размера молекулы и асимметричности распределения заряда; таким образом, слабая координация между ионами приводит к тому, что ИЖ остаются жидкими при температурах ниже 100°C и даже при комнатной температуре.
      
      
      
      
      
      
      
      Рис. 1. Наиболее часто используемые катионы ИЖ: катион алкиламмония (I), алкилфосфония (II), алкилпиридиния (III), N,N'-диалкилимидазолия (IV), гексаалкилгуанидиния (V), N,N'-диалкил-пиразолия (VI), N-алкилпиридазиния (VII), 
N-алкилпиримидиния (VIII) и N-алкилпиразиния (IX).
      Другое важное отличие ИЖ от обычных солей заключается в наличии сети водородных связей между катионом и анионом, которые придают структуре ИЖ направленность (энтропийный эффект). Как показано в работе [2], для некоторых имидазолиевых ИЖ свойственны структурные неоднородности, представляющие собой упорядоченные полярные и неполярные «нанообласти», определяющие способность ИЖ растворять как полярные, так и неполярные соединения.
      В твердом состоянии ИЖ – порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии – бесцветные жидкости, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. ИЖ обладают уникальным набором свойств, отличающих их от обычных органических растворителей (электропроводность, термическая устойчивость, пренебрежимо малое давление паров). С точки зрения экологической чистоты, наиболее важна нелетучесть, если не исключающая, то на порядки снижающая, по сравнению с обычными органическими растворителями, возможность загрязнения воздуха. 
      Основная характеристика ИЖ – это низкая температура плавления, обусловленная стерической затрудненностью структуры, которая усложняет кристаллизацию. Настоящей теории, позволяющей предсказывать температуры плавления, не существует.  Для получения жидких при комнатной температуре солей необходима комбинация больших органических катионов с анионами, обладающими низким кулоновским потенциалом (низкой плотностью отрицательного заряда z/r) и/или низкой поляризуемостью [1,3]. Подобными анионами являются NO3-, AlCl4-, Al2Cl7-, BF4-. Это позволяет управлять (в определенных пределах) температурами плавления. Например, для солей, основанных на катионах CnC4Im+, способность анионов понижать величину их отношения Тпл/Тстекл возрастает в ряду: 
      Cl- < NO3- < CH3COO- < [PF6] - < I- < [BF4] - < Tf2N- [4–6]
      Также температура плавления ИЖ зависит от симметрии катиона: чем ниже степень симметрии, тем меньше температура плавления ИЖ. Это связано с ухудшением упаковки при понижении симметрии катиона [7]. Жидкостной диапазон ИЖ определяется разностью между ее температурами разложения и плавления и составляет, как правило, 200-400°C [8].
      Характерным для всех ИЖ свойством является сильное переохлаждение расплава: температура затвердевания на несколько градусов лежит ниже температуры плавления кристаллической соли, при этом часто образуются стекла. Стеклообразование свидетельствует о затрудненности регулярной упаковки ионов во время кристаллизации из расплава, что вызвано низкой симметрией катионов и гибкостью алкильных цепей [9].
      Одно из характерных свойств ИЖ – это их высокая вязкость, которая затрудняет работу с ними. Вязкость ИЖ, согласно [8], изменяется в пределах от 22 до 40000 сПз, в то время как при комнатной температуре вязкость воды составляет 1 сПз, а для большинства традиционных органических растворителей – 0,2-100 сПз. Стоит отметить, однако, что вода, присутствующая даже в небольших количествах в ИЖ, обладает значительной способностью понижать значение их вязкости [4,10]. Так, вязкость насыщенного водой C4C1ImTf2N в 2,5 раза меньше, чем высушенного. Традиционные способы снижения вязкости – нагревание и ввод модификатора (разбавителя) – весьма эффективны и в отношении ИЖ. Вязкость водных растворов ИЖ с ростом концентрации увеличивается. При низких значениях концентрации ИЖ вязкость меняется незначительно, при концентрации, превышающей некоторое критическое значение, раствор ИЖ затвердевает [10]. Однако стоит отметить, что высокая вязкость может оказаться весьма полезным свойством, например, в микроэкстракции – ИЖ позволяет получать стабильные капли малого объема [11].
      Для большинства традиционных органических разбавителей значение плотности находится в интервале 0,6-1,7 г/см3, для ИЖ этот интервал смещен в большую сторону и гораздо шире (0,8-3,3 г/см3) [8]. Как правило, плотность ИЖ не имеет принципиального значения в экстракции. Однако органическую фазу удобнее отделять, когда она находится внизу, под водной фазой. Кроме того, в редких случаях из-за того, что плотность ИЖ чрезвычайно близка к плотности воды, ее применение в экстракции резко осложняется. Установлено, что плотность водных растворов ИЖ линейно возрастает с ростом их концентрации в воде [12]. Следовательно, растворы ИЖ ведут себя как идеальные растворы.
      ИЖ обладают очень низким давлением паров (~10-10 Па при 25°C). Считается, что ИЖ являются нелетучими соединениями.  Нелетучесть ИЖ определяется преимущественно ионным характером химической связи в расплавах этих солей. Для типичных ИЖ летучесть нельзя определить экспериментально, разложение ИЖ обычно наступает раньше, чем достигается заметная упругость их пара. ИЖ, как правило, не воспламеняются, что снижает риск несчастных случаев и катастроф. Термическая стабильность для большинства ИЖ, как правило, превышает 350°C. ИЖ часто рассматривают как сравнительно малотоксичные соединения. Эти соображения обусловили огромный интерес к ИЖ, как экологически чистым, «зеленым» растворителям, и вызвали взрывной рост работ, посвященных их исследованию и применению.
      Благодаря тому, что ИЖ имеют ионное строение, они обладают электрической проводимостью, которая сравнительно невелика и составляет 0,1-13 См/м [13,14], что связано с образованием ионных пар и агрегатов, а также малой подвижностью ионов [1]. Проводимость зависит от многих факторов: от вязкости, плотности, размера ионов и степени диссоциации. Вклад каждого параметра оценить отдельно сложно. Максимальная удельная электропроводность наблюдается у ИЖ с наименьшим катионом и анионом, что обусловлено их высокой подвижностью. ИЖ с многозарядными анионами имеют электропроводность того же порядка, что и ИЖ с большими анионами, несмотря на то, что при одинаковой подвижности многозарядные анионы обеспечивают большую проводимость. Электрохимическое окно ИЖ находится в диапазоне 4,55 В, что схоже со значениями обычных органических растворителей, но больше, чем у водных растворов электролитов [15]. Благодаря этому ИЖ находят широкое применение в электрохимических методах анализа и электрохимических биосенсорах.
      Полярность - важное свойство растворителя, которое влияет на различные типы взаимодействий между растворителем и растворенными молекулами. Полярность ИЖ зависит от размера аниона, природы заместителей катиона и длины боковой алкильной цепи. В соответствии со значениями, определенными по шкале Рейхардта, ИЖ обладают средней полярностью, по сравнению со значениями низкомолекулярных спиртов, таких как метанол и этанол. ИЖ с небольшими по размеру катионами и анионами считают высокополярными [16]. Значения полярности, определенные по шкале Рейхардта для насыщенных водой ИЖ на основе катионов четвертичного аммония – салицилата триоктилметиламмония, TOMAS (48,2 ккал/моль) и дигексилсульфосукцината тетрагексиламмония, THADHSS (46,5 ккал/моль) [17], – близки друг к другу и сопоставимы с таковыми для других известных аммониевых ИЖ [16]. По сравнению с аммониевыми ИЖ (типичные значения полярности по шкале Рейхардта находятся между 49 и 60 ккал/моль [16]), THADHSS и TOMAS менее полярны. Таким образом, можно сделать вывод, что аммониевые ИЖ THADHSS и TOMAS будут иметь сольватационно-экстракционные свойства, отличные как от обычных экстракционных растворителей, так и от ИЖ на основе имидазолия.
      На гидрофобность/гидрофильность ИЖ влияют природа катиона и аниона, а также длина боковой алкильной цепи. Гидрофильные имидазолиевые ИЖ обычно содержат такие анионы, как галогенид, фосфат, ацетат или карбоксилат. Гидрофобность определяется значением log p (логарифм коэффициента распределения вещества между водой и 1-октанолом). В соответствии с этим значением, ИЖ очень гидрофильны по сравнению с органическими растворителями (log p = -2,39 для C4C1ImPF6, -0,33 для ацетонитрила и 3,5 для гексана) [18]. ИЖ обычно не смешиваются с органическими растворителями, например, с гексаном или эфиром, однако некоторые смешиваются с такими полярными растворителями, как спирты, кетоны, дихлорметан и тетрагидрофуран [19]. Несмешиваемость с водой и органическими растворителями является важным свойством ИЖ, позволяющим создавать двухфазные системы, на основе ИЖ. Для экстракции важно, чтобы используемая ИЖ имела низкую растворимость в воде. Однако одна из наиболее распространенных в экстракции ИЖ С1С4ImTf2N имеет сравнительно высокую растворимость (1,7·10-2 М) [20]. Это приводит к потере ИЖ в процессе экстракции и загрязнению водных фаз компонентами ИЖ.
      Переход к ИЖ с катионами алкиламмония и алкилфосфония, введение в катионы длинных алкильных цепей позволяет резко снизить смешиваемость ИЖ с водой. Так  аммониевые ИЖ TOMAS, THADHSS и N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония, TOALS, являются несмешивающимися с водой и имеют крайне низкую растворимость в воде. Так растворимость в воде для TOMAS, TOALS и THADHSS довольно низкая: 2.0?10-4 М, 1.1?10-5 М, 8.6·10-5 М соответственно [17,21], что позволяет избежать значительных потерь растворителя в процессе экстракции. Эти значения значительно существенно ниже, растворимости классических ИЖ, используемых в экстракции, например, растворимость ИЖ C4C1ImPF6, C4C1C1ImPF6, C4C1ImTf2N, C4C1C1ImTf2N в воде составляет 0,075 М, 0,054 М,  0,018 М, 0,014 М соответственно [22]. В то же время, эти ИЖ содержат большое количество растворенной воды после насыщения: 13.2, 4.83 и 5.0 масс.% для TOALS, TOMAS и THADHSS соответственно. Необычный гидрофобно-гидрофильный характер TOALS, TOMAS и THADHSS иллюстрирует график взаимной растворимости органических растворителей и воды, представленный на рис. XX. Как видно, аммониевые ИЖ TOALS, TOMAS и THADHSS расположены в очень отдаленном месте, вдали от других растворителей и имидазолиевых ИЖ.

Рис. XX. Взаимная растворимость воды и некоторые несмешивающиеся с водой растворителей [23]
      Низкая растворимость в воде ГГИЖ, несомненно, объясняется относительно высокой гидрофобностью их длинноцепочечного алкиламмониевого катиона. Высокая растворимость воды ГГИЖ может объясняться относительно высокой гидрофильностью их анионов - салицилатом, N-лауроилсаркозинатом и дигексилсульфосукцинатом. Благодаря уникальному набору физико-химических свойств, расширяются области применения ИЖ как в фундаментальных исследованиях, так и в химической технологии и промышленности. 
      
      


1.1.2. Области применения ИЖ 
      Многообразие физико-химических свойств ИЖ, из которых следует особо выделить негорючесть, низкую летучесть, низкую токсичность, способность хорошо растворять органические, металлоорганические и неорганические соединения,  оказалось весьма привлекательными в таких областях как катализ [24] и органический синтез [25], микроволновый органический синтез [26], биокатализ [27], электрохимия [15,28,29], синтез наноматериалов [30]. Исследователи из США, Великобритании и Испании предложили использовать ИЖ в жидкостных термометрах как замена ртути и этанолу [31]. ИЖ используют при производстве солнечных и свинцовокислотных батарей [32]. 
      Благодаря своим свойствам ИЖ позволяют усовершенствовать процессы ядерного топливного цикла, где они находят применение не только в качестве разбавителей, но и могут быть высокоэффективными экстрагентами для ионов металлов, а введение функциональных групп в катионы или анионы ИЖ позволяет улучшить селективность [33]. Благодаря широкому «электрохимическому окну» ИЖ используют для разделения продуктов распада на основе электроочистки или электрохимического осаждения.
       Ионные жидкости служат не только в качестве высокоэффективной реакционной среды, позволяя проводить новые и совершенствуя известные процессы, но также являются важными медиаторами различных биохимических реакций. Было установлено, что ИЖ имеют хорошую совместимость с биомолекулами, они способны растворять белки, углеводы, ферменты, ДНК и другие природные соединения, которые в обычных растворителях растворяются плохо или быстро теряют свои свойства [34,35]. При этом многие ИЖ увеличивают эффективность, активность и селективность ферментативных реакций, способствуют химической стабильности. 
      Отдельное значение имеет иммобилизация ИЖ на твердых носителях. Иммобилизованные ИЖ могут быть использованы для катализа в органическом синтезе или для концентрирования и разделения в анализе. ИЖ применяют для модификации кремнезема и полимерных материалов [34], в качестве неподвижной фазы и добавок к подвижной фазе в жидкостной хроматографии [37], неподвижной фазы в газовой хроматографии, в капиллярном электрофорезе и электрохроматографии [36–39].
      В промышленности ИЖ используют в качестве растворителей, экстрагентов и катализаторов, кроме того, они имеют массу перспективных приложений - в неорганическом синтезе, топливных ячейках и т.п [13]. Имеются сообщения о возможности применения ИЖ для оптимизации существующих технологий и процессов, связанных с нефтяной промышленностью. ИЖ обладают высокой селективностью и эффективно извлекают серосодержащие соединения из углеводородного топлива, и в ближайшем будущем могут быть использованы для предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений и глубокого обессеривания [40]. Некоторые ИЖ являются альтернативными адсорбентами для улавливания CO2 и H2S [41]. 
      В аналитической химии ИЖ применяются в экстракции в качестве растворителей и экстрагентов ионов металлов и различных органических соединений [42–53]. Наличие широкого «электрохимического окна» позволяет использовать ИЖ в качестве электролитов и модификаторов в различных электрохимических системах [13]. Недавно разработаны новые ион-селективные сенсоры, газовые сенсоры и биосенсоры на основе ИЖ [21,29,54].
      Несмешивающиеся с водой ИЖ нашли широкое применение в экстракционных методах. ИЖ эффективно экстрагируют различные органические соединения из водных растворов [42,43]. Установлены закономерности экстракции, в ряде случаев – ее механизм. Авторами работы [44] изучено распределение ряда ароматических соединений (фталевая кислота, анилин, 4-гидроксибензойная кислота, салициловая кислота, бензойная кислота, бензол, хлорбензол) между гексафторфосфатом метилбутилимидазолия (C4C1ImPF6) и водой в зависимости от рН. Установлено, что в большинстве случаев экстрагируются нейтральные соединения. Например, экстракция фенола, хлорфенолов, нитрофенолов наиболее эффективна при рН<рКа, а ароматические амины – анилин, нафтиламин, толуидин – количественно экстрагируются из щелочных водных растворов, где они присутствуют преимущественно в неионизованном виде [17]. Степени извлечения зависят от гидрофобности соединений. Однако для ряда соединений – аминокислот, катехоламинов, некоторых фенолов – может иметь месть ионообменная экстракция. Как правило, она отличается весьма высокой эффективностью.
      Показана возможность количественной экстракции аминокислот в присутствии краун-эфиров, в том числе глицина и других весьма гидрофильных аминокислот [45]. Получить такие результаты при использовании обычных экстракционных растворителей не удается. Ввиду того, что в отсутствие дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) экстракция аминокислот незначительна, его роль как комплексообразующего реагента бесспорна. Очевидно, в ионной жидкости, как и в обычном растворителе, осуществляется взаимодействие между протонированной аминогруппой аминокислоты и кислородсодержащим кольцом краун-эфира за счет образования водородных связей.
      Были синтезированы ИЖ с комплексообразующими группами в составе катиона/аниона, например, способные селективно связывать ионы металлов. Применение таких ИЖ в качестве экстрагентов, чаще всего без добавления разбавителей, позволяет достигнуть высоких коэффициентов распределения [46,47]. ИЖ без специфических функциональных групп также способны обеспечить высокие коэффициенты распределения и высокую селективность при экстракции катионов переходных металлов [43,48,49], лантаноидов и актиноидов [50], а также драгоценных металлов [48,51]. ИЖ на основе солей четвертичного аммония и анионных ПАВ (TOMAS, TOALS) способны эффективно экстрагировать ионы металлов Cd, Co, Cu, Ni, Pb и Zn из водных растворов в присутствие 4-(2-пиридилазо)резорцина, а ионы Cd и в отсутствии комплексообразующего реагента [52,53]. 
      Недавно было продемонстрировано [55], что гидрофильно-гидрофобные ИЖ (ГГИЖ) количественно экстрагируют водорастворимые комплексообразующие реагенты, такие как нитрозо-R соль, арсеназо III, ксиленоловый оранжевый, ализариновый красный C, а также их комплексы с металлами. Все эти реагенты содержат сульфогруппы, являются водорастворимыми и не экстрагируются в традиционные растворители (только в присутствии гидрофобных противоионов и чаще в активные растворители). 
      С внедрением ионных жидкостей начался новый этап развития микроэкстракционного концентрирования. Полезными оказались такие характерные свойства ИЖ, как низкое давление паров, высокая термическая стабильность, варьируемая вязкость и смешиваемость с водой и органическими растворителями. Высокая вязкость и поверхностное натяжение ИЖ позволяют получить стабильные капли объемом до 10 мкл [11]. Это способствует увеличению чувствительности последующего определения в варианте капельной микроэкстракции (КМЭ). Показана возможность экстракции полиароматических углеводородов из водного раствора в каплю ИЖ (C1C4ImPF6, C1C6ImPF6 или C1C8ImPF6) объемом 3 мкл с последующим определением ВЭЖХ [56].
      Для повышения эффективности экстракции был предложен [57] вариант микроэкстракции с диспергированием растворителя. Он заключается в растворении гидрофобного экстрагента в дополнительном смешивающимся с водой растворителе; при введении смеси в анализируемый водный раствор происходит выделение тонкодисперсной эмульсии, что приводит к увеличению поверхности массообмена [57]. Использование в качестве эктрагента ионных жидкостей в ряде случаев не требует применения диспергирующего растворителя, который иногда может неблагоприятно влиять на коэффициенты распределения примесей и осложняет автоматизацию. Диспергирование при этом может осуществляться, например, регулированием температуры (охлаждение предварительно нагретого водного раствора аналита, содержащего гидрофобную ИЖ), воздействием ультразвука или микроволнового излучения. Можно выделить несколько вариантов микроэкстракции с диспергированием растворителя, основными являются: 
* традиционный – необходима тройная смесь (водный раствор, содержащий аналит, ИЖ и диспергирующий растворитель); 
* с контролируемой/регулируемой температурой; 
* с воздействием ультразвука, или микроволнового излучения, или интенсивного перемешивания и т.д.;
* с ИЖ, образующейся in situ.
      Основной недостаток традиционной микроэкстракции с диспергированием растворителя заключается в необходимости введения в систему третьего компонента - диспергирующего растворителя, в качестве которого обычно используют летучие органические растворители. А  варианты с контролируемой температурой, воздействием ультразвука и тд. требуют дополнительного оборудования и тем самым усложняют проведение экстракции. 
      Особый интерес с точки зрения повышения эффективности экстракции, простоты осуществления и отсутствия необходимости предварительного синтеза ИЖ является вариант микроэкстракции с диспергированием растворителя в образующуюся in situ ИЖ [58,59]. Этот метод заключается в использовании для экстракции гидрофильной ИЖ, из которой в ходе реакции обмена на более гидрофобный анион in situ образуется не смешивающаяся с водой ИЖ. Для этого гидрофильную ИЖ добавляют к водному раствору, содержащему определяемое соединение, и вводят соль – поставщик нового гидрофобного аниона. Поскольку реакция обмена и экстракция происходят одновременно, аналиты экстрагируются в образующуюся гидрофобную ИЖ быстро и эффективно. До недавнего времени получали in situ только наиболее распространённые гидрофобные ИЖ - соли катионов диалкилимидазолия с фторсодержащими анионами, причем исходя только из соответствующих водорастворимых ИЖ [58,59]. Фторированные анионы неустойчивы по отношению к гидролизу, что ставит под сомнение экологичность используемых ИЖ. Нами было показано, что возможно получение in situ гидрофильной ИЖ, например  TOALS, способной эффективно извлекать ионы металлов (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, и Zn) как в присутствии комплексообразующего агента 4-(2-пиридилазо)резорцин, так и в его отсутствие за счет собственного координационно-активного аниона [60]. 
      Как видно, уникальные физико-химические свойства ИЖ, такие как низкая температура плавления, низкое давление паров, высокая химическая и термическая стабильность, высокая сольватирующая способность, варьируемая полярность и вязкость позволили использовать ИЖ для развития аналитических методов и специальных применений, создавать новые технологии, а также значительно улучшать существующие. 

1.2.  Общие сведения о красителях
      Пищевые добавки используются человеком с давних времен. Они применяются в пищевой промышленности для обеспечения цвета продуктов, таких как соки, напитки, конфеты, применяются они также и при получении некоторых лекарственных форм. В качестве красителей в основном используются азосоединения, трифенилметановые и антрохиноновые красители. В связи со значительным расширением ассортимента пищевых продуктов стала актуальной разработка методов контроля содержания синтетических красителей в пище, поскольку известно их негативное влияние на организм человека. Кроме того, пищевые красители поступают в окружающую среду при сбросе сточных вод предприятий пищевой промышленности, поэтому возникает необходимость их обнаружения и определения в различных объектах. Список разрешенных синтетических красителей постепенно уменьшается. Например, Европейским агентством по безопасности пищевых продуктов введены предельно допустимые нормы, рассчитанные с учетом веса человека. Для них, как и других пищевых добавок, определяют такие показатели как ПДК (предельно допустимая концентрация их в продукте), ДСД (допустимая суточная доза) и ДСП (допустимое суточное потребление) [61]. 
      Пищевой краситель – это пищевая добавка, предназначенная для придания, усиления или восстановления окраски пищевых продуктов [62]. Красителям присваивается индекс Е – порядковый номер в нумерационной системе, установленной Европейским комитетом ФАО ВОЗ для маркировки пищевых добавок, который отражает принадлежность добавки к определенному технологическому классу. В соответствии с кодексом ФАО/ВОЗ для пищевых продуктов (Codex Alimentarius) пищевым красителям присвоены индексы Е100-Е199. Когда конкретному веществу присваивается статус пищевой добавки и идентификационный номер с индексом «Е», это подразумевает следующее: 
* это вещество проверили на безопасность, 
* его можно применять (рекомендовать) при условии, что оно не будет вводить в заблуждение потребителя по поводу состава и типа продукта, 
* данное вещество имеет критерии чистоты, которые требуются, чтобы достичь определенного уровня качества продукта.
      По происхождению выделяют пищевые красители натуральные и синтетические, также выделяют неорганические пищевые красители [62]. Натуральные пищевые красители получают из веществ природного происхождения: растений, животных и даже микроорганизмов. К натуральным пищевым красителям относятся, например, куркумин, рибофлавин, кармин, сахарный колер, каротин и др. Благодаря особой обработке добиваются улучшения их потребительских и технологических свойств. Некоторые пищевые красители можно получать химическим путем, они будут идентичны по химическому строению веществам, полученным естественным путем. Это в значительной мере снижает себестоимость такого красителя.
      Неорганический пищевой краситель – пищевой краситель, полученный из минерального сырья природного или химического происхождения. Среди неорганических пищевых красителей чаще всего используют растительный уголь (получаемый карбонизацией растительных материалов), карбонат кальция (получаемый из природного известняка), диоксид титана (получаемый при переработке и восстановлении титансодержащих руд), оксиды и гидроксиды железа (получаемые химическим синтезом).
      Синтетические пищевые красители (СПК) – окрашенные органические соединения, хорошо растворимые в воде, получаемые в виде порошков или гранул. Они широко применяются в пищевой промышленности как восстановители и усилители цвета продуктов питания. По частоте применения в пищевых продуктах их можно расположить в следующем порядке: азокрасители (ТАР, ЖСЗ, АЗР, Понсо 4R, КО), индигоидные (Индигокармин), хинолиновые (Желтый хинолиновый) и триарилметановые (Зеленый прочный, Синий блестящий FCF) красители [62].
      


1.2.1. Применение красителей
      Пищевые красители используются для придания определенной окраски пищевым продуктам. Это могут быть изначально бесцветные изделий (например, мороженое или газированные напитки) или продукты, потерявшие свой цвет в процессе обработки и приготовления. Благодаря этим добавкам пищевые продукты приобретают более привлекательный внешний вид. А в некоторых случаях применение красителей позволяет добиться такой окраски, которая не свойственна продуктам в их естественном виде, например, это касается синего цвета. 
      Натуральные красители неустойчивы и легко подвергаются деградации в производственных условиях, поэтому использование синтетических органических красителей признано самым надежным и экономичным методом в восстановлении или обеспечении цвета в процессе об.......................