Влияние ультразвука на электроосаждение меди из отработанных травильных растворов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»



Энгельсский технологический институт (филиал)

Кафедра «Химические технологии»

Направление «Химическая технология»



ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Влияние ультразвука на электроосаждение меди из отработанных травильных растворов



Студент Лохманова Алена Сергеевна

Курс 4 группа бХМТН_ТЭП-42

Руководитель

       доцент, к.х.н.                                                                      Е.А. Савельева

должность, ученая степень, уч. звание                        подпись, дата



Консультант по разделу «Оценка безопасности предлагаемой технологии»

       доцент, к.т.н.                                                                             Н.В. Борисова

                                                                       подпись, дата



Допущен к защите

Протокол №      15     от «  07      » июня 2017 года

Зам. зав. кафедрой «Химические технологии»

профессор, д.т.н., профессор                                                          Н.Д. Соловьева



Энгельс 2017 г.

Содержание

Введение                                                                                                                 

Литературный обзор                                                                                  

Регенерация и утилизация отработанных медьсодержащих растворов                                                                                         

Цементация                                                                             

Электролиз                                                                              

 Применение ультразвука при электроосаждении металлов   

Методика эксперимента

Приготовление раствора электролита                

Методы исследования

	Результаты и их обсуждение

Влияние УЗ на ход потенциодинамических кривых на различных электродах

 Влияние УЗ на ход потенциостатических кривых  на различных электродах

Электроосаждение меди на графит без УЗ и с УЗ в импульсном режиме.                                                                    

Технологическая часть          

Экологическое обоснование предлагаемой технологии                                  

Заключение    

Список литературы        

                                         



                                   











ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»



														

Энгельсский технологический институт (филиал)



Кафедра  «Химические технологии»



Направление  «Химическая технология»









ЗАДАНИЕ

на выпускную квалификационную работу



Студенту  Лохмановой Алене Сергеевне

                                                                                   

Тема ВКР: Влияние ультразвука на электроосаждение меди из отработанных травильных растворов



утверждена на заседании кафедры, протокол № 12   от «13» марта 2017 г. 















Дата защиты «21» июня 2017   г.



Оценка защиты ______________________ 



Секретарь ГЭК доцент, к.х.н. Савельева Е.А. ______________

                                           







Энгельс 2017 г.


Целевая установка и исходные данные

	Снять потенциостатические (ПС) и потенциодинамичские (ПД) кривые на электродах C, Cu, Ti, Pt  в УЗ-поле и без УЗ-поля. Рассчитать количества зародышей Cu в начальный момент времени. Осадить медь в импульсном режиме в УЗ поле и без УЗ поля в отработанном нитратном растворе травления медных сплавов с предприятия ООО «ЭПО» Сигнал г.Энгельса состава: HNO3 950 г/л, Cu2+ 16 г/л, Zn2+ 10,14 г/л, Fe2+ 0,0678 г/л, Ni2+ 0,566 г/л. Провести расчет технологической линии по нанесению медных покрытий на стальные изделия в режиме, разработанном в экспериментальной части работы. Провести оценку безопасности предлагаемой технологии.



№

перечень чертежей, подлежащих разработке

формат, кол-во

1

Потенциодинамические катодные кривые на  C, Ti, Cu, Pt без УЗ-поля и с УЗ-полем в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2



А4, 1

2

Потенциостатические катодные кривые на  C, Ti, Cu, Pt при различных потенциалах без УЗ-поля в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2



А4, 1

3

Потенциостатические катодные кривые на  C, Ti, Cu при различных потенциалах с УЗ-полем в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2



А4, 1

4

Потенциостатические катодные кривые на  C при различных потенциалах с УЗ-полем и без УЗ-поля в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2 : Е=-75мВ,-100мВ,-125мВ.    

А4, 1

5

Потенциостатические катодные кривые на  Cu при различных потенциалах с УЗ-полем и без УЗ-поля в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2 : Е=-50мВ,-75мВ,-100мВ.

А4, 1

6

Потенциостатические катодные кривые на  Ti при различных потенциалах с УЗ-полем и без УЗ-поля в нейтрализованном растворе Cu(NO3)2 :Е=-50мВ,-75мВ,-100мВ,-125мВ.   

А4, 1

7

 Осаждение меди на графит в импульсном режиме. iк=(А)15 мА/см2,(Б) 20 мА/см2; tимп=0,1 с; tп=2 с; T=1ч без УЗ



А4, 1

8

Осаждение меди на графит в импульсном режиме. iк=(А)15 мА/см2,(Б) 20 мА/см2; tимп=0,1 с; tп=2 с; T=1ч с УЗ



А4, 1

9

Технологическая схема нанесения медных покрытий

А4, 1









Руководитель

доцент, к.х.н.,                            _____________________	                            Савельева Е.А.

должность, ученая степень, уч. звание	           	         подпись, дата				          Инициалы Фамилия




Содержание расчетно-пояснительной записки

Литературный обзор

Экспериментальная часть 

Результаты и их обсуждения

Технологическая часть

Экологическое обоснование предлагаемой технологии

Оценка безопасности предлагаемой технологии

Список литературы



Основная рекомендуемая литература

Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – М.: Лань, 2015. – 672 с.

Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. – М.: Янус-К, 1997. – 384 с.

Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия: справочник по применению / Ю.Д. Гамбург. – М.: Техносфера, 2006. – 220 с.

Нечипоренко А.П. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Электрохимические методы. Потенциометрия и кондуктометрия / А.П. Нечипоренко. – СПб: Изд-во «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики», 2013. – 134 с.

Виноградов С.С. Промывные операции в гальваническом производстве / под ред. проф. В.Т. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2007. – 157 с.

Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчет производства, нормирование / под ред. проф. В.Т. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2002. – 208 с.











Руководитель

доцент, к.х.н.,	                ___________________	             	Савельева Е.А

должность, ученая степень, уч. звание	           	                                         подпись, дата				                            Инициалы,  Фамилия



Задание принял к исполнению:             08.05.2017 

					           число, месяц, год



Студент Лохманова А.С.      __________________________





УТВЕРЖДАЮ:

                                                                Руководитель ВКР к.х.н. Савельева Е.А.

                                                                     «08» мая 2017 г.





КАЛЕНДАРНЫЙ ГРАФИК

работы над ВКР



№

разделы, темы, 

их содержание

по плану

фактически

Отметка о выполнении





дата

%

дата

%



1

Литературный обзор

10.05

   25

15.05

25



2

Экспериментальная часть 

12.05

10

15.05

10



3

Результаты и их обсуждения

31.05

30

5.05

30



4

Технологическая часть

17.05

15

22.05

15



5

Экологическое обоснование предлагаемой технологии

17.05

5

22.05

5



6

Оценка безопасности предлагаемой технологии

26.05

10

26.05

10



7

Список литературы

2.06

5

5.05

5







Студент         ____________________		Лохманова А.С.

	                             подпись, дата		                                                 инициалы, фамилия



















Введение

В результате многочисленных исследований неоспоримо установлено, что гальванические производства по степени отрицательного воздействия на окружающую среду занимают одно из первых мест среди других производств. Отходы гальванического производства – шлам, содержат значительные количества дорогостоящих и дефицитных компонентов, которые в свою очередь являются сильными ядами, способными оказывать канцерогенное, мутагенное и тератогенное воздействие на человека. Ионы тяжелых металлов оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки сточных вод и сбраживание осадков в метантенках. Токсичные металлы в водоемах не подвергаются самоочищению, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов. [1].

	Растворы, содержащие соединения меди, образуются при травлении металлической меди травильными растворами. В последнее время предпринимаются усилия для удаления соединений меди, присутствующих в отработанных травильных растворах. При этом желательной является регенерация этих растворов для их повторного использования, либо выделение соединений металлов, либо достижение обеих этих целей одновременно[2]. 

	Хотя преимущества регенерации травильных растворов и выделения содержащейся в них меди достаточно очевидны, в гальванических производствах значительные количества медьсодержащих травильных растворов сбрасываются в виде сточных вод. Это приводит к загрязнению окружающей среды и повышает стоимость производства. В ряде случаев проводят осаждение меди известью с получением оксидов меди, применяемых в пищевой и деревообрабатывающей промышленности, это не может быть признано полностью удовлетворительным решением существующих проблем.

	Целью данной работы является электроосаждение меди из отработанных медьсодержащих травильных растворов и влияние ультразвука на этот процесс.  

	

	















































Литературный обзор

Регенерация и утилизация отработанных медьсодержащих растворов

	Использование в гальваническом производстве агрессивных электролитов создает многообразие загрязнений промывных и сточных вод. В сбрасываемых сточных водах, как правило, смешанных, содержится большое количество ценных металлов в виде оксидов, гидроксидов, солей и других соединений. Их утилизация на очистных реагентных сооружениях предприятий с учетом современных требований не всегда представляется возможной и требует больших экономических затрат. Наиболее эффективным подходом к решению данной проблемы является внедрение локальных малоотходных химических технологий, предусматривающих постадийное извлечение ценных металлокомпонентов, их возврат в технологических цикл, вторичное использование очищенной промывной воды, а также получение товарных форм утилизируемых материалов[3].



Цементация

Очистка цементацией основана на принципе, сходном с работой гальванических элементов и электрохимической и электрохимической коррозии технических металлов, содержащих примеси с низким перенапряжением водорода[9].

Цементация – замещение более благородного металла менее благородным. При этом в общей химической реакции окисление и восстановление протекают на разных участках одной и той же поверхности металла, энергетически для этого более выгодных, что возможно из-за наличия проводящей среды[4].

Реакция вытеснения меди(??) из сточных вод:

Fe0 + CuSO4 ? FeSO4 + Cu0

или

Fe0 + Cu2+ ? Fe2+ + Cu0

Медь является вытесненным металлом, она вытесняется на поверхность металла; железо – вытесняющий металл. В катодной реакции участвуют катионы раствора на свободных участках металлической поверхности. Одновременно на поверхности протекает реакция анодного растворения вытесняющего металла [5].

Преимущество очистки контактным способом в том, что можно использовать стандартное оборудование, применяемое на гальванической линии, значительно экономить энергию [4].

Скорость вытеснения металла с электроположительным потенциалом металлом с электроотрицательным потенциалом непостоянна во времени. Сопряженный процесс контактного вытеснения протекает через четыре стадии [5]:

- активизация поверхности, связанная с удалением пассивирующих слоев. Стадия требует определенного времени, поэтому на первом этапе говорят об индукционном периоде и, соответственно, о времени индукции. За это время должны открыться свободные участки поверхности металла – восстановителя (Fe);

- на активированной поверхности формируются катодные участки – островки вытесняемого из раствора металла (Cu);

- концентрация ионов меди (??) в растворе резко убывает;

- скорость процесса снижается, вследствие обеднения раствора катионами вытесняемого металла. Аналогичное явление можно наблюдать в любых системах, где более электроотрицательный металл (Al, Zn, Mg) находится в контакте с раствором ионов металла более электроположительного (Cu, Pb) [5].

Процесс цементации эффективен для извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов. Была исследована кинетика удаления меди из водного раствора порошком железа. Установлено, что данный метод характеризуется высоким эффектом удаления меди в широком диапазоне рабочих условий; более 80 % меди осаждается в течении 20 мин. Скорость осаждения пропорциональна концентрации ионов меди и количеству добавляемого железного порошка. Процесс рекомендуется проводить в слабокислой среде (pH = 4 - 5)[6].

В производстве печатных плат способ цементации применяется для извлечения меди из отработанного травильного раствора. Технологический процесс включает следующие стадии: отработанный раствор хлорной меди поступает в цементатор, в барабан которого загружается стальная стружка; реакция идет с выделением тепла. Осажденная медь фильтруется и сушится, а раствор поступает на стадию нейтрализации. Полнота извлечения меди составляет около 97 % при содержании 33 г/л [7].

Для регенерации меди из отработанных растворов сернокислых электролитов меднения хорошие результаты дает контактное вытеснение с использованием алюминия. Для исключения эффекта пассивации алюминия в электролит вводят ионы хлора. Основными реакциями процесса являются растворение алюминия, осаждение меди, выделение водорода. Доля водородной деполяризации не превышает 20 %. При избытке алюминия (18 г/л) выделение меди продолжается до остаточной концентрации 1,4 мг/л, что не превышает ДДК меди в сточной воде. Отработанные электролиты после цементации меди содержат хлориды и сульфаты алюминия и могут быть использованы как эффективные коагулянты при очистке сточных вод [4].

Цементационная медь в виде порошка применяется для прессования изделий в электрохимической, электронной, автомобильной отраслях промышленности, в качестве катализатора и в других областях. Широкое применение меди в промышленности обусловлено весьма низким электрическим сопротивлением и хорошей теплопроводность этого металла[9].

Очистке цементацией подвергались модельные растворы сернокислой меди концентрации 0,1...1,0 и 2,0...6,0 г/л. В качестве электродов использовалась нержавеющая сталь. Время цементации для растворов с концентрацией 0,1...1,0 г/л составляло 10 мин., для растворов с концентрацией 2,0...6,0 г/л - 15 мин. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты очистки растворов CuSO4 после цементации и ионного обмена

Исходная концентрация CuSO4, г/л

Концентрация Cu2+ после цементации, г/л

Концентрация Cu2+ после доочистки на ионнообменных волокнах, г/л

Наименование волокна

0,1

0

-

КОПАН-1

0,2

0

-

КОПАН-1

0,3

0,01

0,0009

АМПАН

0,4

0,03

0,001

АМПАН

0,5

0,03

0,001

АМПАН

0,6

0,067

0,0062

АМПАН

0,7

0,065

0,0062

КОПАН-2

0,8

0,068

0,0065

АМПАН

0,9

0,089

0,0069

КОПАН-2

1,0

0,42

0,0008

ДАЦ ПОЛИКОН

2,0

0,45

0

ДАЦ ПОЛИКОН

3,0

1,14

0,0035

0

ДАЦ ПОЛИКОН

4,0

1,57

0,004

ДАЦ ПОЛИКОН

5,0

2,85

0,0062

0,0063

ДАЦ ПОЛИКОН

6,0

3,08

0,0064

0,0065

ДАЦ ПОЛИКОН

Из таблицы видно, что разбавленные растворы СuS04 очищаются цементацией до полного исчезновения ионов Сu2+ из раствора. В более концентрированных растворах, несмотря на большее время процесса, эффективность очистки снижается. Поэтому необходима доочистка раствора другими методами, например, ионным обменом [4].

    

1.1.2.Электролиз

Электрохимические способы очистки промывной и сточной воды от загрязняющих примесей отличаются рядом технологических, экономических, экологических преимуществ. Важнейшими параметрами, определяющими качество электрохимической очистки, являются материал электродных пар, состав и концентрация промывных вод, плотность поляризующего тока, температура раствора. В качестве примера можно рассмотреть электрохимический способ очистки сточных вод от ионов Ni2+, Cu2+, Zn2+, который обеспечивает высокую степень их удаления из воды, приводит к сокращению объемов образующегося осадка и облегчает возможность его утилизации [8].

Способ заключается в электролизе сточных вод с использованием электродных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью (не подверженных химическому и электрохимическому растворению в обрабатываемой воде) [9].

После проведения соответствующих экспериментальных исследований  в качестве катодного материала выбран металлический титан с покрытием из диоксида рутения (ОРТА) или диоксида марганца (ТДА). Выбор титана в качестве оптимального катодного материала  был произведен после испытания, наряду с ним, других материалов (алюминиевого сплава АМЦ, никеля, графита, меди, свинца, легированной стали Х18Н9Т). В качестве анода испытывались графит и свинец. Экспериментальные исследования проводились на модельных сточных водах с содержанием Cu, Zn и Ni от 2 до 60 мг/л в статических и динамических условиях (расход воды в проточном электролизере составлял 10…40 л/ч) [8]. 

Известно, что в процессе электролиза водных растворов происходит разложение воды с выделением на катоде водорода, а на аноде кислорода. При этом происходит сдвиг величины pH, который определяется как химическим составом раствора (в основном концентрацией ионов щелочных металлов), так и совокупностью электрохимических и химических реакций в процессе электролиза, т.е. зависит от материала анода и катода. В одних случаях происходит подкисление растворов, а в других – накопление гидроксильных ионов и подщелачивание раствора. Увеличение pH в процессе электролиза чаще всего происходит, если степень выделения водорода на катоде больше, чем степень выделения кислорода на аноде, т.е. выделение кислорода подавляется другими электрохимическими процессами, например, электрохимическим растворением анода (в случае использования растворимого анода). Содержащиеся в растворе ионы тяжелых металлов, в частности, ионы Ni2+, Cu2+, Zn2+, по мере накопления в нем определенного количества гидроксид-ионов, переходят в трудно растворимые гидроксиды и выпадают в осадок. Проведенные эксперименты показали, что при использовании катодов из титана (марки ВТ-1) и анодов (ОРТА или ТДА) в процессе электролиза модельных сточных вод, содержащих 100…200 мг/л хлоридов при общем их содержании 500…700 мг/л (исходная величина pH=8), происходит повышение pH  на 0,4…1,77 единицы в зависимости от количества пропущенного электричества. Сдвиг величины pH является значительно большим по сравнению с имеющим место при электролизе воды с использованием стальных электродов при аналогичных технологических процессах. При электролизе воды, содержащей ионы Ni2+, Cu2+, Zn2+  сдвиг pH практически не происходит, но имеет место удаление из воды ионов этих металлов в виде их гидроксидов. Очевидно, что ионы тяжёлых металлов связывают избыток  гидроксильных ионов, образующихся в процессе электролиза [9].

Проведенные эксперименты показали, что возможно практически полное удаление из воды ионов никеля, меди, цинка. Удельные затраты электричества при этом определяются исходной величиной pH, природой удаляемого иона тяжелого металла, его концентрацией в растворе, природой и концентрацией других, содержащихся в виде катионов и анионов, примесей. Чем ближе исходная величина pH воды и pH начала образования гидроксида металла, тем больше степень его удаления из воды, т.е. тем эффективнее её очистка. Поэтому эксперименты по электролизу модельных сточных вод, содержащих ионы Ni2+, Cu2+, Zn2+ проводились при исходных величинах pH 6,0…8,5, близких к pH начала образования гидроксидов этих металлов[9].

Для сравнения некоторых показателей процессов очистки сточных вод разработанным методом и применяемым на практике способом электрокоагуляции параллельно проводилась электрохимическая обработка модельных сточных вод с использованием стальных электродов [8].

При рассмотрении данных видно, что удельные затраты электричества для полного удаления ионов никеля и меди с применением системы электродов титан - ОРТА превышают в 1,5 – 2,5 раза такие затраты при применении стальных электродов, но при этом количество образующегося в процессе очистки осадка значительно уменьшается. Следует обратить внимание на специфику удаления из растворов ионов Zn2+. Если при использовании стальных электродов удельные затраты электричества для их полного удаления сравнительно невелики (10A·ч/г), то при использовании электродной системы титан – ОРТА они резко возрастают(180A·ч/г). Объяснить это можно, если учесть специфику гидролиза каждого из ионов тяжелых металлов. Степень удаления ионов ТМ из растворов при использовании нерастворимых анодов определяется, главным образом, следующими факторами: значением pH полного осаждения гидроксидов этих металлов, их произведением растворимости, а также константой нестойкости образующихся комплексных ионов. Величины pH осаждения гидроксидов составляют: Cu(OH)2 - 5,5…8,0; Zn(OH)2 – 6,5…8,5; Ni(OH)2 – 6,5…9,3. Произведения растворимости гидроксидов металлов составляют для Zn(OH)2 – 1,2·10-17; Ni(OH)2 – 2,0·10-15; Cu(OH)2 – 2,2·10-20[9]. 

В соответствии с этими данными самым легко удаляемым компонентом сточных вод должна быть медь, что и подтвердилось экспериментально при электролизе модельных сточных вод с использованием электродной системы титан – ОРТА.

Исходя из тех же данных, цинк должен удаляться из воды легче, чем никель, при меньших затратах электричества. Однако это происходит лишь при электролизе воды с использованием стальных электродов. 

Известно, что ионы цинка, в отличие от ионов никеля, в процессе гидролиза могут образовывать комплексные ионы типа  [Zn(OH)2]-, [Zn(OH)3]-, [Zn(OH)4]2-. Растворимость в воде образующихся соединений цинка выше, чем растворимость Zn(OH)2 и при осаждении последнего они могут оставаться в растворе, если же в воде присутствуют ионы железа, что имеет место при электролизе сточных вод с использованием стальных электродов, комплексные соединения цинка не образуются. Это объясняется тем, что ионы железа связывают гидроксильные ионы с образованием гидроксида железа. В этом случае удельные затраты электричества для удаления из растворов ионов цинка оказываются значительно меньшими, чем при электролизе воды с использованием электродной системы титан – ОРТА.

Таким образом, проведенные эксперименты [9] показали, что возможно практически полное удаление из отработанных водных растворов ионов никеля, меди, цинка. Но на ряду с такими достоинствами существуют и недостатки, такие как: недостаточно высокая степень очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов металлов, затрата, металла на образование коагулянта в гальванокоагуляторе, многостадийность процесса, относительно большой расход электроэнергии, а также концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.



Применение ультразвука при электроосаждении металлов

Ультразву?к — звуковые волны, имеющие частоту выше воспринимаемых человеческим ухом, обычно, под ультразвуком понимают частоты выше 20 000 герц[10].

Хотя о существовании ультразвука известно давно, его практическое использование достаточно молодо. В наше время ультразвук широко применяется в различных физических и технологических методах. Так, по скорости распространения звука в среде судят о её физических характеристиках. Измерения скорости на ультразвуковых частотах позволяет с весьма малыми погрешностями определять, например, адиабатические характеристики быстропротекающих процессов, значения удельной теплоёмкости газов, упругие постоянные твёрдых тел[11].

Если кубик льда подвергнуть действию ультразвука, лед внутри мутнеет и останется мутным, как бы запомнив результат ультразвукового воздействия.

Жидкая вода «помнит» любое, в том числе и ультразвуковое, воздействие лишь короткое время 10-9...10-12 с. Поэтому неправомерно объяснять ультразвуковые эффекты «структурной памятью» воды[10].

Нетрудно подсчитать, что в этом случае ближайшие молекулы воды соседствуют на поверхности пульсирующего пузырька в течение примерно 10-9с. Следовательно, при кавитации поверхность пузырька не успеет сформироваться, и в этом случае поверхностное натяжение будет отличаться от поверхностного натяжения покоящейся воды[12].

Очевидно, что если в разных участках поверхности пузырька натяжение окажется различным, то пульсирующий пузырек потеряет сферическую форму и станет источником энергичных микропотоков, способных обусловить ряд биоэффектов[13].

В зависимости от параметров ультразвуковых колебаний (частоты, мощности, интенсивности) и конструкции излучателя можно разрушать или активировать вещества, способствовать синтезу, полимеризации и диссоциации, управлять кинетикой химического или физико-химического процесса, в том числе процессами или отдельными стадиями массопереноса. Акустическое излучение может существенно влиять на гомогенные окислительно-восстановительные и электрохимические реакции как с перезарядкой ионов, так и с выделением новой фазы. В последнем случае обработка ультразвуком в основном проводилась в гальванотехнике для получения более качественных металлов и металлических покрытий. Однако в промышленности, как правило, применяли мощные ультразвуковые поля в режиме кавитации, что в большинстве случаев не могло позволить однозначно установить механизм воздействия звука на химические и физико-химические характеристики процесса. Вместе с тем исследований, связанных с применением ультразвука малой интенсивности и мощности, особенно в докавитационном режиме, для обработки химических и электрохимических систем проводилось сравнительно мало. 



Перспективность использования ультразвука в этих целях предполагает проведение дальнейших теоретико - экспериментальных исследований на основе новых систем и, учитывая недостаточную изученность эффектов последействия, в режиме предшествующей ультразвуковой обработки[14].

Действие ультразвукового поля на скорость протекания различных химических процессов  пробудило, особенно в последние годы, интерес к применению ультразвука в электрохимии. Исследование влияния ультразвуковых волн на процесс электроосаждения металлов начато сравнительно недавно,  число работ, посвященных этому вопросу, невелико. Однако проведенные работы показали, что это направление очень перспективно и может принести значительную пользу для решения практических вопросов, а также помочь выяснению механизма процесса электроосаждения металлов[15]. Ультразвук нашел применение при подготовке поверхности металлов перед электроосаждением. В последние годы этому вопросу посвящено большое число работ. Очистка металлов в ультразвуковом поле происходит гораздо быстрее и полнее, чем в обычных условиях. Особенно эффективно его применение для очистки мелких деталей с узкими и глубокими каналами. Посредством ультразвука в ряде случаев можно производить, кроме того, очистку без применения органических растворителей, что значительно упрощает последующую обработку металла[16].

Наблюдения с применением микрофотосъемки и микрокиносъемки с различными скоростями до 4000 кадр1сек и увеличением в 100 раз показали, что введение ультразвуковых колебаний в процессе электроосаждения металла способствует увеличение количества активных центров, на которых образуются водородные пузырьки. В присутствии ультразвука водородные пузырьки не растут спокойно они находятся в состоянии непрерывной вибрации и при небольших плотностях тока сбиваются с места образования кавитационными и другими газовыми пузырьками. Таким образом, условия для возникновения питтинга, т. е. зарастания водородного пузыря металлом, исключаются[17].

Согласно литературным данным, наложение ультразвуковых колебаний при электролизе позволяет значительно повысить скорость осаждения меди из сернокислых электролитов. Указывалось, что из сульфатных растворов с применение ультразвука удалось получать качественные осадки меди вплоть до плотности тока 140 А/дм2[18].

Влияние ультразвука на электроосаждение меди и никеля.

Исследование влияния ультразвукового поля на рассеивающую способность при электроосаждении меди и никеля было проведено А. Н. Трофимовым. Им же изучалось влияние ультразвука на катодную поляризацию и выход по току.  Источником ультразвука служил магнитострикционный вибратор частотой 30 кгц-, колебания распространялись параллельно катоду[19].

В некоторых случаях электроосаждение металлов проводится в ультразвуковом поле. При этом катодная поляризация обычно уменьшается, в результате чего рассеивающая способность будет ухудшаться. При изучении электроосаждения меди из сернокислых и пирофосфорных электролитов, а также никеля из сернокислого электролита А. Н. Трофимовым было показано, что ультразвуковое поле тем сильнее ухудшает рассеивающую способность, чем больше интенсивность этого поля[20].

При электроосаждении металлов в ультразвуковом поле было обнаружено значительное снижение поляризации, причем не только в тех случаях, когда она является в основном концентрационной, но и тогда, когда она имеет характер химической поляризации, например при электроосаждении никеля. В связи с этим допустимый предел плотности тока и, следовательно, скорость процесса при электролизе в ультразвуковом поле значительно повышаются. Качество электролитических осадков в ряде случаев улучшается при применении ультразвука по сравнению с осадками, получаемыми при осаждении металлов в обычных условиях. Нужно только иметь в виду, что применение ультразвука при электроосаждении металлов будет связано с большим расходом электроэнергии, так как для этого требуются довольно мощные генераторы, причем действие ультразвукового поля простирается на небольшие расстояния в ванне[21]. 

Меднение проводят в щелочных (цианидных) и кислых электролитах. Из цианидных электролитов получают высококачественные плотные мелкокристаллические осадки, однако процесс ведут при температурах не более 25—30 °С во избежание быстрой карбонизации цианидов плотность тока обычно не превышает 1 А/дм . Для интенсификации электроосаждення меди целесообразно применять ультразвук, реверсирование тока, а также их сочетание, что дает возможность увеличить скорость осаждения меди в 10— 20 раз[22]. Применение реверсирования снижает выделение водорода на покрываемых черных металлах и тем самым уменьшает наводораживание металла, часто вызывающее водородную хрупкость деталей, устраняет пассивирование медных анодов, что также дает возможность проводить процесс осаждения при более высоких плотностях тока, а также позволяет в несколько раз снизить шероховатость покрытия, так как в анодный период происходит преимущественное растворение выступов микронеровностей на поверхности осажденного металла. Следует, однако, заметить, что реверсирование несколько снижает катодный выход по току[23].

Таким образом применение УЗ при электроосаждении металлов позволяет:

- активировать поверхность металлов (отчистить от загрязнений) 

- снизить диффузионные ограничения процесса в случае электроосаждения из разбавленных растворов (за счет интенсивного перемешивания УЗ)

- повысить выход по току металла за счет снижения выделения водорода



Экспериментальная часть

Методика эксперимента

Приготовление раствора электролита

При снятии потенциостатических кривых для  исследования был взят отработанный нитратный раствор травления медных сплавов с предприятия ООО «ЭПО» Сигнал г. Энгельс состава : HNO3 950 г/л, Cu2+ 16 г/л, Zn2+ 10,14 г/л, Fe2+ 0,0678 г/л, Ni2+ 0,566 г/л. Перед приготовлением электролита необходимо подготовить посуду. Выбираем колбы необходимого объема. Моем с помощью моющего средства, ополаскиваем дистиллированной водой, сушим. Нейтрализуем растворы NaOH 400г/л.  Для определения точки эквивалентности использовался pH-метр – милливольтметр pH-410



Подготовка поверхности электродов.

Рабочие электроды – медь, титан, платина, графит. Вспомогательный электрод – графит. Электрод сравнения – хлорсеребряный. Медные  покрытия осаждали на указанные  электроды (Cu, C, Ti, Pt ). Рабочая площадь поверхности электродов составляла 1 см2, остальная часть электрода была изолирована кислостойким лаком МЛ –92. Предварительно проводилась механическая обработка электродов с помощью наждачной бумаги различной зернистости для удаления крупных царапин, рисок и других дефектов. Затем поверхность обезжиривалась спиртом.



Методика снятия потенциостатичческих кривых электроосаждения

Cu          

            При снятия потенциостатических поляризационных кривых испытуемый электрод, погруженный в электролит включают в электрическую цепь и изменяя величину потенциала (E), наблюдают за изменением плотности тока (i)  в цепи. По двум параметрам строят поляризационную кривую. 

           Потенциостатических кривые электроосаждения Cu в УЗ поле и без УЗ поля на различные электроды (C, Ti, Cu, Pt) снимались на электронном потенциостате Р-8S при  потенциалах от -25 мВ, -50 мВ, -75 мВ, -100 мВ, -125 мВ.



Методика снятия потенциодинамических кривых электроосаждения Cu.

Метод состоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во времени потенциала и измерении возникающего в цепи тока.  Потенциодинамические кривые электроосаждения Cu в УЗ на различные электроды (C, Ti, Cu, Pt) снимались на потенциостате Р-8S от потенциала погружения до конечного потенциала -2000 мВ. Скорости развертки потенциала 4 мВ/с. Для УЗ воздействия использовалась установка УЗУ-0,25.

Импульсный электролиз проводился на электронном потенциостате P8S с рабочим электродом – графитом, вспомогательный эле.......................