Висбрекинг

     1 Научно-технические основы процесса
     
     1.1 Назначение процесса висбрекинга
     
     Несомненным преимуществом термических процессов конверсии тяжелых нефтяных остатков по сравнению с термокаталитическими является более низкая требовательность к качеству сырья (содержанию металлов, коксуемости), малые капитальные и эксплуатационные затраты.
     Новые подходы к роли и назначению термических процессов позволяют максимально эффективно использовать каждый из них, что соответствует новым тенденциям в нефтепереработке. Рационально комбинируя эти процессы с подбором схемы, наиболее предпочтительной для конкретного предприятия, можно обеспечивать практически 100%-ную глубину переработки нефти.
     В последние десятилетия в мире возросла роль процесса висбрекинга. Получающийся на установках АВТ, АВТМ гудрон непосредственно не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей. Висбрекинг является простым и дешевым способом переработки тяжелых нефтяных остатков. Для проведения процесса висбрекинга не требуется специального дорогостоящего оборудования, он может проводиться на оборудовании типовых установок термического крекинга. Основным сырьём процесса висбрекинга являются прямогонные вакуумные остатки-гудроны, но возможна и переработка тяжёлых нефтей и мазутов, а также их смесей асфальтами и экстрактами.
     Висбрекинг - эффективный и гибкий термический процесс переработки гудронов и мазутов. Назначение процесса - снижение вязкости этих остатков, получение дополнительных количеств газа и дистиллятов; преимущественно выработка товарных котельных топлив пониженной вязкости без разбавления легкими топливными фракциями. Включение висбрекинга в схему заводов особенно актуально в связи с вовлечением в переработку тяжелых нефтей, и повышением спроса на дистиллятные продукты. Еще более привлекателен этот процесс для НПЗ, имеющих неиспользуемые производственные мощности.
     Решение о внедрении висбрекинга принимается обычно исходя из следующих задач:
     - уменьшения вязкости остаточных потоков с целью сокращения расхода высококачественных дистиллятов, добавляемых в котельное топливо для доведения его вязкости до требования спецификаций на готовый продукт;
     - переработки части остатков в дистилляты, в частности, в вакуумный газойль- сырье каталитического крекинга;
     - сокращения производства котельного топлива при одновременном снижении температуры его застывания и вязкости (в печи термокрекинга в дополнение к печи висбрекинга для разрушения содержащихся в сырье парафинов).
     Конкретная задача должна быть определена до включения установки висбрекинга в схему завода для того, чтобы экономическая выгода от реализации этого включения была максимальной.  Представление об изменении мощностей висбрекинга дает таблица 1.1. 
     Видно, что эти мощности увеличились более чем в два раза за период 1980-1989 гг., причем наиболее значительно они увеличились в странах Западной Европы (в 4,1 раза). Более 50% зарубежных мощностей висбрекинга сосредоточено в Западной Европе, где мощность висбрекинга среди термодеструктивных процессов составляет 75%.

Таблица 1.1 – Мощности висбрекинга по регионам мира
Регион

Мощности на 1.01. тыс. т/год
Изменение
в % за
последние
11 лет

Распределение
мощности ВБ
по регионам,
%


1980 г.

1989 г.
2000 г.





















С.Америка,
5486

9650
9947
+3,0

7,3
в т.ч. США
4112

6612
7100
+7,4

5,2
Латинская 
Америка

23676

23934
15056
-37,1

11,0
Западная 
Европа

16907

69868
63704
-8,8

46,5









Африка

1204

4131
6300
+52,5

4,6
Азия,








Средний
и







Дальний

12791

29191
42099
+44,2

30,6
Восток








Япония

-

1172
-
-

-
Итого

60061

136772
137106
+0,2

100
     Темпы прироста мощностей висбрекинга определяется факторами:
     -относительно низкие капитальные затраты на строительство установок; 
     -висбрекинг является простым и надежным методом, позволяющим с относительно низкими издержками на 25-30% сократить количество вырабатываемого остаточного котельного топлива (из тяжелых нефтяных остатков); 
     -позволяет дополнительно получать тяжелый газойль - сырье для каталитического крекинга; 
     -бездействующие установки атмосферной перегонки, термического крекинга, коксования легко реконструировать под процесс висбрекинга. 
     Прирост мощностей висбрекинга не ограничился строительством новых установок, за период 1980-2000 гг. ряд существующих установок был реконструирован, большинство с увеличением мощности.
     В структуре современного НПЗ существуют несколько схем установок висбрекинга, которые объясняются различными целями процесса висбрекинга: для получения котельного топлива из высоковязких нефтяных остатков или для увеличения выхода керосиногазойлевых фракций крекинга. 
      На сегодняшний день висбрекинг позволяет получать стандартное котельное топливо при переработке гудронов различного фракционного состава, что позволяет увеличить отбор вакуумного газойля, вовлекать остатки процессов деасфальтизации.
     
     1.2 Основы химизма процесса 
     
     Процесс висбрекинга характеризуется в основном двумя типами реакций: разложением высокомолекулярных соединений и конденсацией насыщенных углеводородных соединений. 
     Углеводороды частично крекируются, образуя более легкие продукты, которые сразу отгоняются; одновременно в результате реакций полимеризации, конденсации, дегидрирования и деалкилирования образуются карбоиды и кокс.
     Реакции распада протекают с поглощением тепла, а реакции уплотнения с выделением тепла. Поскольку реакции  распада превалируют, то суммарный тепловой эффект всегда отрицателен, т.е. необходимо подводить тепло со стороны. Легче всего распадаются в процессе термолиза гудрон и мазут, значительно труднее - газойлевые фракции. Углеводородная (масляная) часть сырья состоит в основном из парафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и алкилароматических (алкиларенов) углеводородов. При крекинге этих углеводородов образуются непредельные (олефиновые) и голоядерные ароматические углеводороды. 
     Летучие продукты распада в виде газов и паров покидают жидкую фазу. В жидкой фазе идут реакции уплотнения с образованием более конденсированных и высокомолекулярных групповых компонентов.
     Расход и накопление отдельных групповых компонентов в реакционной массе при термолизе ТНО показаны на рисунке 1.1.
     
     Рисунок 1.1 - Изменение концентраций групповых компонентов крекинг-остатка в зависимости от времени термолиза: С1-легкие масла; С2-ПЦА; С3-смолы; C4-асфальтены; C5-карбены; С6-карбоиды; С7-летучие продукты
     В начальный период времени имеют место в основном реакции распада высоковязких парафино-нафтеновьх структур с образованием ароматических продуктов с короткими боковыми цепями и низкой вязкостью. В дальнейшем начинают обладать реакции поликонденсации промежуточных продуктов, которые дают высокомолекулярные ароматические структуры, повышающие вязкость крекинг-остатка. 
     Сырье висбрекинга состоит из двух фаз: углеводородной и диспергированной коллоидной; последняя образована асфальтенами, на которых адсорбированы молекулы смол. 
     На рисунке 1.2 показана коллоидно-дисперсная структура тяжелого нефтяного остатка 
     
     Рисунок 1.2 - Коллоидно-дисперсная структура тяжелого нефтяного остатка
     Ядро мицеллы состоит из агломерата асфальтенов, составляющих дисперсную фазу, на поверхности асфальтенов адсорбированы смолы и тяжёлые ароматические углеводороды, составляющие сольватный слой. 
     Чем толще сольватный слой или, другими словами, чем выше отношение смол/асфальтенов, тем при более жёстком режиме возможно осуществить висбрекинг и соответственно достичь большего выхода дистиллятов и снижения вязкости. Сольватный слой характеризуется постепенным увеличением в его молекулах доли водорода до значений, соответствующих молекулам дисперсионной среды, представленной в основном парафино-нафтеновыми углеводородами. 
     Основными реакциями висбрекинга являются:
     -отщепление боковых алкильных цепей; 
     -конденсация ароматических молекул с образованием асфальтенов (в условиях висбрекинга разрыв колец маловероятен); 
     - разложение значительной части смол; 
     - отщепление кислотных групп от слабых и средних по силе кислот, приводящее к нарушению равновесного отношения кислот и оснований в асфальтенах. 
     Таким образом, уменьшение вязкости в результате висбрекинга обусловлено не только уменьшением размера молекул, но и ослаблением кислотно-основного взаимодействия, уменьшением диспергирующей способности смол в отношении асфальтенов [2]. 
     В ходе висбрекинга происходит медленное укрупнение частиц асфальтенов, которое может привести к структурной нестабильности остатка висбрекинга и продуктов на его основе (тяжелых топлив, битумов). Схема реакций конденсации, приводящих к образованию асфальтенов и в дальнейшем карбоидов и кокса, показана на рисунке 1.3. 
     
     Рисунок 1.3 – Схема реакций конденсаций, приводящих к образованию асфальтенов и в дальнейшем карбоидов и кокса
     Крекинг высокомолекулярных цепей приводит к образованию олефинов, а с увеличением жесткости – диолефинов, которые являются источником химической нестабильности продуктов висбрекинга.
     
     1.3 Механизм процесса  
     
     В настоящее время принят радикально-цепной механизм крекинга углеводородов. Радикально-цепной процесс термического разложения, как и любой цепной процесс, складывается из трех стадий: инициирование цепи, продолжение (развитие) цепи и обрыв цепи. Общепризнанной считается теория крекинга, разработанная Райсом, которая постулирует следующие основные положения: 
     l) углеводороды ведут себя в смеси аддитивно; 
     2) реакции крекинга инициируются разрывом С-С - связей как менее прочных по сравнению с С-Н – связями;
     3) радикалы, цепь которых длиннее этильного, расщепляются в условиях крекинга на молекулы олефина и меньший радикал;
     4) двойная связь в молекуле олефинов влияет на прочность связей так, что разрыв С-С связей в ней происходит по ?-положению  от двойной связи.
     5) в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а в реакциях поликонденсации долгоживущие бензильные и фенильные радикалы. 
     Цепные реакции.
     Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. 
     Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должны в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными. 
     Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения (развития) цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. 
     Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи. 
     Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны образуются при гемолитическом распаде углеводородов преимущественно путем менее прочной  С-С связи. Радикалы являются химически ненасыщенными частицами и обладают высокой реакционной способностью. Радикалы с высокой молекулярной массой термически малостабильны, что приводит к их распаду с образованием более устойчивых радикалов меньшей молекулярной массы. 
     Наиболее вероятные направления распада радикалов требующие наименьшей энергии активации и происходят в С-С связях в положении к углероду, имеющему неспаренный электрон. 
     Для получения более активных радикалов крекинга целесообразно наряду с турбулизатором, вводить в сырье ингибиторы коксообразования: смесь углеводородов ряда нафталина, органосилоксанов, водорода, а также газойля с установки каталитического крекинга. 
     
     1.4 Особенности термолиза остаточного сырья
     
     Висбрекинг, как и ряд других процессов облагораживания тяжелых нефтяных остатков относится к таким термодеструктивным процессам, в которых термолиз протекает в жидкой фазе. [10]
     Основным отличием кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является высокая (на 2-3 порядка выше, чем в газофазных) концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. 
     При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены "клеткой" из соседних распавшихся молекул. Чтобы удалиться на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из "клетки". Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. В результате многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых установлены следующие закономерности жидкофазного термолиза остаточного нефтяного сырья: 
     - термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадия образования и расходования промежуточных продуктов. При  этом образуются газы, низкомолекулярные жидкие продукты и высокомолекулярные продукты уплотнения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, углеводороды и газы; 
     - при термолизе тяжелых нефтяных остатков имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Легкие продукты удаляются из реакционной зоны в виде паров и газов, а высокомолекулярные продукты могут превращаться с образованием твердофазных компонентов по схеме: 
     Алкилароматика ? парафино-нафтеные ? голоядерная ароматика, непредельные ? полициклическая ароматика ? смолы ? асфальтены ? карбены ? карбоиды ? кокс. 
     - на интенсивность термодеструктивных превращений тяжелого нефтяного остатка существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафинонафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью (то есть являющимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации. Растворяющая способность среды определяет агрегативную устойчивость сырья, т.е. способность реакционной массы к расслоению, что может привести к закоксованию реакционного змеевика печей. В ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами они будут выделяться из реакционной среды, образуя «мезофазу» и кокс. Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть, регулируя степень превращения тяжелого нефтяного остатка, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, например, висбрекинг-остаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и незначительным количеством карбенов в углеводородной среде. 
     
     1.5 Основные факторы, влияющие на процесс
     
     Основные регулируемые параметры висбрекинга – температура, давление, время пребывания сырья в зоне реакции. Увеличение любого из них приводит к ужесточению режима. Для достижения определенной жесткости режима данные параметры можно изменять в определенных диапазонах. При заданной жесткости, т.е. степени конверсии, распределение выходов и качество получаемых продуктов практически постоянны.
     Увеличение выходов углеводородных газов и дистиллятов может быть достигнуто ужесточением режима висбрекинга, например, путем повышения температуры на выходе из печи. Ужесточение режима приведет также к сокращению расхода дистиллятов, добавляемых в котельное топливо для достижения его соответствия требованиям спецификации на готовый продукт.
     Однако большая жесткость режима приводит и к крекированию тяжелых дистиллятов в более легкие компоненты, что нежелательно, так как эти дистилляты выполняют функцию растворителей асфальтовых составляющих. В случае крекирования дистилляты сепарируются, образуя коксовые отложения в трубах печи. Осуществление висбрекинга в таком режиме может привести к необходимости преждевременного ремонта установки; кроме того, существует вероятность получения нестабильного котельного топлива.
     Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее существенное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дисперсионной среды, так и дисперсионной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепочек, образование крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т.д.). 
     Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы последовательно химическая «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. 
     Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым регулировать свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволюцию» в зависимости от целевого назначения процесса. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакции деструкции и поликонденсации резко возрастают. Влияние температуры на результат висбрекинга представлен в таблице 1.2.
Таблица 1.2 – Влияние температуры на результаты висбрекинга гудрона
Показатели
Температура крекинга, °С

450
470
490
500
Выход продуктов, % масс.

газа (по С4)
1,5
1,9
3,3
6,2
бензиновой фракции н.к.-180°С
6,2
7,0
7,9
11,2
остатка >180 °С
92,3
91,1
88,8
82,6
Конверсия (газ+бензиновая фраия), % масс.
7,7
8,9
11,2
17,4
Условная вязкость остатка >180°С, ВУ

при 80 °С
340
72
16
12
при 100 °С
130
32
7
5
ВУ сырья: ВУ остатка

при 80 °С
1,2
5,5
25
33,7
при 100 °С
1,9
7,8
35
50
     Однако, более интенсивному снижению вязкости крекинг - остатка способствует повышение температуры при сокращении продолжительности. Это свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы. Такой вывод можно также сделать при сравнении величин энергии активации реакции распада и уплотнения. Установлено, что по мере увеличения продолжительности (то есть углубления) крекинга вязкость крекинг - остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимального значения и затем стабилизируется или возрастает. Данная зависимость показана на рисунок 1.4. 
     
     Рисунок 1.4 - Изменение вязкости гудрона западно-сибирской нефти от времени процесса висбрекинга
     Влияние давления.  Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:
     - почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных реакций распада с преимущественным образованием низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов С1-С4, а выход суммы летучих продуктов снижается;
     - за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например, адсорбцией полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы;
     - концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются незначительно;
     - при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов. 
     
     1.6 Состав и свойства сырья
     
     Типичным сырьем висбрекинга являются мазуты и гудроны. Степень конверсии этих остатков обычно составляет 10—15% в зависимости от их физико-химических характеристик и режима. Она служит критерием жесткости процесса и определяется как количество фракции >340 °С мазута или фракции >482 °С гудрона, превращаемой в более легкие компоненты.
     Степень конверсии ограничивается рядом характеристик сырья: содержанием асфальтенов и натрия, коксуемостью по Конрадсону. Сырье с высоким содержанием асфальтенов характеризуется меньшей степенью конверсии, чем сырье с содержанием асфальтенов, не превышающим нормы, при одинаковом объеме производства стабильного котельного топлива. В присутствии натрия, а также при высокой коксуемости по Конрадсону коксообразование в трубах печи усиливается. Снижение содержания натрия до минимальных величин и коксуемости сырья позволяет увеличить продолжительность межремонтного пробега печи.
     Изменения качества сырья влияют на степень его конверсии при заданной жесткости режима. Анализ данных, полученных при висбрекинге на пилотной установке различного сырья, показал, что для каждого конкретного сырья с увеличением жесткости режима вязкость фракции >204 °С сначала уменьшается, а затем при достаточно жестком режиме резко увеличивается, что свидетельствует об образовании промежуточных коксообразующих соединений. Точка, в которой направление изменения вязкости меняется на обратное, для каждого сырья различна, но обычно совпадает с точкой выхода 20,2-23,6 м3/м3 газа С1—С3 в нормальных условиях. Считают, что после достижения этой точки котельное топливо становится нестабильным.
     Между отдельными результатами пилотных испытаний установлена взаимосвязь. Точка, в которой меняется направление изменения вязкости, может быть предсказана и использована для определения расчетных параметров конкретного сырья при проектировании, чтобы избежать образования нестабильного котельного топлива и добиться максимальной конверсии сырья. В ходе пилотных исследований определяли также зависимость между длительностью межремонтного пробега печи и степенью конверсии сырья разного качества.
     Согласно данным рисунка 1.5, продолжительность пробега печи с увеличением степени конверсии сырья уменьшается. Эта зависимость получена для мазута различной коксуемости. При заданной степени конверсии с ухудшением качества сырья, т.е. с увеличением коксуемости по Конрадсону, коксообразование в трубах печи усиливается и межремонтный пробег сокращается. Четкой зависимости между восприимчивостью сырья к висбрекингу и его типичной характеристикой – плотностью по API, обычно используемой в расчетах процесса термического крекинга, не установлено. Однако восприимчивость к висбрекингу сырья с низким содержанием веществ, нерастворимых в н-пентане, и низкой температурой размягчения – хорошая, а сырья с высокими значениями указанных характеристик – плохая. Потенциальная возможность увеличения степени конверсии гудрона (>482 °С) с пониженным содержанием веществ, нерастворимых в н-пентане, показана на рисунке 1.6а.
     Остатки с низкими температурой размягчения и содержанием нерастворимых в н-пентане веществ содержат больше тяжелого дистиллята или тяжелого неасфальтенового масла. Именно этот компонент крекируется в более низкокипящие и менее вязкие продукты, что приводит к общему снижению вязкости сырья. Асфальтены как фракция нерастворимых в н-пентане проходят через печь без каких-либо серьезных изменений при умеренной жесткости режима. Для нефтей разньх типов характерно следующее нормальное содержание (% масс.) нерастворимых в н-пентане веществ в гудроне: парафинистых – 2-10; смешанных – 10-20; нафтеновых – 18-28.
     Стабильность остатка висбрекинга как товарного продукта является основным критерием жесткости режима процесса. Неверно выбранная жесткость или степень конверсии, может привести к фазовому расслоению котельного топлива, даже после его компаундирования. Как отмечено ранее, увеличение жесткости режима и степени конверсии первоначально ведет к уменьшению вязкости получаемого котельного топлива. Однако его стабильность начинает уменьшаться, как только уровень жесткости режима и, следовательно, конверсия переходят при увеличении определенную точку, зависящую от характеристик сырья. 
     Обычно содержание серы в котельном топливе, получаемом в процессе висбрекинга, на ~0,5% (масс) выше, чем в сырье. Поэтому в некоторых случаях в остаток для получения товарного котельного топлива, отвечающего по содержанию серы требованиям спецификации, добавляют низкосернистые дистилляты.
     Выход продуктов – очень важный показатель общей экономической эффективности процесса. Фирма «Foster Wheeler» использует для его определения собственные корреляции, основанные на данных опытных пробегов пилотных и промышленных установок. Эти корреляции позволяют точно предсказать распределение выходов продуктов при заданной жесткости режима, обеспечивающей стабильность котельного топлива. Зависимость типичного распределения выходов продуктов висбрекинга от степени конверсии сырья представлена на рисунке 1.6б.
     Как видно, выходы газа, бензина и газойля увеличиваются со степенью конверсии сырья. Однако конверсию можно повышать только до определенного значения, выше его котельное топливо становится нестабильным. Кроме того, при высокой степени конверсии некоторая часть образующегося газойля дополнительно крекируется в газ и бензин, в частности при сочетании с повышением температуры сырья на выходе из печи.
     В таблице 1.3 приведены типичные физико-химические характеристики мазута и гудрона аравийской нефти парафинового основания, в таблице 1.4 – продуктов их висбрекинга. Указанные выходы продуктов достигнуты при стандартной жесткости режима и однопроходном висбрекинге с получением стабильного остатка. Данное распределение выходов продуктов практически одинаково как при печном, так и при сокерном висбрекинге с одинаковой степенью конверсии.
Таблица 1.3 – Показатели качества
Показатели
Сырье висбрекинга – остаток легкой аравийской нефти

мазут
гудрон
Плотность 
АРИ
кг/м3

15,9
900

7,1
1021
Коксуемость (по Конрадсону), % масс

8,5

20,3
Содержание серы, % масс
2,95
4,0
Вязкость 
при 54 °С
при 210 °С

150
25

30000
900


Таблица 1.4 – Выход висбрекинга
Продукт
Выход, % масс.

Плотность
Содержание серы, % масс.


АРИ
кг/м3

Висбрекинг остатка легкой аравийской нефти
Сероводород 
0,2



Углеводороды до С4
2,0



С4-С5
0,9



Фракция, °С




С5-166 
7,9
57,8
748
0,54
166-316
14,5
36,5
842
1,34
>316
74,5
13,5
976
3,48
Висбрекинг гудрона
Газ
0,2



Углеводороды до С4
1,5



С4-С5
0,7



Фракция, °С

С5-166 
6,0
57,8
748
0,6
166-350
15,5
33,3
859
1,7
>350
76,1
3,5
108
4,7

       
     Рисунок 1.5 – Зависимость относительной продолжительности ? межремонтного пробега от степени конверсии К сырья разной коксуемости по Конрадсону (цифры на прямых)
       Рисунок 1.6 - а) Зависимость степени конверсии  К сырья висбрекинга (остатка>482 °С) от содержания с в нем веществ, нерастворимых в н-пентане, б) зависимость выхода В продуктов висбрекинга от степени конверсии К сырья
     
1.7 Продукты висбрекинга
     1.7.1 Целевой продукт, его качество и выход.
     
     Целевым продуктом является крекинг-остаток 360?C+, представляющий собой продукт, соответствующий спецификациям на товарное котельное топливо, либо в случае невозможности при висбрекинге достичь требуемой вязкости или при дополнительном извлечении из остатка дистиллятных фракций, он используется как компонент котельного топлива. Жидкое котельное топливо имеет ряд преимуществ перед твердыми топливами: большая теплота сгорания, высокая скорость и большая полнота сгорания, небольшое содержание балласта (воды, золы), удобство транспортировки и хранения.
     Жидкие тяжелые нефтяные топлива выпускают шести марок: мазуты флотские Ф и Ф, мазуты топочные 40, 100, 200 и топливо для  мартеновских печей МП. Флотские мазуты предназначены для котельных установок кораблей морского флота. Топочный мазут 40 применяют для паротурбинных установок кораблей; мазуты 100 и 200 ? в стационарных котельных установках и промышленных печах.
     Топочные мазуты представляют собой тяжелые крекинг-остатки, а также их смеси с мазутами прямой перегонки. Топочные мазуты по сравнению с флотскими имеют большие вязкость и зольность, содержат больше серы, смолистых веществ и воды, что видно из данных приведенных в таблице 1.5.

Таблица 1.5 ? Данные по котельным топливам (ГОСТ 10585-75)
Характеристика
Мазут
флотский
Мазут 
топочный

Ф
Ф
40
100
1. Вязкость условная, ?ВУ, не более
 при 50 ?С
 при 80 ?С
 при 100 ?С


5,0
-
-


12,0
-
-


-
8,0
-


-
16,0
6,8
2. Зольность, %, не более
0,05
0,10
0,12
0,14
3. Содержание, %, не более
 - механических примесей
 - воды
 - серы
 - в низкосернистом 
 - в малосернистом
 - в сернистом
 - в высокосернистом

0,1
0,3
2,0
-
-
-
-

0,12
0,3
0,6
-
-
-
-

0,5
1,0
-
0,5
1,0
2,0
3,5

1,0
1,0
-
0,5
1,0
2,0
3,5
4. Температура, ?С
  - в закрытом тигле
  - в открытом тигле
  - застывания, не выше

80
-
-5

90
-
-8

-
90
10

-
110
25
     Динамика снижения вязкости остатка обусловлена перестройкой структуры углеводородов сырья в процессе крекирования и повышением в нем содержания дистиллятных  компонентов - разбавителей асфальтенов. Прирост содержания газойля в остатке висбрекинга на 20-30% практически совпадает с количеством разбавителя, добавляемого со стороны в случае получения котельного топлива из прямогонного гудрона.
       Снижение вязкости сырья происходит за счет дезинтеграции сложных структур углеводородов исходного сырья и образования газойлевых фракций (до 25%) - разбавителей остатка. Прирост газойлевых фракций характеризует экономию разбавителя и, следовательно, эффективность висбрекинга. 
     
     1.7.2 Побочные продукты и их использование.
     
     Типичными продуктами процесса висбрекинга являются газ, бензин с концом кипения 170-200 ?C, лёгкий газойль (200-350 ?C) и остаток висбрекинга (350 ?C +). Часто лёгкий газойль не выводится отдельно с установки, а вовлекается в остаток для его соответствия требованиям ГОСТ на котельное топливо и под крекинг-остатком подразумевается фракция 200?C+.
     Побочным легким продуктом процесса является газ, выход которого обычно не превышает 3-4% масс. на сырье. Газы висбрекинга содержат значительное количество непредельных и обычно после очистки от сероводорода используются в качестве топлива. Содержание серы в газе в 2-5 раз больше, а в бензине на столько же меньше, чем в сырье. 
     Бензины висбрекинга богаты олефинами и диолефинами. Так как обычно их доля на НПЗ мала, они компаундируются с прямогонными бензинами. При компаундировании следует учитывать термическую нестабильность бензина висбрекинга и склонность к смолообразованию. 
     При совместной гидроочистке бензина висбрекинга в смесях с прямогонным снижается продолжительность пробега установки гидроочистки и.......................