Цирконий

ГЛАВА I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЦИРКОНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ.

     1.1 Сведения об элементе цирконий.
     Цирконий широко распространен в природе в виде химических соединений, входящих в состав литосферы. Минералы циркония были известны уже в древности, задолго до открытия элемента и его соединений, представляющих индивидуальные вещества. Так судя по древним источникам, были хорошо известны драгоценные камни в виде красивых бесцветных или окрашенных кристаллов, представляющие собой разновидности циркония. Название элементу было дано Вернером и происходит, возможно, от греческого слова «zerс», что означает «драгоценный», или персидского «tar gun», означающее «цвет золота». Среди  античных редкостей упоминается красный камень кристаллов эвдиалита (комплексный силикат циркония, кальция и натрия) и матурские бриллианты, попавшие в Европу из Цейлона. Двуокись циркония впервые в 1787г. была выделена Клапротом  из циркона с острова Цейлона.
     В 1824г. Берцелиус получил загрязненный металлический цирконий восстановлением калием соединения K2[ZrF6] при нагревании с металлическим калием или натрием [43,44].
     В природе цирконий встречается в виде соединении в различных минералах, достаточно распространенных  в земной коре. По распространенности цирконий занимает двадцать первое место среди химических элементов. В свободном состоянии цирконий не встречается в природе благодаря присущей ему высокой химической активности при температурах затвердевания земной коры. Скопления минералов циркония встречаются довольно редко. Соединениям циркония в природе сопутствуют соединения гафния [33].
     К важнейшим минералам циркония относятся следующие. Бадделеит (названный циркониевой землей), ZrO2, содержит до 79% циркония; встречается в значительных количествах главным образом на юге Бразилии и на Цейлоне. Чаще встречается силикат циркония ZrSiO4 – циркон (гиацинт), содержит до 49,5% циркония. Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В природе циркону сопутствуют черная слюда, апатит, альбит, нефелин и минералы редких земель. Залежи циркона находятся в Калифорнии, Норвегии, Бразилии, Индии и Цейлоне. Кроме того, цирконий как примесь содержится в очень многих минералах: титанатах, ниобатах, танталониобатах, редкоземельных силикатах и других. Известно более тридцати цирконий содержащих минералов. Промышленное значение из них имеют только бадделеит и главным образом циркон [43,44]. 
     Атомный вес циркония по углеродной шкале атомных весов составляет 91,22. Природный цирконий представляет смесь пяти устойчивых изотопов: Zr90 (51,46%), Zr91 (11,23%), Zr92 (17,11%), Zr94(17,40%) и Zr96 (2,80%). Искусственно получены нестабильные изотопы циркония с массовыми числами 86, 87, 88, 89, 93, 95, 97. Из радиоактивных изотопов циркония наиболее важны Zr89 и Zr95, которые удобно использовать в качестве радиоактивных индикаторов. 
     Цирконий является элементом с порядковым номером 40, это указывает на его расположение в IV группе 5 периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Атом циркония состоит из ядра и электронной оболочки. Заряд ядра: плюс сорок, оно содержит сорок протонов, пятьдесят один нейтрон, электронная конфигурация следующая: 
40Zr  1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s24d2
Наиболее характерная валентность циркония равна 4, но возможны соединения, в которых он двух- и трехвалентен, координационное число может быть от 4 до 8 (таблица 1.1.). Известные соединения двух- и трёхвалентного циркония малоустойчивы и обладают сильными восстановительными свойствами. Устойчивость соединений циркония увеличивается с повышением валентности [31].


Таблица 1.1. Примеры различных координационных чисел и стереохимия у соединений циркония(IV).
Состояние
окисления
К.Ч.
Геометрия
Пример
ZrIV, d0
4
Тетраэдр
ZrCl4(г)

6
Октаэдр
Li2ZrF6,Zr(acac)2Cl2
ZrCl62-,ZrCl4тв.

7
Пентогональная
бипирамида
Na3ZrF7.

8
Квадратная антипризма

Додекаэдр
Zr(acac)4, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+
[Zr(С2O4)4]4-
[ZrX4(diars)2]

     Создаётся впечатление, что при обычной температуре цирконий химически неактивен вследствие существования на его поверхности невидимой плотной оксидной плёнки, которая быстро образуется на металле в присутствии воздуха; в действительности сам металл достаточно активен. Однако при взаимодействии циркония с водой или другой жидкостью катионы циркония не переходят в раствор, а цирконий не приобретает отрицательного заряда, что характерно для более активных металлов ряда напряжений. Цирконий не подвергается гальванической коррозии и не проявляет других свойств, вызванных ионным давлением в растворе [1]. При сжигании циркония в кислороде  или прокаливании соединения Zr(OH)4  образуется устойчивый, тугоплавкий, плохо растворимый в воде и разбавленных кислотах и щелочах оксид циркония(IV). Он обладает более основным характером, чем TiO2 и слабо выраженными кислотными свойствами, разрушается под действием фтористоводородной кислоты и при сплавлением с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов с образованием цирконатов: 
ZrO2 + 4НF ? ZrF4 + H2O
ZrO2 + 2KOH ? K2ZrO3 + H2O
ZrO2 + 2K2CО3 ? K2ZrO3 + СO2
     Двуокись циркония характеризуется в водных растворах высокой степенью гидролиза, склонностью к образованию полимеров и комплексообразованию.
     Цирконаты можно рассматривать как соли слабой циркониевой кислоты. Они подвергается гидролизу с образованием гидроксида циркония: 
K2ZrO3 + 3H2O ? Zr(OH)4 + 2KOH
     При добавлении растворов щелочей или аммиака к растворам соединений циркония(IV) выпадает осадок ZrO2·nН2О с переменным содержанием воды [10,31]. Осадок, полученный на холоду, в большой степени гидратирован и диспергирован, чем осадок, образующийся при нагревании [19]. Гидроксид, осажденный в щелочной среде, существенно больше деспергированн по сравнению с осадком, полученном при медленном гидролизе в слабокислой среде. В результате гидролиза изопропилоксида циркония в спиртово-водном растворе азотной кислоты при изменении условий осаждения (концентрации реагентов, соотношение объемов растворителя) можно получить ZrO2·nН2О в виде золя [19,26], частицы которого построены из тетрамерных комплексов [Zr4(OH)8(H2O)12]8+. В частицу радиусом 2,4 нм  входит примерно 70 таких тетрамеров, её молярная масса составляет 5,4·104  г/моль, плотность -1,55 г/ см3. При нагревании золя  до температуры его кипения рентгеноаморфные частицы ZrO2·nН2О укрупняются до 20-30 нм [36] и даже до 44-64 нм [26].Увеличение продолжительности термообработки приводит к их постепенной кристаллизации с образованием тетрагональной и моноклинной модификации ZrO2 [36]. Содержание воды в их составе соответствует формуле ZrO2·2,5Н2О. Помимо молекул связанной воды  в соединении присутствуют гидроксильные группы, число которых в свежеприготовленных осадках со временем уменьшается  и стабилизируется в воздушно-сухих образцах. При термической дегидратации воздушно-сухих осадков число гидроксогрупп сохраняется постоянным в плоть до 150?С, хотя, содержание воды в целом уменьшается, а при 150?С вода в образцах отсутствует [40]. Ускорение процессов дегидратации и дегидроксилирования отмечено также и при увеличении рН раствора в присутствии дегидратирующих агентов и с повышением концентрации циркония [58]. Они приводят к изменению химической активности образцов. Это позволило сделать вывод о  существовании ?-, ?-, ?-модификации, при образовании которых формируются тетрамеры (рисунок 1.1) [40].

Рисунок 1.1. Модификации гидратированного оксида циркония(IV).

?                                   ?                                   ?

     Что касается ?- модификации гидратированного диоксида циркония, то его строение представлено в виде пространственной сетки. Для  структур ?-, и  ?-модификаций характерны оловые мостики, а для ?- и ?- модификаций – оксоловые мостики. При термической дегидратации осадков модификации переходят друг  в друга в последовательности ?? ?? ?? ?, причем ?-модификация частично сохраняется вплоть до 400-450?С, постепенно превращаясь в аморфный диоксид циркония [22].
     Первую модификацию гидроксида циркония(IV) называют ортоциркониевой кислотой, или ?-модификацией Zr(OH)4, а вторую – метациркониевой кислотой, или ?-модификацией ZrO(OH)2. 
Гидроксид циркония(IV) легко растворим в разбавленных минеральных кислотах, щавелевой кислоте, а также в концентрированных растворах карбонатов щелочных металлов и особенно в карбонате аммония: 
     Zr(OH)4 + H2SO4(р) ? ZrOSO4 + H2O
     Zr(OH)4 + H2SO4 ? H2[Zr(SO4)3] + H2O
Таким образом, гидроксид циркония(IV) проявляет амфотерные свойства.
При осаждении гидроксида циркония(IV) образуется соединение состава Zr(OH)4, которое подвергается процессу старения, протекающему по схеме [19]: 
                                               -H2O                      -H2O 
                               Zr(OH)2  ZrO(OH)2   ZrO2·nH2O 
     
     Для циркония известны ди - и трихлориды, бромиды, йодиды. Низкая летучесть этих соединений указывает на образование ими гигантских молекул, вследствие полимеризации, а также на то, что координационное число циркония в этих соединениях выше, чем степень окисления. Указанные соединения чрезвычайно активны химически и являются сильными восстановителями. При нагревании они диспропорционируют с образованием элемента и тетрагалогенидов (непосредственно или в несколько стадий).
2ZrCl3  ZrCl2 + ZrCl4
Все химические взаимодействия этих соединений с другими веществами, например с водой, сопровождаются окислением циркония до четырёхвалентного состояния.
Тетрахлорид циркония реагирует с хлоридами щелочных металлов: 
     ZrCl4 + 2NaCl ? Na2ZrCl6
 Он легко растворим в воде, полностью гидролизуется с образованием оксихлорида ZrOCl2:
ZrCl4 + H2O ?ZrOCl2  + 2HCl
При 800?С взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами и восстанавливается до металлического циркония. При температурах от 950-1110?С тетрахлорид циркония разлагается сухим воздухом с образованием оксида циркония(IV) [44].
     
     
     1.2 Гидролиз циркония (IV) в водном растворе.
     Для аналитической химии циркония большое значение имеет состояние его ионов в растворе. Состояние ионов циркония в водных растворах до последнего времени было изучено недостаточно. Считалось, что цирконий, будучи четырехвалентным, никогда не бывает в растворе в виде ионов Zr4+. Предполагалось, что в растворах  цирконий существует в виде ионов цирконила ZrO2+. Однако во многих работах последних лет  показано, что нет прямых доказательств в пользу цирконильной структуры соединений в водных (и кислых) растворах. Зайцев и Бочкарев [23], изучая природу гидролизованных форм циркония, установили, что только в твердой фазе соединения циркония имеют в составе цирконил-ионы, а в растворах, в зависимости от кислотности, температуры и других условий, существуют различные гидратированные ионы типа Zr(OH)22+, а также полимерные ионы. Эти данные согласуются с данными рентгеноструктурных исследований  и ИК-спектрами поглощения  различных соединений циркония. 
     Вследствие высокого заряда, малого радиуса, сравнительно небольшого потенциала ионизации ионы циркония обнаруживают тенденцию к гидролизу в водном растворе, а также  позволяют отнести Zr4+ к группе типичных комплексообразователей [63]. Простые соли циркония, как тетрагалогениды, тетранитрат, бурно реагируют с водой с образованием сильно кислых растворов. Так, например, цирконил хлорид ZrCl4 при растворении в воде образует оксихлорид ZrOCl2·8H2O c освобождением ионов водорода. Таким образом, водные растворы солей циркония всегда имеют кислую реакцию.
     Фундаментальные исследования  природы ионов, образующихся в растворах циркония, выполнили Конник и Мак-Ви [29]. В зависимости от концентрации водородных ионов в водном растворе устанавливается равновесие:
Zr4++ nH2O  Zr(OH)n4-n +  nH+
     Соловкин [50] по экспериментальным данным этих ученных рассчитал константы равновесия для последовательных реакций гидролиза иона Zr4+:

                        Zr4+ + H2O Zr(OH)3+ + H+                               K1= 0,6 ± 0,05
                        Zr(OH)3+ + H2O Zr(OH)22+ + Н+                     К2= 0,24 ± 0,03 
                        Zr(OH)22+ + H2O Zr(OH)3+ + H+                     К3= 0,09 ± 0,01
                        Zr(OH)3++ H2O  Zr(OH)4 + H+                        К4= 0,068 ± 0,006

     Гидролиз циркониевых соединений оказывает определенное влияние на свойства растворов циркония и наряду с комплексообразованием играет значительную роль в аналитической химии этого элемента. В водных растворах солей циркония  в результате гидролиза  вместе с ионами Zr4+ могут присутствовать оксо-, гидрооксо-, цирконат-ионы [19].

                          Zr4+ + H2O = 2H+  + [ZrO] 2+               (оксоион или цирконил-ион)
                          Zr4+ +1? H2O = 3H+  + ?[Zr2O3] 2+                      (дицирконил-ион)
                          Zr4+ + 2H2O = 4H+  + ZrO2

     Вследствие этого нейтральные соли циркония в водном в зависимости от концентрации  водородных ионов  подвергаются более или менее глубокому гидролизу с образованием хорошо  кристаллизующихся солей цирконила. [ZrO]Х2 или дицирконила [Zr2O3]Х2. При более глубоком гидролизе выпадает двуокись циркония ZrO2  или её гидрат в виде белого осадка. В сильно щелочном растворе последний, присоединяя ещё один кислород, переходит в цирконат- ион  [ZrO3] 2- [43]:
ZrO2  + 2OH? = [ZrO3]2- + H2O
    Непосредственно с процессом гидролиза соединений циркония в растворе связано с образованием полимерных соединений. На образование полимерных соединений в растворах указывают многие явления, протекающие при экстрагировании, потенциометрическом титровании, нейтрализации. Так, например, Бриттон [12] потенциометрическим титрованием дихлорида циркония пришел к выводу, что в растворе образуется ион [Zr(OH)3,50,5+]n . Так как заряд реального иона не может быть меньше единицы, то, очевидно в процессе нейтрализации соли циркония щелочью образовался полимерный ион. Конник и Рис [29] изучали полимеризацию циркония в растворах хлорной кислоты путем исследования экстракции бензолом комплексного соединения циркония. Они получили ряд фактов, которые указывали на полимеризацию ионов циркония при увеличении его концентрации или уменьшении кислотности. Количественная характеристика процесса полимеризации, протекающего по уравнению:
Zrn(OH)nx n (4-x)+    n Zr(OH)x (4-x)+
     Наиболее вероятные формы полимеров в разбавленной хлорной и соляной кислотах  даны в работах Циелена и Конника, а также Крауса и Джонсона. Эти авторы установили, что в 1 и 2 М HCIO4 при 25°С  в интервале концентрации циркония 10-4 ?10-2 М основными формами являются тример Zr3(OH)48+ и тетрамер Zr4(OH)88+. Константы образования тримера и тетрамера при 25°С:
nZr4+ + xH2O  Zrn(OH)x(4n-x)  + xH+
при ионной силе 2 и кислотности 1 и 2М  были найдены равными соответственно (2,4 - 2,5)·105 (для тримера) и (2,0 - 1,5)·105 (для тетрамера).
     Для циркония максимально допустимая кислотность среды имеет особое значение, так как ионы  Zr4+ чрезвычайно склонны  к гидролизу. Частичный гидролиз их наблюдается уже в 2н HCl, 3н HNO3 , 2н HClO4 [8,29]. Образующиеся комплексы [Zr(OH)n·mH2O](4-n)+ менее склонны к комплексообразованию, чем Zr4+ катионы. Однако в средах с кислотностью меньшей чем 0,5- 1,0н по НСl, эти гидроксокомплексы полимеризуются в полиядерные частицы ?O?Zr(OH)2?O?Zr(OH)2?O?Zr(OH)2? разной длины и различной в силу этого реакционной способности. Связи O?Zr?O?Zr?O?Zr [49] весьма прочные, о чем свидетельствует тот факт, что оксигруппы в молекулах таких полимеров могут замещаться на другие одновалентные анионы (Cl?, NO3?), уже в средах со сравнительно небольшой кислотностью, а быстрая деполимеризация достигается лишь сильным прогреванием достаточно кислых растворов [19].
     Рассмотренные работы по гидролизу и полимеризации позволяют сделать вывод, что в зависимости от концентрации циркония и кислотности раствора  могут существовать мономеры  Zr(OH)4(4-n)+ ,где n = 0, 1, 2, 3, и 4, или триммеры и тетрамеры. Мономер может существовать только в очень разбавленных растворах циркония и при рН 1,0. Существование негидролизованного мономера возможно только в сильнокислых средах. Переход циркония из одного состояния в другое сопровождается изменением  рН  раствора во времени, увеличении степени гидролиза и полимеризации, изменением вязкости, превращением золя в гель.
      Старик и его сотрудники изучали состояние микроколичеств радиоциркония (Zr95) в зависимости от рН. В водных растворах цирконий при концентрациях 10-9 - 10-11 М может существовать в форме простых и комплексных положительно заряженных ионов (рН 0–1,5), в виде отрицательно заряженных высокодисперсных коллоидов (рН 4–12), в виде грубо дисперсных коллоидов – псевдоколлоидов (рН 1,5–5). Так, например, в азотнокислом растворе Zr95 (10-9 М) существует в виде различных гидролизованных форм (таблица 1.2) [52]. 


Таблица 1.2.Формы нахождения циркония в растворах.
рН
Ионы      и       молекулы
<0
Zr4+,   Zr(ОН)3+   (мономеры)
0-1
Zr4+,  Zr(ОН)3+, Zr(ОН)22+, Zr(ОН)3+, Zr(ОН)40  (мономеры)
1,0-1,5
Zr(ОН)3+, Zr(ОН)40     (мономеры)
1,5-4,0
Zr(ОН)40   (мономер ),   [Zr(ОН)х4-х] (полимеры, псевдоколлоиды)
4,0-12
[Zr(OH)4]n (истинные кристаллы)
> 12
Цирконаты

     При рассмотрении комплексных ионов Zr4+ в растворах необходимо считаться с  тем обстоятельством, что молекулы воды могут выступать также в качестве лигандов, образуя комплексные акваионы. При образовании устойчивого комплексного иона с ионной связью требуется, чтобы не только центральный ион имел большой заряд и малый радиус, но и чтобы лиганд в достаточной степени удовлетворял указанным условиям. Обладая значительным дипольным моментом, имел большое электронное сродство, вода образует устойчивые акваионы с Zr4+, характеризующиеся ионным типом связи. Первостепенной задачей при исследовании аквакомплексов должно являться определение условии кислотности, при которых они существуют в присутствии анионов, не являющихся комплексообразователями.
     Качественные предсказания о гидролитическом поведении гидратированных ионов могут быть сделаны на основе энергетических характеристик. Если тип связи один и тот же, во всех случаях относительная тенденция четырехзарядных ионов к гидролизу должна возрастать в следующем порядке:
Th4+< U4+< Np4+< Pu4+ ?Ge4+< Hf4+< Zr4+
то есть в порядке возрастания ионного потенциала, Ион Zr4+, обладающий максимально высоким ионным потенциалом в указанном ряду, испытывает
ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию с ионами гидроксила. Теоретические расчеты показывают, что константа равновесия реакции: 
M(H2O)4+х + H2O  M(OH)(H2O)3+х-1 + H3O+
должна изменяться примерно от 2·10-4 для  Th4+  до 2,5·10-1 для Zr4+. Поэтому гидролизованные гидратированные ионы должны быть устойчивы в растворах разбавленных кислот [19].


     1.3 Комплексообразование циркония
     В водных растворах тенденция к образованию комплексных катионов или комплексных анионов определяется рядом простых факторов, которые можно свести к следующим. 
     1) У атома циркония наблюдается склонность к проявлению максимального координационного числа, которое возможно по пространственным соображениям для данных ионов и молекул. 
     2) Цирконий присоединяет преимущественно ионы и молекулы, имеющие свободные пары электронов (является акцептором). Эта тенденция уменьшается в следующем порядке, который был установлен экспериментально: 
CН2О?-CН2О? > ОН? > СО32- > F? > Сl? > Br? > I? > НSО4? > NО3? > НОН >RОН.
Таким образом в водном растворе с нормальной или повышенной концентрацией ионов гидроксила растворимые соединения циркония с гликолем совершенно стабильны, тогда как соединения с другими ионами или молекулами нестабильны. Карбонатные комплексы разлагаются при высоких концентрациях ионов гидроксида. Однако они стабильны при более высоких значениях pH, чем в случае фторидных комплексов. При еще при меньших значениях pH стабильны комплексы с ионами бисульфата, нитрата. Они устойчивы в воде в отсутствие заметных количеств гидроксил ионов. Комплексные соединения со спиртами разлагаются водой, но безводные галогениды циркония разлагаются спиртами. В водных растворах соединения циркония с галогенами полностью гидролизуются  и атом галогена полностью отрываются от атома циркония: 
ZrCl4 + 2H2O  4Cl? + ZrO(OH)+ + 3H+
     Рассмотрим особенности комплексообразования циркония с некоторыми лигандами.
     Сульфатные комплексы. Цирконий образует ряд комплексных соединений с сульфат ионами SO42?. При электролизе раствора Zr(SO4)2·2H2O к катоду идет водород, тогда как цирконий вместе с сульфат ионами перемещается к аноду. Это дает возможность записать гидрат сульфата циркония  в виде комплексного соединения H2[ZrO(SO4)2]. Цирконий образует с сульфатом комплексы следующего состава М2[ZrO(SO4)3]  и М4[ZrO(SO4)4]. Блюменталь [9] считает, что почти все соединения циркония с сульфат-ионами могут рассматриваться как сульфатпроизводные гипотетической метациркониевой кислоты H2ZrO3 или 

 в которой одна, две,три или четыре связи с гидроксильной или оксогруппой замещаются связями с сульфатными группами. В результате такого замещения  образуются соединения HSO4ZrOOH, (HSO4)2ZrO, (HSO4)3ZrOH, Zr(HSO4)4. Все эти соединения известны как полимерные; они содержат два или более атомов циркония в молекуле [19].
      Пероксидные комплексы циркония. При действии на соединения циркония Н2О2  или Nа2О2 получается перекись циркония Zr2O5. В свободном состоянии гидрат перекиси циркония представляет белый студенистый осадок. По составу соответствует гидрату окиси циркония, в котором одна или несколько гидроксильных групп замещены на группу ?ООН, например, ZrО(ООН)2.
     Наиболее изученными являются перекисные комплексные сульфаты циркония К2[Zr(SO4)2O2]·3Н2О, они представляют собой продукты замещения одной из группы SO42? в комплексах М2[Zr(SO4)3] на группу –О–О–. При изучении в кислой среде системы [TiO(H2O2)]2+ - Zr4+  был установлен состав и прочность растворимых перекисных комплексов циркония. Существуют растворимые перекисные комплексы циркония в кислой среде с отношением  Zr : Н2О2 = 1 : 1 и 1 : 2, представляющие продукты присоединения молекул Н2О2 к ионам циркония. В щелочной среде в растворе образуется комплекс  с отношением  Zr : Н2О2 = 1 : 2. Это соединение наиболее устойчиво при рН 12 – 13 [9].
Перхлораты циркония. В последнее время  появились сообщения о перхлоратных комплексах переходных металлов, а также циркония. Состав полученного перхлората соответствовал формуле ZrO(ClO4)2·8H2O. Кристаллы гигроскопичны и хорошо растворяются в воде с выделением тепла. Анализ после дегидратации дал формулу ZrO(ClO4)2·2H2O [19]. Проблеме комплексообразование циркония(IV) с некоторыми карбоновыми и оксикарбоновыми кислотами уделено большое внимание и поэтому будет рассмотрена в следующей главе.
ГЛАВА II. РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ.

     2.1 Равновесия гомо- и полиядерных форм комплексов в растворах.
     
     Конкуренция прямой и  обратной реакции приводит к равновесному состоянию. Причина того, что основное внимание уделяют взаимодействию ионов в водном растворе следующие:
- Во-первых, большинство веществ, изучаемых в неорганической и аналитической химии, в растворе существуют в виде и ионов. 
- Во-вторых, реакции между ионами протекают практически мгновенно, и равновесное состояние достигается почти сразу же после смешения веществ. Поэтому ионные равновесия изучены достаточно полно и по ним накоплен большой экспериментальный материал. 
- В-третьих, известны простые, но убедительные теоретические принципы, управляющие реакциями  при равновесии. Используя эти принципы, можно предсказывать результаты экспериментов – вплоть до численной оценки их. Это тем более ценно, что некоторые результаты, важные в неорганической и аналитической химии, иногда трудно определить непосредственно [3].
     Наиболее простое описание химического равновесия может быть проведено с использованием представлений, что оно является результатом протекания противоположно направленных реакций. В этом случае система приближается к равновесному состоянию, когда при взаимодействии реагентов получающиеся продукты начинают реагировать между собой, превращаясь в исходные вещества. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает равновесие. Оно всегда является динамическим. Изменение концентрации веществ или температуры  раствора  приводит к нарушению равновесия и, следовательно, вызывает химическую реакцию, направленность которой зависит от соотношения скоростей прямой и обратной  реакций в новых условиях. Константа равновесия – основное понятие, позволяющее количественно изучать равновесия [5].
     Измерения констант равновесия: наиболее очевидный метод определения констант равновесия  заключается в следующем: создают условия для нормального течения процесса – вплоть до достижения им равновесного состояния, а затем анализируют получившийся раствор на присутствие в нем всевозможных типов частиц; делают это не нарушая равновесного состояния.


     2.2 Константы равновесий реакций комплексообразования в растворах.
     
     Систему называют термодинамически устойчивой, если её свободная энергия ниже, чем сумма свободных энергий продуктов реакции, протекающей в системе. На основании значений свободной энергии можно оценить, сколько форм (две или более) из присутствующих в смеси будут взаимодействовать друг с другом, и до какого предела. Однако это возможно только в том случае, когда свободные энергии  определены при исследовании равновесий. В тоже время исследование равновесий само по себе не может дать какой-либо информации о скорости реакции, так как для протекания реакции необходимо выполнение двух условий: а) изменение свободной энергии должно быть благоприятным; б) для реакции должен быть возможен маршрут  с достаточно низкой энергией активации, при котором скорость реакции была бы измеримой.
     Если оба условия выполняются, систему называют лабильной. Реакция не пойдет, даже если она термодинамически возможна, когда нет маршрута с низкой энергией активации. Такое состояние системы называют  инертным [57].
     Основной характеристикой, которой пользуются при изучении равновесий в растворах, служит константа равновесия. Закон действия масс строго определяет соотношение концентраций реагентов и продуктов для каждой обратимой химической реакции. Рассмотрим простейшую реакцию образования комплекса: 
М + L  МL
 В соответствии с законом действия масс константу равновесия реакции записывают как 
КML = [МL] ? [М][L]
и называют константой устойчивости, а обратная ей величина
1/ КМL = [M][L] ? [МL]
известна как константа нестойкости.
     Очень часто  с ионом  металла координируется более чем один лиганд. Нильс Бьеррум в 1915 г. впервые предположил и позднее доказал, что комплексообразование осуществляется ступенчато, то есть сначала образуется  МL, затем МL2 и так далее, и в общем случае невозможно образование комплекса МLn  прежде, чем образуется МLn-1 [6] 
     Если металл образует с лигандом более двух комплексов, то можно написать несколько констант устойчивости. В общем виде 
Кn = [МLn] ? [MLn-1][L]
 а соответствующие полные константы устойчивости, ?n , можно представить уравнением:
?n = [MLn] ? [M][L]n  .
Конечно, между полной константой устойчивости ?n и ступенчатыми константами устойчивости существует определенное соотношение. Это соотношение в общем виде 
?n =К1 · К2 · К3 · …. Кn
может быть получено из соответствующих выражений для ?n и К1 ,К2 …. Кn.
     Многие реакции были получены в водном растворе, а поскольку  в водном растворе  ионы металлов существуют в виде гидратированных ионов М(Н2О)mn+  , то их взаимодействие c лигандами в водном растворе включает и замещение лигандом координированных молекул воды:
М(Н2О)mn+ ·aq + L·aq  МL(Н2О)n+m-1·aq + Н2О
Здесь под aq подразумеваются молекулы воды, координированы неспецифически. Константа равновесия этой реакции определяется уравнением: 
КML= [МL(Н2О)n+m-1·][ Н2О] ? [ М(Н2О)mn+][L]
Выражение [МL(Н2О)n+m-1·] ? [ М(Н2О)mn+][L] называют просто константой устойчивости, более строго – это  условная константа устойчивости [5,57].


     2.3 Типы равновесий реакций комплексообразования в растворах.
     
     Если учесть заряд и размер ионов металлов, то станет очевидным, что в растворах ионы металлов не могут существовать «свободными», а должны быть ассоциированы с противоионом (или противоионами) или другими компонентами раствора, имеющими свободные электронные пары. Понятие лиганд относится к любому аниону или нейтральной молекуле, которые могут быть координированы с ионом металла. Почти во всех случаях донорные свойства самого растворителя значительны. Если это так, то сольватированный ион металла является определенным химическим соединением — сольватным комплексом. Если растворителем является вода, то образуется аквакомплекс. Число непосредственно координированных молекул воды обычно равно максимальному координационному числу иона металла.
     В растворе, содержащем также другие лиганды, происходит ступенчатое замещение координированных молекул воды на молекулы лиганда. Если второй лиганд также является нейтральной молекулой, то заряд последовательно образующихся комплексов сохраняется постоянным и равным заряду центрального иона. В разбавленном растворе можно не учитывать координацию молекул растворителя, так что комплексы этого типа можно рассматривать как моноядерные бинарные комплексы и молекулы воды при записи формулы комплекса опускать. Тем не менее, необходимо помнить, что это всего лишь упрощение, которое не всегда допустимо: координацию молекул растворителя следует постоянно учитывать в случае инертных комплексов, а при некоторых условиях и при рассмотрении лабильных комплексов. Здесь можно отметить, что координация одного монодентатного лиганда не всегда приводит к замещению одной молекулы растворителя. Для краткости моноядерный бинарный комплекс можно обозначить как простой комплекс; все типы комплексов могут быть произведены из этого типа комплексов.
     Если лиганд является анионом, тогда в процессе ступенчатого комплексообразования положительный заряд иона металла нейтрализуется и часто происходит компенсация заряда иона металла и образование комплексного аниона. Если лиганд имеет больше одного атома или более одной группы с донорными свойствами (полидентатные лиганды), то могут образовываться комплексы, имеющие циклическую структуру. Морган и Дрю предложили называть комплексы этого типа хелатами (от греческого - клешня краба). Вначале этот термин использовали для обозначения собственно кольца (хелатное кольцо), но затем его стали использовать и для обозначения всей молекулы в целом хелат металла или просто хелат. Хелатообразующие лиганды могут быть анионами, например оксалат-ион, или нейтральными молекулами, например этилендиамин, или могут содержать как ионные, так и нейтральные донорные группы, например глицин. Естественно, что число разных хелатообразующих лигандов чрезвычайно велико, и каждый день синтезируются десятки новых соединений.
     В случае полидентатных лигандов число лигандов, которые могут
координироваться металлом, очевидно, меньше максимального координационного числа. Если число донорных групп достаточно велико и их стереохимическое расположение удобно, то могут образовываться очень устойчивые комплексы с отношением металл : лиганд, равным 1.
     Последовательное образование комплексов совершенно аналогично ступенчатому протонированию лигандов:
                 -ООС - СОО- + Н+  НООС - СОО-
              НООС-СОО- + Н+НООС-СООН.
     Из этого факта можно сделать два важных вывода: 1) математическое описание кислотно-основных равновесий аналогично описанию последовательного комплексообразования; 2) существует конкуренция протона и металла за лиганд. Для небольшой группы лигандов сопряженные кислоты настолько сильны (например, НС1, HBr, HI), что конкуренция со стороны этих кислот пренебрежимо мала. Однако в общем случае учет диссоциации сопряженных кислот лигандов при описании равновесий комплексообразования очень важен.
     Протонирование координированных лигандов отнюдь не всегда приводит к разрыву связи между ионом металла и лигандом. Следовательно, это означает возможность образования протонированных комплексов. Возможно также и протонирование комплексов, образованных монодентатными лигандами. Например, протонирование гидроксо-комплексов приводит к образованию аквакомплексов благодаря донорным свойствам воды — сопряженной кислоте гидроксильного иона:
                         Fe (Н2О)5ОН2+ + Н+ Fe (H2O)63+
Из этой реакции следует, что аквакомплексы (аквакатионы) представляют собой слабые кислоты. Однако по сравнению с самой водой аквакатионы гораздо более сильные кислоты. Повышение кислотности объясняется силами отталкивания между центральным ионом и протоном координированной воды [5].
     Донорная способность лиганда часто не полностью используется при координации этого лиганда каким-либо ионом металла. Следовательно, такой лиганд сохраняет возможность образования координационной связи с другим ионом металла. В этом случае лиганд играет роль мостика между двумя центральными ионами. В моноядерных  комплексах каждая молекула содержит только один ион металла. Так, все соединения состава МеL, МеL2 , МеLn  представляют собой  моноядерные комплексы. Комплексы, имеющие более чем один центральный ион металла например Ме2 L и МеmLn  (m > 1), называются полиядерными. Полиядерные комплексы имеют особенно большое значение  при гидролизе  ионов металлов. Мостиковыми лигандами в полиядерных комплексах могут быть как монодентатные, так и полидентатные лиганды. Полиядерные комплексы называются гомо- или гетерополиядерными, в зависимости от того, образованы они одинаковыми центральными ионами или разными. Гомоядерные комплексы, являясь специфическим классом полиядерных комплексов, можно разделить на содержащие: один атом металла и некоторое  определенное число  атомов металла. В каждой группе могут быть комплексы с различным числом лигандов [57]. 
     Как следует из этого краткого обзора, в растворах, содержащих  несколько  ионов  металлов  и  несколько  лигандов,  может присутствовать довольно большое количество различных соединений. Так как физические, химические и биологические свойства растворов определяются природой и концентрацией различных компонентов раствора, то очевидна принципиальная важность надежных методов определения состава и концентрации этих соединений. Количественная обработка всех рассмотренных выше равновесий основывается на законе действия масс.
ГЛАВА III. КОМПЛЕКСОБРАЗОВАНИЕ ОКСИКИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

     3.1 Комплексообразование оксикарбоновых кислот с переходными металлами.
     
     Исследование условий образования и свойств соединений ионов металлов с оксикислотами начато ещё в конце XIX века [46]. К настоящему времени накоплена значительная по объему информация, охватывающая данные по составу и у.......................