Роль галлия в современной микроэлектронике. Проблемы производства

Оглавление

	Введение	4

	1. Роль галлия в современной микроэлектронике. Проблемы производства..........................................................................................................10

	2. Современные технологии переработки отходов с целью получения галлия полупроводниковой чистоты	32

	2.1.Методы очистки галлия, полученного из традиционного сырья	32

	2.1.1.  Фильтрование……………………………………………….…

	2.1.2. Гидрохимическая очистка……………………………….…

	2.1.1.  Химическая обработка галлия газообразными реагентами

	2.1.1.  Вакуумтермическая обработка………………………….…

	2.1.1.  Дистилляция и ректификация трихлорида галлия…….…

	2.1.1. Зонная плавка трихлорида галлия ……………………….…

	2.2. Получение высокочистого галлия из нетрадиционного сырья	36

2.3 Роль кристаллизационных методов в технологии получения высокочистого галлия……………………………………………………

2.4. Выводы…………………………………………………………………

3.  Системный анализ номенкатуры галлий содержащих отходов производств нано-микроэлектронных устройств на предприятиях……. 

3.1. Исследование и анализ условий происхождение отходов……. 

3.2. Воздействие галлий содержащих отходов на компоненты окружающей среды………………………………………………………

 4.  Эксергетический анализ производства современного состояния чистого галлия…………………………………………………………………

4.1 Получение галлия п/п чистоты из порошкообразных отходов....... 4.2. 

4.5. Схема получения галлия п/п чистоты из бокситов…………............. 

4.6. Материальный, энергетически и эксергетический расчет получения галлия и из отходов алюминиевой промышленности……. 4.7. Выводы………………………………………………………………..

Экономическое обоснование…………………………………………….....73

Заключение……………………………………………………………….…...79

	Список используемой литературы:	81



	

	

	

	

	

	



















	

Введение



Актуальность темы исследования обусловлена следующими факторами:

- во-первых, недостаточностью галлия в чистом ввиде в земной коре;

- во-вторых, наличием пробелов в знаниях об эффективности всех методов получения галлия способом вторичной переработки;

- в-третьих высоким спросом галлия в производстве микро- и нано- электроники» 

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка.



Концентрация галлия в морской воде 3·10-5 мг/л.

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ. Мировые ресурсы галлия в боксите оценены в более чем один миллиард килограммов. Кроме того, существенное количество галлия имеется в мировых запасах цинковых руд. Однако, только маленькая часть галлия в бокситах и цинковой руде экономически восстанавливаема.

Галлий не существует в земной коре в элементной форме, а встречается чаще всего в виде соли галлия (III). Производится прежде всего из бокситов. В 2010 году, при мировой производственной мощности 256-261 тонн, таким образом было произведено 78 тонн металла. Производство галлия в мире в целом в 2010 году, согласно оценкам, было приблизительно 201-212 тонн. Данное обстоятельство наглядно демонстрирует высокую степень вторичного восстановления металла, а также излишние мощности по производству/обработке в настоящее время. Потребление галлия в 2010 году было на уровне 280 тонн, что свидетельствовало о наличии дефицита на мировом рынке и частичном потреблении металла из запасов. В 2011 году потребление галлия снизилось до 218 тонн, в результате чего наоборот возник излишек металла на рынке (объем производства первичного галлия в мире составил 292 тонны).

Вторичное восстановление (переработка) галлия. Дефицит галлия получаемого из руды привел к существенным объемам его вторичного производства. В Японии приблизительно 90 тонн металлического галлия в 2010 году было произведено путем переработки из отходов, а еще 60 тонн галлия - потенциально содержащегося в пределах эпитаксии жидкой фазы производственная "петля", не сразу доступных для потребления или в форме годной к употреблению в других целях.

Вторичное восстановление галлия при производственных процессах полупроводников - также важный источник. Из-за многошаговой природы изготовления полупроводника и требования чрезвычайно высококачественного контроля на каждом этапе, требуется намного больший объем галлия, чем фактически содержится потом в полупроводниках. Министерство энергетики США сообщило, что в 2010 году мировые мощности вторичной переработки галлия составляли приблизительно 42% (частично результат вышеупомянутого производственного процесса изготовления полупроводников) всей мировой производственной мощности галлия.

Существенная доля галлия происходит от вторичного производства, особенно от переработки GaAs и отходов, являющихся результатом эпитаксии жидкой фазы. Главные центры вторичного производства - Япония и Северная Америка. В тоже время, нет достаточных данных об эффективной переработке содержащих галлий отходов в Китае, несмотря на то, что страна становится одним из основных потребителей данного металла.

Галлий - основа электронной промышленности. Галлий является базой соединений, таких как Арсенид галлия (GaAs) и нитрид галлия (GaN), полупроводников, используемых в электронной промышленности. Он также используется при изготовлении ячеек памяти.

Оптикоэлектронные устройства, такие как LEDs, лазер диоды, фотодатчики и солнечные батареи, произведенные из GaAs, продолжают быть основной областью потребления галлия во всем мире. В ближайшем будущем, использование GaAs, как ожидают, увеличится, особенно на коммуникационных рынках. Рост применения средств сотовых коммуникаций и спутниковых навигационных приборов, как ожидается, приведет к увеличению спроса на галлий.

Галлий используется в виде GaN в лазерных диодах и светодиодах (LED). Новые GaN устройства используются для создания высокой плотности хранения данных (CD-проигрыватели и цифровые видеоплееры), высококачественной лазерной печати, средствах коммуникации и освещении. GaN транзисторы работают при высоких напряжениях и с более высокой плотностью энергии, чем GaAs устройства. Галлий используется в некоторых термометрах высокой температуры, а эвтектический сплав галлия, индия и олова широко используется в таких термометрах, заменяя ртуть. Галлий также используется как компонент в легкоплавких сплавах и при создании блестящих зеркал. Соли галлия такие как галлиевая соль лимонной кислоты и нитрат галлия используются в медицине.

Изучение темы получения галлия, несмотря на большое количество литературы, не получило до нашего времени подробного освещения в российских  работах. Причина недостаточного внимания исследователей к получения галлия из вторичной переработки обусловлена тем, что  галлий может быть заменен при изготовлении полупроводников на индий, а в технологии производства тонкой пленки солнечной батареи - основанными на кремнии технологиями, некоторыми формами тонкой пленки селенид кадмия или медный индиевый селенид базировал фотогальванические клетки среди других. Развитие этих различных форм технологии производства солнечной батареи означает, что перспективы мирового рынка галлия остаются неясными. Преимущества галлия как компонента технологий производства солнечных батарей также не кажутся окончательно выигрышными по сравнению с конкурирующими материалами и составами.

Мировой спрос на галлий в последние годы был самым сильным в оптикоэлектронной промышленности, особенно в светодиодах. Из-за лучших свойств, GaAs все больше используется вместо кремния в интегральных схемах многих защитных приложений. Рынок мобильных телефонов преимущественно был ответственным за рост потребления галлия за последние несколько лет.

Рынок галлия испытывал рост: в 2010 году спрос на металл был силен и в электронном и в оптикоэлектронном секторах. Увеличение потребления галлия было обусловлено растущим спросом на смартфоны и многополосные, многорежимные телефонные трубки, а также в результате увеличения использования LEDs в освещении и экранах дисплея. В Китае приблизительно половина идентифицированного потребления находитсятся в NdFeB магнитных материалах - образец, не повторенный в другом месте в мире, но у которого есть потенциал для роста в Японии.

Главное использование для галлия находится в производстве оптоэлектроники и полупроводников. Дальнейший спрос поскольку галлий прибывает из своего использования в качестве прозрачного анода в показах большой площади и освещении твердого состояния, транзисторы тонкой пленки, магниты неодимового железного бора и батареи, литиевые батареи и медно-индиевый селенид галлия фотогальванические клетки. В целом, использование галлия в некоторой электронике сдержано из-за его ограниченного количества. Металл заменяется как менее экономически важный, с полным мировым производством, составляющим только приблизительно одну десятую от производства из индия.

Потребление галлия в мире, тонн*

год  

2008

2009

2010

2011

2012

Япония  

122.3

111.3

116.0

114.0

110.0

США  

28.7

24.9

33.5

35.3

35.0

Прочие страны  

39.2

40.6

130.5

68.7

75.0

Всего  

190.2

176.8

280.0

218.0

220.0

* Сводные данные



Цены на галлий (здесь и далее цены на галлий импортируемый в США, данные Геологической службы США) росли с 2004 по 2011 год, за исключением 2005, 2006 и 2009 года, что было обусловлено ростом рынка смартфонов, увеличенным использованием LEDs в освещении и спросе на оптикоэлектронные устройства (Blu-ray, DVD и т.д.). В период с 2003 по 2011 год цены на галлий на мировом рынке выросли более чем в 1,5 раза с примерно 411 долл./кг до 688 долл./кг. В 2012 году цены на галлий немного опустились - в среднем до 556 долл./кг, однако остались на очень высоком уровне.

Обладая обширными бокситными ресурсами, Индия имеет потенциал для того, чтобы увеличить производство глинозема ориентированными на экспорт заводами, что может способствовать росту поставок металла для внутреннего потребления и на мировой рынок. Спрос на галлий, вероятно, увеличится, в связи с ростом электронной промышленности в стране. Стратегическое значение имеет развитие местной технологии, а также сотрудничество с зарубежными странами для очистки и производства металла. Цинковые месторождения, как альтернативный источник, станут экономически целесообразными, когда легкодоступные источники галлия будут израсходованы.

По прогнозу, спрос на галлий будет расти в пределах 15% в год до 2015 года, и это увеличенное потребление будет питаться и от существующей избыточной мощности, особенно во вторичной очистке, и от новых основных мощностей, запланированных к вводу в Китае и, возможно, в Северной Америке. Неиспользованный запас вторичного материала накопится в Китае, в то время как переработка останется на низком уровне. 

В диссертации поставлена следующая исследовательские задача: показать основные этапы и особенности получения галлия, провести эксергетические расчеты и на основе расчетов выявить наиболее эффективный способ получения галлия.

Данная работа состоит из четырех глав.

	

	В первой главе будет проведен анализ проблем при производстве галлия, роль галлия в современной микроэлектронике. 

	Во второй главе перечислены и описаны современные технологии переработки отходов с целью получения галлия полупроводниковой чистоты из традиционного и нетрадиционного сырья. Рассмотрена роль кристаллизационных методов в технологии получения высокочистого галлия.

	В третьей главе проведен анализ происхождения отходов,  изучена номенклатура галлий содержащих отходов производств нано-микроэлектронных устройств на предприятиях.

	Четвертая глава посвящена расчетам по трем методам получения галлия из отходов, на основании, которых было выведено экономическое обоснование лучшего способа получения галлия. 

Работа является актуальной, может послужить теоретическим руководством для дальнейших практических действий по решению поставленной проблемы связанной с переработкой отходов и уменьшению негативного воздействия на окружающую среду.



	1. Роль галлия в современной микроэлектронике. Проблемы производства.

Полупроводниковые соединения галлия, важнейшим из которых является GaAs, используются в оптоэлектронных приборах (светодиодах и полупроводниковых лазерах), приборах СВЧ-техники (микроволновых диодах, быстродействующих транзисторах), сверхбольших и сверхскоростных интегральных схемах, солнечных батареях и инфракрасной оптике. Новая область применения галлия -производство синих и белых светодиодов на основе GaN, использующихся для создания экономичных и долговечных белых источников освещения. Кроме того, при замене красного диода синим в устройствах CD-ROM, можно сфокусировать световой луч на меньшей площади, повысив таким образом плотность записи на компакт-диске в 4 раза [1-5].

Устройства на основе соединений AIHBV, по сравнению с устройствами на основе Si обладают высоким быстродействием и большей термической и радиационной стойкостью. Более широкому использованию приборов на основе GaAs препятствует высокая стоимость галлия и трудность получения монокристаллов и слоев GaAs требуемого качества, а также конкуренция с более дешевым кремнием. Однако, как отмечено в [5], высокая стоимость не обязательно должна препятствовать росту потребления.

Прочие области применения галлия - производство легкоплавких сплавов для изготовления терморегуляторов, термометров, гидравлических затворов, а также в атомной технике в качестве теплоносителей в реакторах [2].

В последние годы наблюдается устойчивый рост потребления галлия в виде его полупроводниковых соединений, что требует расширения его производства [1].

Некоторые электронные свойства GaAs превосходят свойства кремния. Носители заряда в арсениде галлия обладают более высокой подвижностью, позволяющей работать на частотах до 250 ГГц. Также приборы на основе GaAs генерируют меньше шума, чем кремниевые устройства на той же операционной частоте. Из-за более высокого напряжения пробоя в GaAs чем в Si эти приборы могут работать при большей мощности. Эти свойства делают GaAs широко применяемым в мобильных телефонах, твердотельных лазерах, некоторых радарных системах. Полупроводниковые приборы на основе арсенида галлия имеют более высокую радиационную стойкость, чем кремниевые, что обуславливает его использование при наличии радиационного излучения (например, в солнечных батареях в космической технике).

     Основное применение имеет:

1) Полуизолирующий (ПИ) GaAs с высоким удельным сопротивлением (107 Ом.см). Используется при изготовлении высокочастотных интегральных схем (ИС) и дискретных микроэлектронных приборов. Помимо высокого удельного сопротивления монокристаллы нелегированного GaAs, применяемые в производстве высокочастотных приборов (особенно с использованием технологий ионной имплантации), должны иметь высокие значения подвижности носителей заряда и высокую макро- и микроскопическую однородность распределения свойств как в поперечном сечении, так и по длине выращенных слитков. 

2) Легированный кремнием GaAs n-типа проводимости с низкой плотностью дислокаций. Применяется при изготовлении светодиодов и лазеров. Монокристаллы сильно легированного кремнием (1017–1018 см-3) GaAs, помимо высокой проводимости, должны обладать достаточно совершенной кристаллической структурой. Они широко используется в оптоэлектронике для изготовления инжекционных лазеров, свето- и фотодиодов, фотокатодов, являются прекрасным материалом для генераторов СВЧ-колебаний, применяются для изготовления туннельных диодов, способных работать при более высоких температурах, чем кремниевые и на более высоких частотах, чем германиевые. 

3) Монокристаллы арсенида галлия, легированные хромом, используют в инфракрасной оптике.

4) Монокристаллы GaAs, легированные цинком или теллуром, применяют в производстве оптоэлектронных приборов.

	2. Современные технологии переработки отходов с целью получения галлия полупроводниковой чистоты

	2.1 Методы очистки галлия, полученного из традиционного сырья





         Для разработки процессов выделения и глубокой очистки галлия необходимо знание его физико-химических свойств. Рассмотрим кратко некоторые из них. Галлий представляет собой мягкий светло-серый металл [5J. Физико-химические свойства галлия, которые необходимы для определения характера поведения различных примесей, оптимизации процессов его извлечения и глубокой очистки приведены в табл. 1.

Таблица 1 Физико-химические свойства галлия.

Параметр

Ед. измерения

Значение

Литература

Молекулярная



69,72

[5]

масса

Атомный радиус

А

1,39

[5]

Плотность:

твердый

г/см2

5,907

[5]

жидкий



6,095

[И]

Температура

плавления

°С

29,79

[5]

Температура

кипения

°С

2205

[5]

Кристаллическая

решетка:



ромбическая

[5]

а

А

4,5167

[5,11]

в

А

4,5107

[5,11]

с

А

7,6448

[5,11]



Технический или черновой галлий получают из традиционного сырья — алюминиевой, цинковой, индиевой или германиевой руды. В работах [5-9] детально рассмотрены эти вопросы.

В настоящее время наибольшее количество галлия извлекают из алюминий содержащей руды. Это обусловлено большими объемами получения алюминия, достаточной простотой извлечения галлия из технологических растворов этого производства.

Технический галлий, выделенный при комплексной переработке алюминиевой (бокситы, нефелины) или полиметаллической руды электролизом или цементацией содержит большое количество примесей (Al, Zn, Си, Ge, Pb, Сa, Na). Набор примесей определяется их начальным содержанием в руде и используемой технологической схемой [5,10-14]. С целью отделить остатки реагентов (электролит, цементирующие металлы) и примеси технический галлий подвергают глубокой очистке, значение которой определяется высокими, конкурентноспособными требованиями к конечным полупроводниковым изделиям.

Для получения галлия высокой чистоты из технического металла используют различные методы.

Первая группа основана на удалении примесей из технического металла, т.е. на использовании процессов глубокой очистки основного компонента различными методами.

Другая группа основана на переводе технического металла в химические соединения, например, GaCb, Ga(C2Hs)3, их глубокой очистке и последующем восстановлении до высокочистого металла.

Рассмотрим кратко основные методы очистки галлия.

	2.1.1 Фильтрование

Этот метод позволяет отделить твердые частицы ограниченно растворимых в галлии примесей, которые могут находиться в элементарном виде, в виде соединений с галлием или образованных примесями между собой. В последнем случае следует предполагать снижение растворимости элемента и повышение эффективности его отделения на стадии фильтрования. Это наблюдается, в частности, для цинка, способного в присутствии As образовывать Zn3As2 [15]. Растворимость некоторых возможных форм примесей в галлии при различных температурах представлена в табл. 2 [16 - 20].

Для фильтрования галлия используют пористые керамические и стеклянные фильтры, например фильтры Шотта. Оптимальный диаметр пор 30 - 50 мкм. Процесс проводят при температуре 30 - 60 °С. Авторы указывают на хорошую очистку от примесей, имеющих низкую растворимость в галлии при температуре процесса. Так для примеси мышьяка концентрация понизилась с 8*10'1 до <5-10-5 мас.%; для теллура — с 1,7-КГ1 до 1-10*7 мас.%; для железа-с 7,5*10'1 до 7*10'5 мас.% [5].

Известен патент [21], в котором расплав галлия фильтруют через пористую перегородку (стеклоткань), при этом дополнительно расплав пропускают от 1 до 10 раз через зернистый слой сорбента, представляющий силикагель, цеолит или алюмогель. Отношение масс очищаемого металла и сорбента не более 500. Авторы считают, что на пористых перегородках осаждаются твердые включения, а зернистый слой твердого сорбента аккумулирует благодаря высокоразвитой поверхности, контактирующей с жидким металлом, адсорбируемые растворенные примеси, к числу которых относятся медь, свинец, висмут, индий, олово.

В работе [22] рассмотрена возможность очистки галлия фильтрацией через пористую перегородку (капроновая диафрагма) при анодной



Таблица 2.  Растворимость примесей в галлии.





Примесь

Растворимость, ат. %

Твердая

фаза



773°K

673°К

303°К



Си

28

15

1,2-1 О*2

CuGa2

Ag

57

30

2-10'2

Ag2Ga3

Аи

80

18,5

-

AuGa3

Mg

86

45

-

MgGa2

Са

1,7

6,2-10'1

-

CaGa4

А1

68

49

6,5-10-1

A1

In

100

100

4,7-10'1

In

Ti

3,9-1 О*2

9,5-103

1,8-10"3

TiGa3

Si

3,2-1 О*1

6,3-Ю’2

1-10-4

Si

Ge

18

7,9

6,3-10‘3

Ge

Sn

100

100

2,8-10'2

Sn

Pb

8,2

3,75

6-10'2

Pb

P

8-10‘2

4-10‘3

-

GaP

As

2-10'2

1-10'3

МО-4

GaAs

Sb

3,2-10'2

З-Ю'3

-

GaSb

Cr

3,2-10'2

5-10"3

1,3-Ю"4

CrGa4

Se

5,6-10’2

МО'3

-

Ga2Se

Те

4-10-2

3,2-1 O'4

-

Ga3Te2

Mn

5-10'1

-

-

MnGa6

Fe

1,2-1 О*1

2,3-10'1

7,МО-4

FeGa3

Co

3,5-10*1

8,5-10'2

-

CoGa3

Ni

1,2

6-10*1

9,8-1 O'4

NiGa4

Pt

1,4

4,8-10'1

-

PtGa7





поляризации в щелочных электролитах. Определены оптимальные параметры процесса: pH = 13,3; рабочая концентрация галлия в электролите CGa - 94,5 г/л; температура t = 60 °С, скорость фильтрации составляла 0,12 г-с’ -см'. Авторы считают, что такой способ очистки может быть применен для получения галлия высокой чистоты, однако они не приводят данных по эффективности этого способа, кроме того, можно предполагать, что примеси, более активные, чем галлий, например, Zn, Са, Al, Mg будут переходить в электролит, загрязняя тем самым отфильтрованный галлий.

Таблица 3.  Содержание примесей в исходном галлии и после адсорбционной очистки.



Элемент-

примесь

Галлий исходный, мас.%

Галлий после очистки, мас.%

Cu

2,0-1 О*3

9,0-10'5

РЬ

5,0-1 О*3

3,0-1 O'4

Bi

3,0-10'3

3,0-1 O'4

In

4,0-10’3

4,0-10"*

Sn

5,0-10'3

5,5-1 O'4



Осуществление способа [5], по нашему мнению, наиболее предпочтительно, поскольку достигается глубокая очистка при использовании простого аппаратурного оформления.

	2.1.2 Гидрохимическая очистка

Химическая обработка технического галлия водными растворами кислот позволяет удалить оксидные и гидроксидные включения и металлические примеси [5]. Распределение примесей на границе раздела металл - кислота зависит от положения элемента в ряду окислительных потенциалов и может изменяться в результате химического взаимодействия с образованием прочных комплексных соединений как в твердой, так и в водной фазах. В кислой среде могут бьггь окислены, например, литий, натрий, калий, кальций, магний, алюминий, цинк. Эти примеси растворяются и необратимо концентрируются в жидкой фазе. Примеси, находящиеся в ряду окислительных потенциалов ниже галлия, но выше водорода (железо, РПЩИЙ, таллий, свинец, никель, олово, медь, серебро) могут переходить в раствор и тут же цементироваться на галлии [5,11]. Показано, что химическую обработку галлия кислотами эффективней проводить при пониженной температуре (60 — 70° С), что уменьшает потери галлия. Обычно на этой операции они составляют 2-3 мас.% [11]. Для обработки используют последовательно азотную и хлороводородную кислоты, разбавленные 1 : 3, что несколько уменьшает их окисляющее действие. Кислоты не смешивают, поскольку со смесью кислот галлий взаимодействует активнее, что приводит к дополнительным его потерям. Для удаления кислот осуи1ествляют многократную промывку дистиллированной водой [11]. Результаты очистки представлены в табл. 4.

Таблица 4. Содержание примесей в исходном галлии и после гидрохимической очистки.



Элемент-

примесь

Галлий исходный, мас.%

Галлий после очистки, мас.%

А1

1,0-КГ2

1,0-10'5

Са

3,3-Ю’2

5,4-10’3

Zn

3,3-10'2

3,74-1 О*8

Ag

1,53-10'2

1,5-102

Sn

1,06-10'2

1,0-10’2

In

1,18-10"2

1,16-10‘2

Си

2,3-10'2

2,0-1 О*2

Способ характеризуется высокими потерями основного компонента (2 — 3 мас,%), причем примеси менее электрохимически активные, чем галлий (Ag, Sn, In, Си) практически не удаляются. В [23] однократную обработку галлия проводили в растворе, содержащем 30 - 35 г/л НС1 и 5 г/л HNO3. Целью предложенного способа является обеспечение высокой степени очистки галлия от примесей и снижение потерь основного компонента. Так, при обработке галлия с начальным содержанием А1 -ЫО'^ мас.% и Zn - МО'^ мас,% в течение 30 мин. при перемешивании получен материал с концентрацией А1 — 3*10'^ мас.%, Zn - 4*10"^ мас.%. Потери галлия при этом составили 1,25 мас.%. В данном способе обработку проводили раствором сильно разбавленных кислот. Поэтому следует предположить, что по сравнению с ранее изложенным способом, такой прием приведет к образованию большого количества жидких отходов (отработанные растворы, содержащие галлий и элементы-примеси). В [24] предлагается способ, который, по мнению авторов, позволяет повысить глубину очистки галлия от менее активной примеси олова гидрохимической обработкой кислотами и увеличить выход годного металла. Авторы считают, что олово, находящееся в ряду окислительных потешшалов ниже галлия, но выше водорода, при обработке в кислотах цементируется на поверхности металла. Сущность способа заключается в том, что после кислотной промывки расплава галлия, осуществляют отбор жидкого металла в количестве равным или не более 2/3 объема в специальный вакуумированный резервуар через заборник, расположенный ниже поверхности галлия. Верхняя часть галлия вместе с новой порцией расплава может вновь проходить кислотную обработку. По нашему мнению, осуществление способа [24] не может привести к увеличению степени очистки, поскольку олово обладает высокой растворимостью в галлии [16], поэтому процесс цементации происходить не будет. Степень извлечения составляет 67%, что значительно ниже, чем в других способах. На основании анализа изложенных способов гидрохимической очистки можно сделать вывод, что применение в качестве реагента азотной кислоты не целесообразно, так как приводит к дополнительным потерям галлия. Увеличения степени очистки при этом практически не наблюдается.

2.1.3 Химическая обработка галлия газообразными реагентами

Для очистки от менее активных по сравнению с галлием примесей (Sn, In, Pb, Си, Ag, Ge, Ni, Fe) применяются различные способы, исключающие образование жидкой фазы на поверхности обрабатываемого расплава галлия. Такой прием предотвращал процесс цементации примесей. Так в [25] расплав галлия обрабатывают хлороводородом в смеси с парами воды и инертным газом. Это приводило к увеличению эффективности очистки от менее активных, чем галлий примесей. Процесс проводили при температуре не более бО^С, чтобы уменьшить потери галлия. 

Состав газовой смеси: 5-30 об.% НС1, 1-10 об.% Н2О. Недостатками метода являются: сложность поддержания оптимального состава газовой смеси; большой расход реагентов, так как контакт определяется временем прохождения газового потока через слой жидкого галлия. В патенте [26] в расплав галлия вводят летучее галлийсодержащее вещество, например, трихлорид галлия-в смеси с инертным газом, при температуре, превышающей температуру расплава летучего соединения галлия (150 ^С).

При этом образуется газожидкостная смесь. Растворенная в галлии примесь взаимодействует с парами летучего соединения очищаемого металла и образует твердое малорастворимое соединение, а высвободившийся из газообразного соединения атом галлия переходит в расплав по реакции: 



СаСl3 + In-»InCl3 + Ga                                              (1)



Образующиеся твердые хлориды на основе примесных металлов удаляются, например, фильтращ1ей. Если в результате обменной реакции образуется газообразное соединение на основе галогенида примеси, то его пары удаляются с потоком инертного газа. Авторы приводят следующие результаты очистки (табл. 5).































Таблица 5.    Содержание примесей в исходном галлии и после очистки.



Элемент-

примесь

Г аллий исходный, мас.%

Г аллий после очистки, мас.%

А1

3,0-10'2

1,0-10д

Zn

1,0-10‘2

<1,0-10'3

Ge

1,0-1 О*3

3,0-1 О*4

Результаты свидетельствуют о низкой эффективности способа, кроме того, процесс малопроизводительный (длительность процесса 50 ч. при обработке 10 кг исходного галлия).                                                                                       

Известно, что галлий реагирует с аммиаком с образованием устойчивого нитрида галлия GaN при температуре 1000°С, в то время как другие элементы реагируют с аммиаком при значительно более низкой температуре [27]. Это положено в основу способа рафинирования галлия [28], включающего термическую обработку галлия хлоридом аммония при температуре 300 - 350°С, с последующим вакуумированием полученных продуктов при температуре 200 °С при перемешивании в течение 24 часов и фильтрацией после охлаждения до комнатной температуры. Эффективность метода авторы оценивали по изменению относительного остаточного электросопротивления, которое составляло у = 40000 в исходном галлии и у = 96000 после очистки. Большая длительность процесса при использовании исходной загрузки галлия 100 г. не позволяют использовать этот метод в промышленной технологии получения высокочистого галлия.

В [11,12] описан способ очистки галлия, основанный на концентрировании ряда примесей в оксидной пленке ОагОз. Для окисления галлия использовали чистый кислород, процесс осуществляли при 500 ^С в кварцевых или алундовых тиглях. После образования оксидной губки галлий фильтровали. Этим способом отделяли в основном примеси железа, хрома, ванадия, марганца. Потери галлия составляли 0,2 - 0,8 мас.%. Авторы не указывают конкретных значений по эффективности метода. Мы считаем, что этим методом можно отделить те примеси, чья химическая активность к кислороду выше, чем у галлия. С целью снижения температуры процесса авторы [29] предлагают окислять галлий с применением низкотемпературной кислородной плазмы при температуре 30 - 230 ^С. Для исследований использовали сплав галлия с концентрацией 2,0-10'^ мас.% цинка, кадмия и меди. Содержание примесей в очищенном галлии при длительности процесса 3 часа составило: цинк - 4,0-10"* мас.%, кадмий - 1,7-10"^ мас.%, медь - 6,0-10'^ мас.%. Рассмотренные в этой части работы методы являются селективными, малопроизводительными и не позволяют эффективно проводить глубокую очистку галлия.



		2.1.4 Вакуумтермическая обработка.



	Метод необходим для удаления влаги, растворенных газов и ряда более летучих, чем галлий, примесей, в числе которых могут быть не только металлы, но и их соединения, например, оксиды [11,12, 30 - 32]. В табл. 6 представлены температуры кипения некоторых элементов при нормальном и пониженном давлении [11]. 

	Из данных табл. 6 можно предположить, что такие примеси, как ртуть, теллур, цинк, магний, мышьяк, свинец, висмут будут хорошо удаляться из галлия; для примесей алюминия, марганца, серебра стоит ожидать незначительного разделения или отсутствия эффекта очистки вакуумтермическим методом.

	Выбор температуры процесса должен быть обусловлен с одной стороны, достижением максимального удаления летучей примеси, с другой - возможным загрязнением обрабатываемого материала и его потерями за счет испарения. Известно, что с кварцевым стеклом галлий начинает заметно реагировать при температуре 865 V. Графит показал хорошую устойчивость к галлию при температуре 1200 °С [16]. На основании данных табл. 6 и температур взаимодействия галлия с конструк ционными материалами - кварцевым стеклом и графитом определен температурный интервал вакуумного отжига 800 - 1200 С. Повышение температуры выше 1200 "С нецелесообразно также из-за заметного испарения галлия при этой температуре [11].

	Таблица 6.  Температуры кипения элементов.

	

Элемент

Температура кипения, °С

Элемент

Температу]

°(

эа кипения,



1 ат

Г10'3 ат



1 ат

МО*3 ат

Ртуть

357

121

Литий

1372

707

Цезий

690

271

Кальций

1487

803

Рубидий

679

288

Таллий

1457

809

Калий

774

332

Сурьма

1450

877

Селен

680

347

Свинец

1744

953

Мышьяк

610

363

Висмут

1420

1008

Кадмий

810

384

Алюминий

2056

1268

Натрий

892

429

Марганец

2159

1269

Цинк

907

477

Галлий

2205

1329

Теллур

1087

509

Серебро

2212

1334

Магний

1107

608







		

	2.1.5 Электрохимическое рафинирование

	             Электрохимическое рафинирование нашло широкое применение в технологических схемах получения галлия высокой чистоты [5,10,11]. Это связано с положением галлия в ряду стандартных электродных потенциалов различных элементов. Стандартные электродные потенциалы, наиболее часто встречающихся в галлии элементов-примесей в кислой и щелочной средах, приведены в табл. 7 [33]. Сущность метода заключается в растворении анодно поляризованного галлия с последующим выделением металла на катоде по следующей схеме:

 Н20аОз'+ Н2О + Зе == Ga + 40РГ, (2 ) 

Анодным процессом отделяются электроположительные, а катодным - электроотрицательные примеси. 

Электрохимическое рафинирование в щелочном электролите позволяет производить очистку галлия в широком диапазоне плотностей тока. Кроме того, процесс, в отличие от рафинирования в кислотном электролите, менее чувствителен к изменениям состава электролита — щелочности и концентрации галлия. Перемешивание катодного и анодного металла улучшает условия процесса. Чистота катодного галлия находится в прямой зависимости от содержания примесей в анодном металле, в то время как степень очистки при переходе от более грязного металла к более чистому уменьшается. Материалом катодного токоподвода служит вольфрам, анодного - никель или титан. Процесс осуществляют при температуре 50 - 60 "С [34 - 37]. 

В работе [38] приведены результаты исследования по очистке галлия с большим содержанием примесей олова и индия, определены анодный и катодный выход галлия по току (Лк =" 96 %, т|ан = 120 %) , описаны процессы, протекающие на электродах. Высокий анодный выход по току авторы связывают с образованием на аноде комплексных соединений галлия со степенью окисления +1 и +3 по схеме:



Таблица 7   Стандартные электродные потенциалы элементов



Электродная реакция

E°,B

Ag+ + е = Ag

0,7991

Ag20 + Н20 + 2е = 2Ag + 20Н"

0,345

А13+ + Зе = А1

- 1,662

Н2А10з' + Н20 + Зе = А1 + 40Н'

-2,33

Са2+ + 2е = Са

- 2,866

Со(ОН)2 +2е = Со + 20Н*

- 0,730
.......................