Разработка теплостойкого битумно-полимерного композиционного материала

Министерство образования и науки Российской Федерации 
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет 
имени Д.И. Менделеева» 

Факультет нефтегазохимии  и  полимерных  материалов



Кафедра технологии переработки пластмасс







Выпускная квалификационная работа

на тему:

«Разработка теплостойкого битумно-полимерного композиционного материала ремонтного назначения»





Заведующий кафедрой

д.ф-м.н., профессор						           Аристов В.М.

Руководитель								

доцент						                               Олихова Ю.В.



Обучающийся								 Машкова А.А.



Москва, 2017

Аннотация






Содержание

Введение

Глава 1. Нефтяные битумы. Литературный обзор

Состав, структура и свойства битумов

Состав битумов

Структура битумов

Свойства битумов

Классификация битумов

Модификация нефтяных битумов

Модификация битума стирол- бутадиен- стирольными термоэластопластами

Применение модифицированных битумов

Глава 2. Объекты и методы исследования

     2.1.  Объекты исследования

     2.2. Методы исследования

Глава 3.

















Введение  

Битум представляет собой твердые при комнатной температуре нефтяные продукты черного цвета, которые состоят из смеси углеводородов и гетероорганических соединений различного строения.

Широкий спектр применения битума, как одного из наиболее известных инженерно-строительных материалов, основан на его специфических физико-химических свойствах. Битум применяется в различных областях: в дорожном строительстве, при производстве гидроизоляционных материалов, кровли, при строительстве зданий, а также в резиновой, кабельной и лакокрасочной промышленностях. Но дорожное строительство является главным потребителем нефтяных битумов. 

В последнее время множество специалистов понимают несоответствие качества нефтяных битумов требованиям климатической зоны России. Поэтому проблемы улучшения эксплуатационных свойств, долговечности, экологичности при производстве материалов на основе битума являются стимулом для усовершенствования существующих и создания новых технологий производства.  Поэтому, создавая новые полимерно-битумные материалы, можно обеспечить появление покрытий высокого качества и с высокими физико-механическими свойствами.

В силу погодных условий, резких перепадов температур покрытия не могут обеспечить необходимых требований. Поэтому их модификация является перспективным направлением модернизации покрытий на основе битума. 

При введении модификаторов улучшаются такие важные показатели полимерно-битумных вяжущих (ПБВ), как прочность, морозостойкость, эластичность, термостойкость, долговечность, адгезия. Увеличением концентрации модификаторов можно снизить температуру хрупкости, увеличить интервал температур эксплуатации и температуру размягчения покрытия.

Глава 1. Нефтяные битумы. Литературный обзор.

Состав, структура и свойства битумов

Состав битумов

Битумы – это смесь высокомолекулярных компонентов нефти и их гетеропроизводных, которые содержат гетероатомы, такие как азот, кислород, серу, а также некоторые металлы. Остатки вакуумной перегонки нефти (гудроны и полугудроны) и побочные продукты масляного производства (крекинг-остатки и асфальтиты) являются основным сырьем для производства битума. Битумы содержат в своем составе асфальтены, масла и смолы. [1]

Масла снижают температуру размягчения, твердость и увеличивают испаряемость и текучесть битума. Масла – разжижающая среда, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены. Масла состоят из ароматических, парафиновых соединений и нафтеновых структур. [2]

Смолы придают битуму такие свойства, как растяжимость, пластичность и твердость. Смолы считаются промежуточной формой между маслами и асфальтенами. Они представляют собой высокомолекулярные органические соединения с циклической и гетероциклической структурой, которые связаны между собой алифатическими цепями. [3,4,5]

Асфальтены – основной структурообразующий компонент битума. Они представляют собой концентрат наиболее высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти. Из-за полярности асфальтенов, они склонны к ассоциации и образуют ассоциаты в виде пачек параллельно расположенных плоских молекул. Структура асфальтенов приближена к структуре графита. Содержание асфальтенов в битуме влияет на его температуру размягчения и твердость (чем больше асфальтенов, тем тверже битум). 

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции, хорошо растворимые в спирте или хлороформе, но трудно растворимые в бензине. Имеют плотность более 1000кг/м3 . 

Карбены и карбоиды – это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены не растворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды - в сероуглероде. [1]

Комбинацию смол и масел часто называют мальтенами. Мальтены делятся на фракции: спиртобензольные (СБС), моноциклоароматические (МЦА), петролейнобензольные смолы (ПБС), парафино-нафтеновые (ПН) углеводороды, полициклоароматические (ПЦА), бициклоароматические (БЦА). Температура размягчения мальтенов является низкой, только присутствие асфальтенов обеспечивает необходимую теплостойкость битума. 

Твердые смолы (СБС) – наиболее хрупкий компонент битума, ПН, МЦА и масла - наиболее трещиностойкие. Парафино-нафтеновые углеводороды –важнейший компонент битума, характеризующийся наибольшей трещиностойкостью и интервалом температур работоспособности битума. [2]

В небольших количествах в битуме содержатся металлы, но в настоящее время их влияние на производство и свойства битума не достаточно изучены.





Структура битумов

Битум представляет собой коллоидную двухфазную систему с дисперсной фазой из асфальтенов и дисперсной средой из масел и смол.  Асфальтены битума в виде частиц размером 18-20 мкм являются ядрами, каждое из которых окружено оболочкой убывающей плотности от тяжелых смол к маслам. Структура и свойства битума зависят от их взаимодействия.

 

Рис. 1.Схематичная структура нефтяных битумов

Сложности в изучении структурообразования битума и его свойств обусловлены тем, что битум может быть как твердым при отрицательных температурах, так и жидким при положительных, и непрозрачен даже в очень тонких пленках. [2]

Как было предложено А.С. Колбановской, по наличию или отсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы все битумы можно классифицировать на структуры I (гель), II (золь) и III (золь-гель) типов. [3]



Рис. 2. Схема строения битумов.

Для структуры типа гель характерна прочная, кристаллизационная структура, в которой дисперсные частицы связаны друг с другом в сплошной каркас с дисперсной средой. Битумы этой структуры содержат свыше 25% мас. асфальтенов, менее 24% мас. смол и более 50% мас. полициклоароматических соединений.  

В структуре золя дисперсная фаза представляет собой частицы с минимальными размерами (степень ассоциации асфальтенов наименьшая), которые хаотически распределены в дисперсной среде и практически не взаимодействуют друг с другом. Битумы этого типа содержат не более 18% мас. асфальтенов, свыше 36% мас. смол и не более 48% мас. ПЦА соединений.  Структуры  данного типа характерны для свободнодисперсных систем типа гудронов, битумов кровельных марок.

В структуре типа золь-гель дисперсные частицы имеют промежуточные размеры. Частицы взаимодействуют друг с другом, также между ними присутствуют силы межмолекулярного взаимодействия, которые обуславливают достаточно высокую прочность всей дисперсной системы в целом. Такой тип структуры является предпочтительным для дорожных марок битумов.

Таким образом, в основе классификации структурных типов нефтяных битумов лежит различие в распределении в них дисперсных частиц по размерам и силе межмолекулярного взаимодействия.

Естественно, что массовая доля дисперсной фазы, при которой достигается первая и вторая критические концентрации, может варьироваться в широких пределах в зависимости от площади и активности ее поверхности, сродства к данной среде, плотности.

В таком случае:

При <  образуются комплексные органические вяжущие с дисперсной структурой II типа (золь);

При <  <   образуются КОВ с дисперсной структурой III типа (золь-гель);

При   - с дисперсной структурой I типа (гель). [6]



Рис. 3.  Кривая структурообразования.

























Свойства битумов

1.Плотность. Плотность – одна из самых важных характеристик битума. Она зависит от химического состава битума: чем больше ароматических структур в его составе, тем больше плотность, чем больше насыщенных соединений, тем она ниже.

2.Температура вспышки. Обычно она составляет 230оС. По температуре вспышки можно судить о наличии низкокипящих фракций и следовательно о взрыво- и пожароопасности в процессе производства и эксплуатации битума.

3.Вязкость. Лучше характеризует консистенцию битума при различных температурах эксплуатации по сравнению с пенетрацией и температурой размягчения. Желательно, чтобы битум имел наибольшую вязкость при максимальных температурах его применения. Изменение температуры по-разному влияет на вязкость различных битумов, что зависит от происхождения битума и технологии его производства.

4.Удельная теплоемкость. Она практически одинакова у всех битумов. Удельная теплоемкость увеличивается при повышении температуры.

5.Коэффициент теплопроводности. Он практически одинаков для всех битумов и незначительно уменьшается при увеличении температуры.

6.Поверхностное натяжение. Для битумов при 25оС оно составляет 24-34 дин/см. Чем больше величина поверхностного натяжения на границе битум -воздух, тем более крупные пузыри воздуха находятся в реакторе, тем выше скорость их всплывания и, следовательно, тем меньше поверхность контакта воздуха с сырьем, хуже массопередача и дольше продолжительность процесса окисления. 



Классификация битумов

Все битумы можно разделить на четыре категории:

Прямогонный нефтяной битум.

Он представляет собой темно-коричневое или черное вязкое, густое вещество. Прямогонный нефтяной битум-это остаточный компонент глубокой вакуумной перегонки смолистой нефти. Основными показателями, характеризующими этот вид битума, являются температура размягчения и пенетрация. Температура размягчения – температура, при которой объект заданной формы и массы (чаще используют стальной шар) начинает погружаться в битум. 

Пенетрация – мера твердости битума. Измерение пенетрации производят на пенетрометре – приборе, который снабжен стальной иглой. Пенетрацию определяют уровнем погружения иглы в битумный образец при определенной температуре и за заданный промежуток времени. Самые твердые битумы имеют пенетрацию близкую к нулю. У самых мягких она может достигать 250.

Окисленный битум

Окисленный битум производится путем продувки остатков переработки нефти или крекинг-остатков горячим воздухом в воздуходувке. В результате этого происходит химическая реакция: кислород присоединяется к битуму или соединяется с водородом, образуя воду, которая испаряется. Этим способом можно получить твердые резиноподобные битумы с низким значением пенетрации.

Дистиллятный раствор битума

Во многих областях применения битума необходимо, чтобы он оставался в жидком состоянии. Для того, чтобы упростить оборудование и отказаться от  работы при высоких температурах, в битум добавляют разбавитель, который разжижает его, и при укладке разбавитель испаряется, образуя прочное твердое покрытие. Использование дистиллятного раствора битума считается дорогим и неэкологичным, так как разбавитель проходит через всю систему и, попадая в атмосферу, загрязняет воздух. 

Битумные эмульсии

Во избежание проблем с использованием разбавителей создали производство битумных эмульсий, содержащих 50-70% битума и 30-50% воды. Чтобы битум и вода оставались в смешанном состоянии, необходимо добавлять эмульгатор. Вода испаряется также как и разбавитель, в результате образуется твердое покрытие.  [7]

Р.Б. Гун классифицировал битумы на природные (высоковязкие нефти из битуминозных пород), искусственные (битум, полученный различной технологией из углеводородного сырья), пиробитумы (продукты высокотемнературного сгорания сланцевого, древесного сырья), а также на дегти и пеки торфяного или каменного происхождения. [6]

По способу производства нефтяные битумы подразделяют на:

1.Остаточные

Их получают как кубовые остатки первичной переработки тяжелой нефти, которая содержит большое количество смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). 

2.Окисленные

Их получают окислением кислородом воздуха тяжелых остатков переработки нефти или их смесей с различными экстрактами, смолами и другими тяжелыми полупродуктами.



3.Компаундированные

Получают путем смешения остаточных и окисленных битумов, также других полупродуктов и остатков производства.

Также битумы можно классифицировать по областям применения на дорожные, кровельные, изоляционные, строительные, битумы специального назначения. 

1.Дорожные битумы

Дорожные битумы в России выпускаются в наибольшем объеме (70-80%). Они предназначены для всех основных ремонтно-строительных дорожных работ.

2.Кровельные битумы

Их применяют для производства кровли и различных кровельных материалов. Кровельные битумы делятся на пропиточные (для пропитки основы) и покровные (для получения покровного слоя).

3.Изоляционные битумы

Применяют для изоляции трубопроводов с целью их защиты от коррозии, также для производства заливочных аккумуляторных мастик.

4.Строительные битумы

Применяют для гидроизоляции фундамента здания и для иных ремонтно-строительных работ.

5.Битумы специального назначения

Применяют в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленности. [6]



Модификация нефтяных битумов

Нефтяной битум – основной вид вяжущего или клея, успешно применяемого в строительной отрасли в виде кровельных рулонных материалов, в дорожной отрасли при строительстве и ремонте дорожных покрытий. Обладает пластичностью и способен без разрушения выдерживать воздействие низких температур и температурных перепадов, а также приложенных деформаций. Однако специфические условия эксплуатации обуславливают необходимость предъявления более высоких требований к качеству покрытий. Удовлетворить эти требования в полной мере нормируемые марки битумов уже не в состоянии. В настоящее время не прекращаются работы по созданию новых современных материалов и технологий, корректировке нормативных требований к их физико-химическим свойствам,  целью которых является повышение долговечности покрытий в современных условиях их эксплуатации. 

Эффективным способом повышения качества покрытий на основе нефтяных битумов является регулирование их свойств путем применения различных модифицирующих добавок. 

Модифицированными называют битумы, улучшенные добавками определенных веществ, например, полимерами, резиновой крошкой, серой, адгезионными добавками и др. Полимерно-битумными вяжущими (ПБВ) называют битумы, улучшенные добавками полимеров. [8]

Поиск наиболее эффективных модификаторов, отработка оптимальных рецептур модифицированного битума, полимерно-битумных эмульсий, а также анализ их рационального использования по тому или иному назначению продолжается и по сей день. Экономически эффективными модификаторами свойств нефтяных битумов являются те, которые доступны и рентабельны в применении. [9] С технической точки зрения, для создания на основе битумов композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться только те модификаторы, которые: 

 не деструктируют при температуре приготовления смеси;

  совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном оборудовании при температурах, традиционных для приготовления смесей; 

 в летнее время повышают сопротивление битумов в составе покрытия к воздействию сдвиговых напряжений без увеличения их вязкости при температурах смешения и укладки, а также не придают битуму жесткость или хрупкость при низких температурах в покрытии;

  химически и физически стабильны, сохраняют присущие им свойства при хранении, переработке, а также в реальных условиях работы в составе покрытия. [9]

Важное значение имеет способ объединения полимера с битумом, выбор которого определяется свойствами используемых материалов.

Основные способы получения ПБВ: 

1) смешение полимера (в виде порошка или гранул) с битумом при температуре 150 - 200 °С и интенсивном перемешивании; 

2) введение раствора полимера (в различных углеводородных растворите- лях) в нагретый битум (температура битума зависит от вида растворителя). Для получения ПБВ используют аппараты различного типа – коллоидные мельницы, смесители с лопастными мешалками и гидродинамические смесители.

Основная цель введения полимера в битум – понижение температурной чувствительности вяжущего,  то есть увеличение его твердости летом и уменьшение зимой, а также придание вяжущему эластичности – способности к обратимым деформациям во всем диапазоне эксплуатационных температур.

Для модификации битумов применяют каучуки (полибутадиеновый, натуральный, хлоропреновый, бутилкаучук), термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, этиленвинилацетат), серу, резиновую крошку, органомарганцевые компаунды, термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол). [10, 11]

Одним из перспективных направлений для модификации битумов является использование добавок резиновой крошки. Использование в составе битумов резиновой крошки, получаемой переработкой изношенных автомобильных шин, камер и других отходов резинотехнических изделий, является развивающимся направлением модифицирования свойств битумов. В резиновой крошке содержится большое количество антиоксидантов, которые обеспечивают высокую стойкость материала к нагреву и термоокислительной деструкции. Резинобитумная композиция включает битум и дисперсную фазу, содержащую резину, в которой резина находится в виде поверхностно-деструктированных частиц. Таким образом, изменение свойств битума достигается новой битумной композицией. Резина в ней является недиссоциированной или малодиссоциированной вулканизационной сеткой, которая представляет собой гибкий полимерный каркас по всему объему материала. Сетка является редко сшитой, поэтому с другой стороны сохраняются пластические свойства битума, компоненты которого встроены в эту сетку, таким образом, жидкая фаза битума как бы заключена в пространственную макросетку и этим достигается стабильность всей композиции, даже, если в нее ввести большое количество наполнителя или других добавок. [1]

Применение резины в качестве модификатора битумов имеет множество преимуществ: низкая стоимость модификатора, так как стоимость резиновой крошки (РК) в среднем в 5 - 10 раз ниже стоимости каучуков и полимерных добавок; высокое качество получаемых модифицированных битумов, не уступающее качеству битумов, которые модифицированы синтетическим каучуком; экологическая целесообразность масштабной утилизации изношенных автомобильных шин и других отходов резинотехнических изделий (РТИ). [12-16] Резиновую крошку получают переработкой изношенных автомобильных шин и других отходов РТИ. Утилизация отходов РТИ представляет серьезную экологическую проблему во многих странах. [14,15] 

Возможность использования резиновой крошки для модификации битумов известна давно и осуществляется двумя способами [15-19]:

1. «Сухая» технология представляет собой введение крошки в минеральный материал до его объединения с битумом. Количество РК (частицы мельче 1 мм) должно составлять 1,5 - 3 % от массы минеральных материалов. РК не подвергается деструкции, создает в асфальтобетоне развитую систему «центров эластичности», способствует улучшению его свойств. [17,18] 

2. «Мокрая» технология  считается более эффективной – резину переводят в растворимое состояние в среде битума или гудрона. По такой технологии получают резинобитумные вяжущие (РБВ), а также битумы, химически модифицированные резиновой крошкой (БХМРК). [14-20]

Традиционная технология получения гомогенного РБВ предусматривает механическое перемешивание РК (от 5 до 30 % масс.) с битумом при температурах 150 - 250°С в течение определенного времени (от 30 мин до 24 ч) в присутствии ПАВ или пластификаторов. В качестве пластификаторов используют нефтяные гудроны, тяжелые экстракты очистки масляных фракций, сланцевое масло, каменноугольные тяжелые масла и др.

Многочисленные отечественные и зарубежные исследования и опыт применения РБВ показывают, что модифицированные вяжущие имеют более высокие эксплуатационные свойства по сравнению с традиционными битумами.

Также одним из наиболее распространенных модификаторов битума является атактический полипропилен (АПП). Атактический полипропилен – продукт синтеза полипропилена, который легко отделяется от изотактического пропилена экстракцией. Атактический полипропилен – мягкий эластичный продукт с молекулярной массой от 10000 до 25000, плотностью 840-845 кг/м3 и температурой размягчения 30-80?С, относящийся к типу термопластичных полимеров. Применяют АПП в качестве модифицирующей добавки к битумам. За счет высокой температуры плавления данный полимер обеспечивает  модифицированный   битум  высокой теплостойкостью. Кроме того, АПП-модифицированный  битум  отличается сопротивляемостью усталости при цикличных нагрузках, что дает возможность на долгое время сохранять механические свойства, также данный  модифицированный   битум  отличается хорошей гибкостью и стойкостью к ультрафиолетовым излучениям. [1]

По сравнению с обычным битумом АПП-модифицированный  битум  имеет следующие преимущества: хорошая гибкость при низких температурах, высокая теплостойкость, высокая устойчивость к внешним воздействиям, сопротивление старению, хорошая адгезия и эластичность, высокая температура размягчения, неплохие защитные свойства, низкая температура хрупкости, общая тепло- и морозоустойчивость. 

Еще одним из возможных модификаторов дорожных битумов является сера. Существует три основные причины, способствовавшие успешному использованию серы. Первая заключается в возможности снижения расхода битума – при уменьшении содержания битума в серобитумных вяжущих за счет введения более дешевой и имеющейся в значительных количествах серы. Это обеспечивает снижение затрат на устройство дорожных покрытий. Вторая причина заключается в труднодоступности каменных материалов, используемых при устройстве слоев дорожных покрытий, которые приходится завозить из других, обычно, отдаленных районов. Применение серобитумных вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также обеспечивает существенный экономический эффект. Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего:

1)значительное повышение прочности при сжатии дает возможность уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий; 

2)более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах снижает опасность образования в слоях дорожных покрытий трещин в зимнее время года, и пластических деформаций в летний период;

3)возможность приготовления смесей на основе серобитумного вяжущего при более низких температурах нагрева компонентов;

4)более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим нагрузкам; 

5)более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей. 

Особенностями асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих являются их хорошие обрабатываемость (вязкость серобитумного вяжущего при равной температуре меньше, чем исходного битума) и уплотняемость. Наряду с преимуществами, которыми обладают нефтяные смеси, модифицированные серой, существуют и недостатки, препятствующие их широкому применению. 

Основными из них являются:

1)токсичность, вызванная выделением сероводорода и серного ангидрида, ограничивающая температурный режим приготовления и укладки смесей; 

2)высокая скорость коррозии технологического оборудования;

3)необходимость частичного изменения традиционной технологии подготовки вяжущего и приготовления смесей на его основе;

4)более длительный контроль качества таких смесей и вяжущих, так как процессы структурообразования протекают в них значительно дольше, чем в традиционных асфальтобетонных смесях. [8]



























Модификация битума стирол- бутадиен- стирольными термоэластопластами

Термоэластопласты – блоксополимеры бутадиена и стирола типа СБС

 […- CH=CH-CH=CH-CH2-CH(C6H5)-…)n. Они представляют собой гранулированные или порошкообразные аморфные полимеры линейного или разветвленного строения, молекулы которых содержат мономерные звенья или блоки бутадиена и стирола, беспорядочно или статистически расположенные в цепи. 

Получают стирол-бутадиен-стирол путем сополимеризации бутадиена со стиролом. Эмульсионные каучуки получают путем радикальной сополимеризации при 50С или 500С, соответственно получают низкотемпературные («холодные») или высокотемпературные («горячие») каучуки. При синтезе «холодных» каучуков инициатором служит окислительно-восстановительная система, при синтезе «горячих»-K2S2O8. В качестве эмульгаторов используют мыла высших жирных кислот или кислот канифоли. Молекулярную массу сополимеров регулируют с помощью меркаптанов. Степень превращения мономеров обычно достигается 60-70%, продолжительность процесса около 10-12 часов. После обрыва полимеризации, отгонки непрореагировавших мономеров и введения водной дисперсии стабилизатора каучук коагулируют, промывают водой и сушат.

 	Термоэластопласты бутадиена и стирола типа СБС отличаются способностью к высокоэластическим деформациям за счет работы пространственной структурной сетки, образованной благодаря физическим связям между блоками макромолекул бутадиена и стирола. Блоки полистирола трехблочных молекул термоэластопласта типа СБС расположены по краям и имеют очень прочные связи между макромолекулами при температуре до -80°С. Это придает пространственной сетке, образующейся в битуме при растворении в нем блоксополимера, высокую прочность, а, следовательно, получаемое вяжущее более теплостойкое в сравнении с исходным битумом. Стеклоподобные блоки полистирола в трехблочных макромолекулах чередуются с эластомерными блоками полибутадиена, поэтому блоксополимеры типа СБС сочетают в себе высокую прочность, присущую пластмассам и очень низкую температуру стеклования, свойственную каучукам. Последнее свойство, как и при применении эластомеров, позволяет обеспечить требуемую температуру хрупкости вяжущего.

Блоксополимеры бутадиена и стирола типа СБС хорошо совмещаются с битумами, т.к. полистирол и полибутадиен хорошо набухают в парафино-нафтеновых и нафтено-ароматических углеводородах битума и частично растворяются в них при температуре 150°С. Для улучшения растворения полимера в битуме применяют пластификаторы: индустриальные масла и нефтяные гудроны. Применение пластификатора позволяет  значительно улучшить растворимость полимера в битуме, но при этом несколько снижает адгезионные свойства получаемого вяжущего в сравнении с исходным битумом.

Сополимеры бутадиена и стирола выпускаются почти во всех экономически развитых странах, причем число торговых марок превышает 200 наименований. Полимеры типа СБС различаются по физико-механическим и технологическим свойствам в зависимости от соотношения мономеров, условий полимеризации, характера инициирующей системы, степени превращения мономеров. Имеется три вида блоксополимеров стирола – SВS, SIS и SE/BS, состоящие из двух разных по свойствам полимеров. Высокоэластичные полимеры расположены в средних блоках и соединены на концах с термопластичными полистирольными блоками в цепь.

 SBS (СБС) – полимеры стирол-бутадиен-стирол могут иметь линейную или радиальную структуру. Полимеры линейной структуры в основном используются для модификации дорожных битумов, радиальной – для кровельных битумов. 

SIS (СИС) – полимеры стирол-изопрен-стирол используют главным образом в виде горячего расплавленного вяжущего материала (мастики) для заполнения швов и заделки трещин в покрытии. 

SE/BS (СЕ/БС) – полимеры стирол-этилен/бутилен-стирол используют для модификации кровельных и дорожных битумов, где требуется высокая стойкость к воздействию атмосферных факторов. 

Для получения ПБВ наиболее пригодны блоксополимеры типа СБС. Непредельность бутадиен-стирольных звеньев составляет 60-70% от теоретической, что указывает на незначительную степень разветвленности и возможность создания трехмерных структур. Полимеры СБС частично растворяются и набухают в бензоле, бензине, гудронах, индустриальных маслах. Химическая активность СБС в основном определяется содержанием и типом двойных связей в бутадиеновых звеньях. [1]

Преимущества полимеров СБС по сравнению с полимерами других классов заключается в следующем: 

 	1. Полимеры типа СБС создают пространственную эластичную структурную сетку в битуме при их минимальном содержании по сравнению с полимерами других классов, так как характеризуются способностью к специфическим взаимодействиям. Блоки полистирола трехблочных макромолекул СБС, расположенные по краям, ассоциируют друг с другом и образуют объемы стеклообразного полистирола, с которым химически связан окружающий их эластомер – полибутадиен. Сшивание полимерных цепей химическими связями создает пространственную сетчатую структуру. Образующиеся связи достаточно прочные. Полимер СБС по прочности на растяжение (более 20 МПа) приближается к чистому полистиролу. Поэтому пространственная сетка, образующаяся в битуме, тоже обладает высокой прочностью и придает ПБВ высокую теплостойкость. 

2. Полимеры СБС хорошо совмещаются с битумами, так как имеют относительно невысокую молекулярную массу: 80000 - 100000. Кроме того, полистирол и полибутадиен хорошо растворяются в углеводородах дисперсной среды битумов и при температурах выше 100С представляют собой линейные полимеры. 

3. Сочетают в себе высокую прочность, присущую пластмассам, и высокую эластичность, очень низкую температуру стеклования (от -80С до -100С), характерную для эластомеров. Обладают способностью к высокоэластическим деформациям в интервале температур от -80С до 90 С. Характеризуются развитой трехмерной структурой до температуры 80 – 90С за счет физических связей между макромолекулами по блокам полистирола. [9,21,22]

Полимерно-битумные вяжущие готовят на основе вязких дорожных битумов введением полимера СБС (2,5-6%) или его раствора в пластификаторе при температуре 150-160С в смесителях различного типа (коллоидных мельницах, гидродинамических смесителях, лопастных мешалках). В качестве пластификаторов используют индустриальные масла, а также нефтяные гудроны. [9,21,22] Полимерно-битумное вяжущее (ПБВ) на основе СБС отличается от битума наличием пространственной эластичной структурной сеткой из макромолекул полимера, которая как бы армирует его, придавая ему высокую прочность и одновременно эластичность (способность к большим обратимым деформациям). Что позволяет повысить деформационную устойчивость покрытия в широком диапазоне эксплуатационных температур, а также существенно увеличить долговечность покрытий, особенно в условиях с резко континентальным климатом, на объектах с высоким уровнем воздействия транспортных нагрузок. 



Рис.  4. Строение ПБВ на основе полимера типа СБС

На рисунке 4 схематично представлена структура полимерно-битумного вяжущего на основе полимера типа СБС. [23]

Бутадиен-стирольные термоэластопласты при набухании в битуме способны увеличиваться в объеме в 7-9 раз, используя в качестве пластификатора либо мальтены из состава битума, либо пластификаторы из рецептуры полимерно-битумного вяжущего (ПБВ). [9] При увеличении в объеме СБС загущает дисперсионную среду, тем самым активно влияет на свойства битума, понижая его температуру хрупкости и пенетрацию, и повышая температуру размягчения. У системы появляются признаки эластичности, относительное удлинение увеличивается до сотни раз, остаточное удлинение уменьшается, улучшаются усталостные свойства, а, следовательно, долговечность и срок службы.

Создание равномерной эластичной трехмерной полимерной сетки в битумном вяжущем, способной к обратимой пластификации при изменении температур, является основным преимуществом полимерно-битумных вяжущих на основе полимеров типа СБС над традиционными нефтяными битумами. [9]

Следует отметить, что и ранее, и в настоящее время ведутся работы по исследованию эффективности применения различных полимеров в составе ПБВ. К настоящему времени не удалось подобрать композиции, равные или близкие по техническим свойствам к ПБВ на основе СБС. Как в России, так и за рубежом полимеры класса СБС являются основным исходным полимером для получения ПБВ. Объем применения других полимеров для этих целей значительно ниже.

























Применение модифицированных битумов

Модификация битума полимерами имеет долгую историю. Полимерно-модифицированные битумы впервые были использованы в кровельной промышленности, а затем и в дорожном строительстве. В 1965 году атактический полипропилен (АПП) впервые был использован для битумной модификации в кровельной промышленности в Италии.  После этого в США начали широко использовать модифицированные битумы для укладки кровли и началось первое промышленное производство полимербитумов.  

После модификации битумов полимерами на основе СБС, было получено большое количество патентов по всему миру. Исследователями было доказано, что добавление полимеров в битум улучшает некоторые свойства, такие как сокращение температурной чувствительности или увеличение сопротивления постоянной деформации. 

Интерес к исследованию полимерно-модифицированных битумов возрастал во многих развитых странах [24]. Ученые исследовали механические свойства, реологию, температурную чувствительность, термическое поведение, устойчивость при хранении и старение различных ПБВ [25]. В результате обширных исследований были выявлены как преимущества, так и недостатки ПБВ. Был сделан вывод, что модификация полимерами привела к улучшению свойств битумов [26,27]. Однако, были выявлены некоторые недостатки, например, термическая нестабильность некоторых полимерных модификаторов и проблема разделения на фазы некоторых ПБВ.

В начале 21 века исследования, касающиеся ПБВ, разделились на два направления: первое - глубокие исследования механизма полимерной модификации и его недостатки и второе - попытки преодолеть недостатки некоторых ПБВ. Что касаемо попыток преодолеть недостатки ПБВ, в 2000-х годах были попытки устранить недостатки различными способами (вулканизацией серой, добавлением антиоксидантов, использованием гидрофобных глинистых минералов, функционализацией). 



Полимерно-битумные 

вяжущие (ПБВ)

Полимерно-бит.......................