Разработка составов для ASP-заводнения на основе линейных алкилбензолсульфонатов

Нефтетехнологический факультет
Кафедра «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений»
ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ
                                                                           Заведующий кафедрой «РиЭНиГМ»

__________________________
подпись, инициалы, фамилия
«         »  ___________20_____г.



ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА 

Обучающегося
(фамилия, имя, отчество, курс-факультет-группа)

Вид работы ррррррррррррДипломный проект - Магистерская диссертациярррррррррррррр

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 
СамГТУ   НТФ 27             01ПЗ 
Тема:




Направление подготовки: 210401 «Нефтегазовое дело»

Программа: Разработка нефтяных месторождений
 (

Руководитель ________________________________________/__________________/
ученая степень, ученое звание, должность,  дата, подпись, ФИО
Консультант по 
разделу                     __________________________________/__________________/
ученая степень, ученое звание, должность,дата, подпись, ФИО
Консультант по 
разделу                        __________________________________/__________________/
ученая степень, ученое звание, должность,  дата, подпись, ФИО
Нормоконтролер _____________________________________/__________________/ 
ученая степень, ученое звание, должность,  дата, подпись, ФИО
Обучающийся________________________________________/_________________/
дата, подпись, ФИО

САМАРА 
2018 г.

Нефтетехнологический факультет
Кафедра «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений»
УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой «РиЭНиГМ»
__________________________
подпись, инициалы, фамилия
«           »                                     20    г.

ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ
НА ВЫПОЛНЕНИЕ ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ 
СамГТУ НТФ 27                 02ТЗ
Обучающемуся
(фамилия, имя, отчество, курс-факультет-группа)

Направление подготовки: 210401 «Нефтегазовое дело»


Программа: Разработка нефтяных месторождений 


Вид работы ррррррррррМагистерская диссертация

Тема:



Цель работы:
Разработка составов для ASP-заводнения на основе линейных алкилбензолсульфонатов



Перечень подлежащих исследованию, разработке, проектированию вопросов по базовой части работы:
Раздел (глава) 1. Обзор литературных источников. Обоснование темы работы
В литературном обзоре необходимо осветить следующие вопросы: существующие обзор 
применения технологии ASP – заводнения на месторождениях и перспективы развития 
технологии; опыт реализации технологии, достоинства и недостатки технологии; 
существующие составы для ASP – заводнения; роль ключевых компонентов. А также рассмотреть димерные ПАВ в МУН. Выводы 


Раздел (глава) 2. Расчетная (экспериментальная) часть;
Цель и задачи исследования
Объекты и методы исследования: Характеристика сырья, сульфирующего и 
нейтрализующего агентов, методика сульфирования сырья и нейтрализации сульфомассы,
сы,


синтез ПАВ, поверхностная активность и состав получившихся продуктов,  опыт на насыпной модели керна



Раздел (глава) 3. Обсуждение результатов










Специальный вопрос:








Патентный обзор (наличие - на усмотрение руководителя, может быть включен в обзор литературы или приложения):






Требования к результатам, достигаемым при выполнении основной части ВКР:

Наименование раздела ВКР
Достигнутые результаты освоения ОПОП

Тип компетенции

Общекультурные компетенции
Обще-профессиональные компетенции
Профессиональные
 компетенции
Раздел (глава) 1. Обзор литературных источников. Обоснование темы работы
ОК-1; ОК-3
ОПК1; ОПК3; ОПК4; ОПК5
ПК-6; ПК-7; ПК-8; ПК-9; ПК-10
Раздел (глава) 2. Расчетная (экспериментальная) часть

ОК-1; ОК-2; ОК-3
ОПК1; ОПК2; ОПК3; ОПК4; ОПК5; ОПК6
ПК-6; ПК-7; ПК-8; ПК-9; ПК-10
Раздел (глава) 3. Обсуждение результатов
ОК-1; ОК-3
ОПК2; ОПК3; ОПК4; ОПК5
ПК-6; ПК-7; ПК-8; ПК-9; ПК-10

Перечень презентационного материала (при необходимости указывается руководителем ВКР):
1.Презентация
2.
Перечень представляемого графического материала (количество плакатов формата А1 по согласованию с руководителем):
1.
2.
3.
4.
5.

Установленные структура разделов и объем ВКР:
Раздел ВКР
Объем
Титульный лист
1 страница
Техническое задание
3 страницы
Реферат
1 страница
Перечень условных обозначений
1 страница
Содержание
До 3 страниц
Введение
1 страница
1. Обзор литературных источников. Обоснование темы работы
10-15 страниц
Раздел (глава) 2. Расчетная (экспериментальная) часть;
40-60 страниц
3. Обсуждение результатов
10-15 страниц
Заключение и рекомендации
3 страницы
Список используемых источников
Не менее 50 источников
Приложения
Демонстрационные графические материалы (плакаты) на формате А4 и спецификации к ним, рисунки, таблицы и т.д.
Стандартный объем ВКР без учета приложений 80-120 страниц.

Консультанты по разделам ВКР:

Раздел (глава) 1. Обзор литературных источников. Обоснование темы работы

Раздел (глава) 2. Расчетная (экспериментальная) часть;

Раздел (глава) 3. Обсуждение результатов

Нормоконтролер:

(ученая степень, ученое звание, должность, ФИО)

Дата выдачи задания:                                           «_____» ____________________ 20__г.

Задание согласовано и принято к исполнению:

Обучающийся

Руководитель



(ФИО)

(ФИО)



(курс-факультет-группа)

(уч. степень, уч. звание, должность)



(подпись, дата)

(подпись, дата)
      
      	
Тема утверждена приказом по СамГТУ №_________ от «____» _____________20____  г. 
      
      


СОДЕРЖАНИЕ 

Стр.
ВВЕДЕНИЕ...…….…………………………………………..……….….…..
4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР НА ТЕМУ «ASP-ЗАВОДНЕНИЕ»......…...
8
1.1
Обзор третичных методов увеличения нефтеотдачи…..…………
8
1.2
Химические методы увеличения нефтеотдачи……………………
10
1.2.1
Типы поверхностно-активного веществ. ...……………………….
11
1.2.2
Заводнение ПАВ……………………………………………….……
15
1.2.3
Щелочное заводнение………………………………………………
17
1.2.4
Полимерное заводнение……………………………………………
21
1.2.5
Мицеллярно-полимерное заводнение……..………………….…...
25
1.3 
ASP-заводнение……………………………………………………..
25
1.3.1
Роль ключевых компонентов ASP-заводнения…………………...
26
1.3.2
Опыт реализации технологии ASP-заводнения ………...…......…
30
1.3.3
Достоинства и недостатки технологии ASP-заводнения .…….....
39
1.4
Перспективы развития технологииASP-заводнения ………...…..
43
1.5
Димерные ПАВ в МУН…………………………………………….
44
Выводы………………………………………………………………………
46
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………...………………
47
2.1
Объекты и методы исследования………………………………….
47
2.1.1
Характеристика сырья, сульфирующего и нейтрализующегоагентов………………………………………….……………………
47
2.1.2
Методика сульфирования сырья и нейтрализации сульфомассы ..
49
2.1.3
Методика выделение ПАВ и несульфированных масел из нейтрализованной сульфомассы …………………………………...
50
2.2 Синтез ПАВ .….……………...…………………………………….……
51
2.3 Поверхностная активность и состав получившихся продуктов…….
53
2.3.1Методика определения поверхностной……………………………… (межфазной)активности…синтезированных ПАВ
53
Выводы……………………………………………………………………….
61
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………..
64
     


    ВВЕДЕНИЕ
    Эффективность извлечения нефти из нефтеносных пластов современными, промышленно освоенными методами разработки во всех нефтедобывающих странах на сегодняшний день считается неудовлетворительной. Средняя конечная нефтеотдача пластов по различным странам и регионам составляет от 25 до 40%. Остаточные или неизвлекаемые промышленно освоенными методами разработки запасы нефти достигают в среднем 55-75% от первоначальных геологических запасов нефти в недрах. Еще в более широком диапазоне (30 – 90%) изменяются остаточные запасы нефти по отдельным разрабатываемым месторождениям, в зависимости от сложности строения и условий разработки. Остаточные запасы нефти являются важнейшими перспективами для развития нефтедобычи хотя бы потому, что они превышают НИЗ месторождений в среднем в 2,5-3 раза[1,2].
    Нефтяные месторождения могут разрабатываться на естественных природных режимах. Природным режимом залежи называется совокупность естественных сил, которые обеспечивают перемещение нефти или газа в пласте к забоям добывающих скважин. Залежь в этом случае может разрабатываться за счет естественной пластовой энергии: напора краевых вод, газа газовой шапки, растворенного газа или под действием силы тяжести самой нефти. Разработка месторождений на естественных природных режимах – это первичные методы, хотя, как правило, в настоящее время этим термином уже не пользуются. 
    Под вторичными методами понимают системы разработки с применением искусственного поддержания пластового давления с использованием различных методов заводнения: законтурного, приконтурного, внутриконтурного (разрезание рядами нагнетательных скважин, избирательное, очаговое, площадное, барьерное) [1]. Однако заводнение даже в самых благоприятных условиях не позволяет извлечь более 60 % нефти. В большинстве же случаев эффективность этого метода значительно ниже. Также отрицательные последствия закачки воды в качестве вытесняющего агента (наличие набухающих глинистых пропластков или разностей в коллекторах, низкая приемистость нагнетательных скважин и др.) следует учитывать при выборе и обосновании рационального способа повышения нефтеотдачи.
    Остаточная нефть в заводненных пластах удерживается в неподвижном состоянии поверхностно-молекулярными, капиллярными, а также вязкостными силами. Заставить двигаться остаточную нефть в заводненных пластах можно только полностью устранив действие капиллярных сил или снизив их настолько, чтобы они были меньше гидростатических сил, создаваемых перепадом давления, и выровняв подвижности в различных слоях пласта [3]. Поэтому вследствие недостаточной эффективности традиционных первичных и вторичных методов извлечения нефти появилась необходимость перехода к новым технологиям – третичной добыче нефти.
    В настоящее время требуется создание и совершенствование технологий увеличения нефтеотдачи пластов на заводненных нефтяных месторождениях, содержащих значительные остаточные запасы на освоенных и обустроенных объектах. Это может внести существенный вклад в обеспечение рентабельного прироста извлекаемых запасов и дополнительной добычи нефти при минимальных капитальных вложениях [4]. Именно для данных месторождение перспективно применение комплексных химических методов воздействия на пласт, обеспечивающих увеличение коэффициентов вытеснения и охвата одновременно [5].
    Поиск новых технических решений для повышения эффективности разработки нефтяных месторождений, особенно на поздних стадиях разработки, является в настоящий момент одной из перспективных задач нефтяной отрасли. 
    При разработке составов для химического заводнения основным критерием выбора технологии является стоимость ключевых компонентов, из которых максимальной обладают именно ПАВ, а также потребность в больших объемах закачки.
    Можно выделить несколько основных направлений совершенствования физико-химических методов воздействия на пласт:
     совершенствование технологии применения ПАВ (изучение процессов инверсии углеводородных и водных мицеллярных растворов в пласте), понимание условий, приводящих к изменению поведения составов при движении по водо- и нефтенасыщенным пластам; циклическая закачка; выбор типа, состава и объема оторочек до и после подачи реагента; и т.д.;
     совершенствование рецептуры приготовления составов (применение поверхностно-активных полимерсодержащих составов; снижение адсорбционной активности; достижение ультранизких значений межфазного натяжения; составы с регулируемой вязкостью; «самоотклоняющиеся» составы; смесевые ПАВ и т.д.);
     поиск крупнотоннажных и дешевых сырьевых источников для производства ПАВ;
     снижение концентрации активных компонентов и применение новых типов ПАВ.
    Как указано выше, одним из способов совершенствования физико-химических методов воздействия на пласт является применение новых типов ПАВ. Впоследнее время широко обсуждается использование димерных ПАВ обладающих высокой эффективностью, за счет низких значений критической концентрации мицеллообразования, возможности достижения ультранизких межфазных натяжений на границе с нефтью и водой и более высокой солюбилизирующей способностью.
    Целью настоящей работы является синтез (получение) ПАВ димерного строения из линейных алкилбензолов (ЛАБ).
    В рамках выполнения данной работы поставлены следующие задачи:
     выполнить обзор существующих третичных методов увеличения нефтеотдачи;
     выполнить оценку опыта реализации технологии ASP – заводнения и перспектив развития технологии;
     выполнить синтез ПАВ, содержащих ПАВ димерного строения с использованием в качестве сырья линейных алкилбензолов;
     выполнить сопоставительную оценку поверхностной активности ПАВ димерного и обычного строения.
    

    1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР«ASP-ЗАВОДНЕНИЕ»
    
    1.1 Обзор третичных методов увеличения нефтеотдачи
    В настоящее время особое внимание уделяется третичным методам увеличения нефтеотдачи пластов. В соответствии с классификацией по Сургучеву третичные МУН подразделяются на 6 групп [3]:
     физико-химические;
     физические;
     тепловые;
     газовые;
     микробиологические;
     рудничные методы.
    Рудничные методы добычи нефти имеют большую историю, чем скважинные. Но затем их вытеснило бурное развитие бурения и скважинных методов добычи. В настоящее время рудничные методы снова получают развитие, что связано с открытием и разведкой залежей нетрадиционных нефтей на небольших глубинах в разных странах мира (прежде всего в Канаде и Венесуэле). К нетрадиционным относятся тяжелые нефти, сверхтяжелые и природные битумы.
    В последние годы получают развитие методы увеличения нефтеотдачи с применением микроорганизмов. Их перспектива связана, в первую очередь, с простотой реализации, минимальной капиталоемкостью и экологической безопасностью. Биотехнологические процессы в области увеличения нефтеотдачи пластов можно использовать в двух главных направлениях. Во-первых, это производство на поверхности реагентов для закачки в пласты по известным технологиям. К этому классу веществ относятся биополимеры, диоксид углерода, некоторые ПАВ, растворители, эмульгаторы и т.д. И во-вторых, использование для улучшения условий нефтевытеснения продуктов микробиологической жизнедеятельности, получаемых непосредственно в нефтегазосодержащих пластах. При применении мелассной технологии экспериментальные работы доказали принципиальную возможность повышения нефтеотдачи в весьма неоднородных карбонатных коллекторах сложного строения и при высокой минерализации пластовой воды. 
    Технология активации пластовой микрофлоры заключается в циклической закачке малых объемов аэрированных растворов минеральных солей в нефтяные коллекторы.
    Микробиологические МУН надежные, эффективные, малозатратные и перспективные. Сегодня они практически не применяются. Причины – весьма наукоемкая технология [1].
    К газовым методам увеличения нефтеизвлечения относят закачку в пласт воздуха, углеводородных газов, углекислого газа, азота и газов горения (дымовых газов). Возможности широкого применения газовых методов обусловлены доступностью газа. Так, прямо на месторождениях или поблизости от них могут иметься значительные ресурсы различных газов. Большое количество растворенного газа содержат многие месторождения нефти. Бывают доступны и ресурсы газовых месторождений. При сгорании различных видов топлива в промышленности и энергетике образуются газы горения, в том числе углекислый газ.
    Общим недостатком всех типов газового воздействия на продуктивный пласт – это малый коэффициент охвата вследствие крайне неблагоприятного соотношения подвижностей газовой и нефтяной фаз. Вследствие отмеченного газовые воздействия применяются только в случае вертикального вытеснения нефти или в малопроницаемых пластах, где неприемлемо заводнение. В других случаях газовое воздействие следует сочетать с заводнением [2].
    Тепловые (термические) методы воздействия на нефтяной пласт основаны на внесении в него тепловой энергии с целью повышения температуры в нефтепластовой среде, снижения вязкости пластовых флюидов и, в конечном счете, увеличения нефтеизвлечения [2].
    Тепловые методы применимыпреимущественно для нефтей более плотных и вязких и для коллекторов с более высокими значениями проницаемости и пористости. Недостаток тепловых методов заключается в том, что при больших глубинах залегания нефти большая часть тепла (3-5% на каждые 100 м) теряется в скважине, не достигнув продуктивных пластов. Поэтому применение их на месторождениях с глубиной залегания более 1000 м нецелесообразно. В отношении эффективности использования тепла эти методы непригодны и для сильнозаводненных пластов с остаточной нефтенасыщенность менее 50%. А также применение тепловых методов сопровождается неизбежными техническими трудностями эксплуатации скважин - выносом песка, из глинистых пластов - снижением проницаемости, коррозия оборудования [3].
    Физические МУН приобретают все большее значение в процессе нефтедобычи, как эффективные, сравнительно дешевые и экологически безопасные. К ним следует отнести воздействие на пласт физическими полями (волновые методы), гидравлический разрыв пласта (ГРП) и другие технологии. [2].
    Физико-химические методы применяются в целях увеличения коэффициентов вытеснения и охвата пласта заводнением и связаны с закачкой различных реагентов в нагнетательные и добывающие скважины объемом, значительно превышающим объем призабойной зоны пласта [1].
    Особое внимание уделяется химическим методам за счет возможности увеличения коэффициентов вытеснения и охвата одновременно или одного из них. 
    
    1.2 Химические методы увеличения нефтеотдачи
    Среди химических методов увеличения нефтеотдачи принято выделять полимерное заводнение, вытеснение нефти водными растворами ПАВ, щелочное заводнение, мицеллярно-полимерное (МПЗ) и щелочь-ПАВ-полимерное заводнение (или «технология ASP» – Аlkali-Surfactant-Polymer). 
    Промысловые испытания показали, более наибольшая эффективность характерна для МПЗ и ASP-заводнения, за счет способности влиять на коэффициент вытеснения и коэффициент охвата. 
    
    1.2.1 Типы поверхностно-активного веществ 
    Молекула поверхностно-активного вещества имеет две функциональные группы: гидрофильную (водорастворимую) или полярную группу и гидрофобную (маслорастворимую) или неполярную группу (Рис.1.1).Гидрофобная группа обычно представляет собой длинную углеводородную цепь (C8-C18), которая может разветвляться или не разветвляться, в то время как гидрофильная группа образована остатками, такими как карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты (анионные), спирты, полиоксиэтиленированные цепи (неионные) и соль четвертичного аммониевого основания (катионные). 
    Катионактивные
    Катионными называют ПАВ, молекулы которых в результате диссоциации дают в растворе поверхностно-активный катион и обычный анион (алкиламины, этоксилаты аминов, алкилимидазолины и четвертичные амониевые соединения). Для катионных ПАВ нехарактерно высокое моющее действие, они мало используются в качестве реагентов для повышения нефтеотдачи пластов.
    В зависимости от природы гидрофильной группы поверхностно-активные вещества делятся на четыре группы (Рис.1.2) (анионные, катионные, цвиттерионныеи неионные) [6]. 


Рисунок 1.1 - Молекула ПАВ

      Рисунок1.2 - Классификация ПАВ
    Неионогенные
    Класс ПАВ амфифильного строения, у которого часть молекул, имеющая сродство к растворителю, не диссоциирует на ионы и, следовательно, не имеет заряда. На долю неионогенных ПАВ (НПАВ) приходится около 20% всего производства ПАВ в мире, общий объем производства достигает 2 млн.т./год. Это наиболее разнообразный вид ПАВ в отношении свойств, строения и фракционного состава. Неионные поверхностно-активные вещества не имеют видимого ионного заряда. Однако гидрофильная часть растворима в воде из-за полярных групп. Эти группы могут быть гидроксильными (ОН) или полиэтиленоксидами (ОСН2СН2)n [7].
    Амфотерные (цвиттерионные)
    Этот класс ПАВ имеют признаки двух или нескольких других классов. Например, амфотерное ПАВ может содержать как анионную группу, так и неполярную группу. Цвиттерионные ПАВ в процессах добычи нефти используются достаточно редко. 
    Анионактивные 
    К анион(актив)ным ПАВ (АПАВ) относят амфифильные соединения, к углеводородной цепи которых – непосредственно или через другие промежуточные группы – присоединена анионная группа. Диссоциируя в воде, АПАВ образует поверхностно-активный гидратированный катион. Углеводородная часть АПАВ может быть алифатической (линейной или разветвлённой) или ненасыщенной и включать бензольную, фенольную или полярную группу. Поверхностно-активна часть анионогенных поверхностно-активных веществ имеет отрицательный заряд, т.е. карбоксилат (COO-), сульфат (SO4-) или сульфонат (SO3-): Катионные поверхностно-активные вещества имеют гидрофильную часть, которая несет положительный заряд, бромид аммония (C16H33N(CH3)Br). Когда это поверхностно-активное вещество растворяется в воде, положительный заряд будет на атоме N. 
    Структуры различных классов приведены в таблице 1.1. 
     Таблица 1.1 - Структуры различных классов ПАВ
Класс
Пример
Структура
Анионный
сульфаты
сульфонаты
карбоксиэтоксилаты
фосфаты и полифосфаты
сульфосукцинаты

алкилэфиросульфаты
R-O-SO3H
- SO2O-
R-O-(CH2CH2O)nСH2COOH
ROP(OH)2O; (RO)2P(OH)O ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOH; ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOR 
R-(CH2CH2O)nOSO3H
Катионный
Додецилтриметиламмониум хлорид
Цетилтриметиламмонийбромид
C12H25N+(CH3)3CI-
CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-
Продолжение таблицы 1.1
Неионный
Спирт полиоксиэтилена

Алкилфенолэтоксилат
CnH2n+1(OCH2CH2)mOH приn = 8 - 18; m = 3 - 15
C19H19C6H4 (OCH2CH2)nOHпри n = 5-10
Амфотерный или цвиттерионный
Алкиламинокарбоновые кислоты
Алкиламинофенилкарбоновые кислоты
Додецил бетаин
RNH(CH2)nCOO-
RNHC6H4COO-

C12H25N+(CH3)2CH2COO-
    Анионные поверхностно-активные вещества используются для применений повышения нефтеотдачи. Некоторые смеси различных поверхностно-активных веществ также используются для получения низких условий поверхностного натяжения и благоприятных изменений смачиваемости. Примерами такой смеси являются смеси N67 (Neodol 67-7PO сульфат) и C15-C18 IOS (внутренний олефин сульфонат). Поверхностно-активные вещества, которые используются в повышении нефтеотдачи, включают PS (нефтяной сульфонат), AOS (a-олефин сульфонат) и внутренний олефин сульфонат (IOS), AAS (алкил-арил сульфонат) и EA (этоксилированный спирт) [8].
    Очень часто, как правило, для придания составу ультранизких межфазных натяжение на границе с нефтью, используют смеси анионных ПАВ с неионными, катионными и цвитерионными ПАВ. 
    В таблице 1.2 приведены некоторые свойства этих поверхностно-активных веществ.
    Термическая стабильность поверхностно-активных веществ находится в следующем порядке снижения термической стабильности:
    AAS>IOS>AOS>PS>EA
     Таблица 1.2 -Свойства ПАВ, используемых в повышении нефтеотдачи
Тип ПАВ
Свойство
Сульфонаты нефти(PSs)
Для коллекторов с низкой температурой, соленостью и двухвалентностью
a-Олефин сульфонат (AOS) и внутренний олефин сульфонат(IOS)
Устойчивость к солености и твердости,высокая температурная стабильность
Алкиларилсульфонат (AAS)
Для высокотемпературных применений
Этоксилированный спирт (EA)
Для низкотемпературных применений
    
    1.2.2 Вытеснение нефти водными растворами ПАВ
    Закачка в пласт водных растворов ПАВ является самым простым методом увеличения нефтеизвлечения из пластов. Метод улучшает вытесняющие свойства воды благодаря снижению межфазного натяжения между водой и нефтью ? и поверхностного натяжения на границе жидкость – твердое тело.
    Молекула воды несимметрична относительно расположения ионов водорода и кислорода, поэтому является дипольной. Отдельные концы ее обладают зарядами – отрицательным (где находится ионы О2), и положительным (где находятся ионы Н) (Рис.1.3).
    
     Рисунок 1.3 - Схематическое представление молекулы воды
    Кроме электрически нейтральных молекул, в воде имеются ионы Н+ и ОН-. Концентрация свободных ионов в чистой воде и нейтральных растворах равна 10-7 моль/л.
    Показатель степени 10 со знаком “-“ называется водородным показателем, т.е. водородный показатель –lg [H-7]=pH.
    В зависимости от величины водородного показателя выделяются:
     рН=7 – нейтральная среда;
     pH< 7 – кислая;
     pH> 7 – щелочная.
    Выделяют два класса ПАВ – низкомолекулярные (сульфонол, ОП–10) и высокомолекулярные (КМЦ, ПАА).
    Водный раствор сульфонола и ОП–10 – это коллоидные растворы, отличаются высокой поверхностной активностью.
    Закачку водных растворов ПАВ в России начали применять с 1950–х годов по проектам БашНИПИнефть, ТатНИПИнефть, ПермНИПИнефть, ВНИИ нефть.
    По данным исследования БашНИПИнефть, оптимальная массовая концентрация ПАВ в воде составляет 0,05–1%. При этом коэффициент межфазного натяжения уменьшается в 8–10 раз.
    При применении технологии в качестве первичного метода в песчаных коллекторах прирост КИН может составить 2–5%, при применении на поздней стадии – 2,5–3%.
    По данным М.Л.Сургучева технологическая эффективность составляет 4 –5 т нефти на одну тонну ПАВ.
    При вытеснении растворами ПАВ технология и система разработки по сравнению с заводнением изменяется мало.
    Существуют две разновидности технологии:
    – долговременная закачка с КНС больших объемов растворов ПАВ низкой концентрации (0,05%);
    – разовая закачка малых объемов растворов высокой концентрации (5–10 %) в отдельные нагнетательные скважины Vотор=0,005–0,01 Vпор.
    Более эффективной является разовая технология.
    Разработку заводненных пластов более эффективно вести с применением маслорастворимых неионогенных ПАВ (АФ9–12), при этом на фронте вытеснения формируется микроэмульсионная оторочка с низким содержанием нефти, вязкость эмульсии близка к вязкости нефти, увеличивается Квыт и Кохв.
    Опыт применения. Имеется большой опыт применения технологии на месторождениях Башкорстана, Татарстана, Западной Сибири.
    На Арланском месторождении закачали более 10 тыс.т. ПАВ (с=0,05 % в виде раствора 2 млн.м3 воды(один Vпор). Прирост КИН по оценкам авторов (Г.А.Бабалян, А.Б.Тумасян) составил 10–15 %, по оценкам других специалистов – 2–5%
    На Самотлорском месторождении в 21 нагнетательную скважину закачали водный раствор 20 тыс.т. ПАВ (30 млн.м3 воды, с=0,07%).
    Другие положительные характеристики метода:
    – при ОПЗ улучшается приемистость нагнетательных скважин, что важно для слабопроницаемых коллекторов;
    – происходит снижение набухаемости глин в 1,1–2 раза, за счет чего повышается фазовая проницаемость воды в призабойной зоне нагнетательных скважин;
    – уменьшается коррозия водоводов, НКТ.
    Возможности метода:
    – для ОПЗ нагнетательных скважин;
    – применение ПАВ в виде композиции с другими химреагентами (щелочами, ПАА и др.).
    Недостатки метода:
    – незначительное увеличение КИН;
    – загрязнение окружающей среды из–за слабой биоразлагаемости ПАВ;
    – высокая чувствителность к минерализации воды (происходит деструкция ПАВ).
    – высокая степень адсорбции ПАВ на поверхности пор.
    Из-за этого фронт движения раствора ПАВ отстает от фронта воды в 10–20 раз. Например, если в пласт закачать 2–3 Vпор ПАВ, то весь объем ПАВ адсорбируется в объеме 0,1–0,2 Vпор пласта [2].
    
    1.2.3 Щелочное заводнение
    Применение метода щелочного заводнения основано на взаимодействии щелочей с пластовой нефтью, породой и пластовой водой.
    Практически все пластовые нефти содержат в своем составе активные компоненты – органические кислоты. Количество и состав их в разных нефтях различны.
    При контакте щелочи с нефтью происходит ее взаимодействие с органическим кислотами, в результате чего образуются поверхностно–активные вещества. ПАВ снижают межфазное натяжение на границе раздела нефть – раствор щелочи и увеличивают смачиваемость породы водой.
    Для приготовления щелочных растворов можно использовать:
    – каустическую соду (едкий натр) – NaOH;
    – кальцинированную соду Na2CO3;
    – силикат натрия (жидкое стекло) Na4SiO4;
    – гидрат окиси аммония (аммиак) NH4OH;
    – тринатрифосфат Na3PO4.
    Степень снижения межфазного натяжения возрастает с увеличением количества органических кислот в нефти.
    Все нефти по их взаимодействию с щелочью можно разделить на три группы по величине кислотного числа. Кислотное число равно массе КОН (в мг), необходимой для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1 т. нефти.
    При контакте щелочных растворов с нефтью из–за снижения межфазного натяжения образуется мелкодисперсная эмульсия типа «нефть в воде» – в активных нефтях, или «вода в нефти» – в малоактивных нефтях.
    Эмульсии позволяют повышать вязкость раствора, тем самым, способствуя повышению охвата заводнением.
    В таблице 1.3 представлена классификация нефтей по активности взаимодействия с щелочью.
     Таблица 1.3 - Классификация нефтей по активности взаимодействия с щелочью
Нефть
Кислотное число мг КОН/г
Межфазное натяжение мН/м
Малоактивная
< 0,5
>1–2
Активная
0,5–1,5
0,02–1
Высокоактивная
> 1,5
< 0,02–0,005
    Применение растворов щелочей – является одним из самых эффективных способов уменьшения угла смачивания породы водой, т.е. гидрофилизации пористой среды.
    Для многих нефтей угол смачивания в системе кварц-нефть-вода составляет 60–700. При вытеснении нефти щелочным раствором угол смачивания снижается до 10–200 и ниже, а также увеличивается относительная фазовая проницаемость нефти и коэффициент вытеснения.
    При взаимодействии с пластовой водой образуется твердый осадок.
    Поэтому щелочь можно применять в качестве внутрипорового осадкообразователя для блокирования промытых минерализованной водой высокопроницаемых каналов, тем самым для выравнивания фронта и коэффициента вытеснения нефти водой.
    Как и ПАВ и полимеры, щелочь также адсорбируется на поверхности зерен породы. При этом количество адсорбирующейся щелочи различно для разных пород.
    Раствор щелочи закачивают в виде оторочки, которая затем проталкивается водой.
    Щелочное заводнение реализовано в Пермской области, Азербайджане и Украине.
    Наиболее полно оно испытано на Трехозерном месторождении Западной Сибири. Нефть этого месторождения относится к малоактивным нефтям. По лабораторным данным, Квыт увеличивается на 50%.
    В США щелочное заводнение внедрялось на месторождениях: Смаковер, Хантингтон, Сморд Ист, Бизон Байсин.
    В ТатНИПИнефти были проведены лабораторные исследования для выяснения возможности применения метода щелочного заводнения. Использовали нефти Березовского, Архангельского, Нурлатского месторождений и залежи 24 бобриковского горизонта Ромашкинского месторождения. Полученные результаты приведены в таблице 1.4.
    Опыты по вытеснению проводились на линейных моделях для однородного и для неоднородного пластов.
    Испытывались следующие технологии:
 закачка пресной воды – раствор щелочи – пресной воды;
 пресная вода – ПАА – пресная вода;
 сточная вода – ПАА – сточная вода;
 сточная вода – щелочь+ПАВ – сточная вода.
     Таблица 1.4 - Результаты лабораторных исследований по вытеснению нефти оторочкой щелочного раствора
Месторождения
Кисл. число мг КОН/г нефти
Оптимальная концентрация ПАВ, %
Поверхностное натяжение, мН/м на границе



нефть–дист. вода
нефть–р-р щелочи
Березовское
0,06
0,3
40,16
3,6
Архангельское
0,09
0,1
40,13
5,1
Нурлат.
0,132
0,1
44,7
6,84
Залежь 24
–
0,8
40,09
2,8
    Наименьшее значение прироста коэффициента вытеснения по сравнению с вытеснением водой получено при закачке щелочного раствора в обводненный пласт закачкой пресной воды (2,8%).
    Наибольшее значение ?Квыт=9,4–9,7% – получено при последовательности закачки сточной воды–раствора ПАА–раствора щелочи–сточная вода.
    Почти такой же результат получается, если закачать оторочку щелочного раствора с самого начала разработки и затем проталкивать ее сточной водой.
    При чисто полимерном заводнении прирост коэффициента вытеснения составил 4,7%.
    Опытно-промышленные работы по испытанию технологии вытеснения нефти водным раствором щелочи и полимера проводились в 1992-1993 гг. на опытном участке бобриковской залежи Нурлатского месторождения. На первом этапе было закачано 6 тыс. м3 водного раствора смеси ПАВ и щелочи (30 м3 кальцинированная сода + 4 т. ПАВ АФ9-12). После двухмесячной выдержки был осуществлен второй этап закачки, после этого дальнейшая разработка участка велась путем закачки сточной воды.
    Проект оказался успешным технологически и экономически. Дополнительная добыча составила 12,9 тыс.т. нефти или 170 т. на одну тонну всех реагентов.
    На основе применения щелочных агентов на месторождениях Татарстана внедряются следующие технологии:
    – закачка оторочки раствора силиката натрия в минерализованной воде;
    – закачка чередующимися порциями глинистой суспензии в щелочном растворе и щелочно-полимерного раствора. Используются ПАА, каустическая сода, глинопорошок;
    – закачка композиции щелочного стока производства капролактама (ЩСПК) и соляной кислоты. Капролактам является сырьем для производства капрона;
    – водоизолирующие составы на основе гелеобразующих композиций (ГОК) и ЩСПК. В качестве ГОК используется алюмохлорид Al Cl3;
    – применение гипана с жидким стеклом;
    – применение высокомодульного стекла.
    Перспективным является технология термощелочного заводнения. В этом случае по сравнению с обычным щелочным заводнением улучшается смачиваемость пористой среды водой, увеличивается коэффициент вытеснения [2].
    
    1.2.4. Полимерное заводнение
    Как показывают лабораторные опыты по вытеснению нефти водой ирасчеты с применением модели Баклея–Леверетта, на полноту вытеснениябольшое влияние оказывает отношение вязкостей нефти и вытесняющейводы ?0 = ?н/?в.
    Для уменьшения ?0 (за счет роста ?в) и, следовательно, увеличения нефтеизвлечения из пласта используют водные растворы полимеров, чаще всего полиакриламида.
    Чистый полиакриламид (ПАА) представляет собой растворимый в воде линейный полимер с молекулярной массой, достигающей 4-5 миллионов. Выпускаемый промышленностью технический ПАА в виде 6-9% прозрачного желто-зеленого геля представляет собой сополимер акриловой кислоты, акриламида и солей акриловой кислоты. Кроме активного продукта (полимера) ПАА содержит также некоторое количество неорганических примесей, в основном, гипса или сульфата аммония.
    Молекулярное строение ПАА схематически можно представить в виде длинных цепочек из атомов углерода, водорода, азота. Строение и форма макромолекул определяют физико-химические свойства полимера (Рис.1.4).
    Молекулярная масса ПАА составляет порядка 106 углеродных единиц.
    Длина цепочки молекулы полимера в определенных случаях может быть соизмерима с размерами пор пласта. В некоторых случаях эта цепочка может быть свернутой в клубок или шар.
    Полимер, растворяясь в воде, даже при малой концентрации существенно повышает вязкость воды и снижает ее подвижность.
    Основными свойствами полимера являются:
.......................