Изоцианаты

Содержание

	ВВЕДЕНИЕ	1

	1. Химические основы	3

	1.1 Реакции полиприсоединения	5

	1.2. Реакции образования газа	7

	2. Компоненты рецептуры пены	8

	2.1 Полиолы	9

	2.2.  Сополимеры полиолов	13

	2.3  Изоцианаты	15

	2.4   Форполимеры	17

	2.5  Наполнители	18

	2.6  Вода	18

	2.7 Поверхностно-активные вещества (ПАВ)	19

	2.8  Катализаторы	20

	2.9 Вспомогательные пенообразующие агенты	22

	3.Область применения вспененных материалов	23

	4.Патентные исследования	24

	 































ВВЕДЕНИЕ

Эластичные полиуретановые пены представляют собой химически и физически сложные синтетические материалы, которые образуются в результате реакций жидких полиизоцианатов и жидких полиолов в присутствии ряда других ингредиентов, необходимых для образования целевого продукта. 

Базовая реакция полиприсоединения диизоцианатов со спиртами, протекающая с образованием высокомолекулярных полимеров, была открыта в 1937 г. Отто Байером с сотрудниками в лабораториях немецкой «I.G. Farben Industrie» . К 1941 г. группа добилась положительных результатов в создании первых образцов эластичной пены, синтезированных в лабораторных условиях, а в 1952 г. сообщила об открытии первого опытного завода по производству вспененных материалов. К 1954 г. по всему миру было налажено производство эластичных блоков вспененных материалов для обеспечения растущих промышленных и потребительских нужд.

Создание первых вспененных материалов было основано на реакции ароматических полиизоцианатов с полиолами на основе сложных эфиров. Эти пены оказались не способны противостоять многим эксплуатационным условиям (и по температуре, и по влажности) и часто выходили из строя в результате разрушения и часто просто рассыпались. Улучшенные эксплуатационные характеристики были получены при введении в состав пен полиолов на основе простых эфиров. Вспененные материалы на основе таких полиолов оказались менее подвержены гидролизу, были удобнее в использовании и значительно более долговечны. 

Наряду с быстро совершенствующимися оборудованием и технологическими процессами, такая простая рецептура или, другими словами, основанные на заданных рецептах процессы получения пен проложила путь для экономически выгодного промышленного производства эластичных вспененных материалов.


1. Химические основы

Химия полиуретанов основана на реакциях изоцианатов с соединениями, содержащими активные атомы водорода. Изоцианаты – это вещества, которые имеют в своем составе одну или несколько высокореакционноспособных изоцианатных групп (–N=C=0).

Эти группы способны быстро реагировать с атомами водорода, присоединенными к более электроотрицательным, чем углерод, атомам. В табл. 1 из многих подходящих под данное описание соединений перечислены только те, которые представляют интерес для получения полиуретанов.

Таблица 1. Соединения, содержащие активные атомы водорода (расположены в порядке уменьшения реакционной способности по отношению к изоцианатам)



Источник активного водорода

Типичная структура

Относительная скорость некатализируемой реакции при 25

Первичный алифатический амин

r-nh2

100 000

Вторичный алифатический амин

r2-nh

20 000-50 000

Первичный ароматический амин

At—NH2

200-300

Первичный гидроксил

r-ch2-oh

100

Вода

H-O-H

100

Карбоновая кислота

R-C(О)-OH   

40

Вторичный гидроксил

R-C(R)H-OH

30

Мочевины

R-NH-C(O)-NH-R

15

Третичный гидроксил

R-(R)C(R)-OH

0,5

Уретан

R-NH-C(O)-O-R

0,3

Амид

R-C (O)-NH2

0,1



Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена при рассмотрении возможных резонансных структур, представленных на    рис. 1

Рис. 1 Основные резонансные структуры изоцианатной группы

Как известно, на атоме кислорода электронная плотность наибольшая, а на атоме углерода – наименьшая. Это приводит к тому, что атом кислорода имеет наибольший результирующий отрицательный заряд, углерод – положительный результирующий заряд, а азот – средний по величине результирующий отрицательный заряд.

Нормальные, стандартные реакции, по сути, заключаются в присоединении к двойной связи углерод-азот. Нуклеофильный центр соединения, содержащего активный водород, атакует электрофильный углерод. После этого активный атом водорода присоединяется к атому азота. Электроноакцепторные группы, присоединенные к молекуле изоцианата, увеличивают реакционную способность NCO-группы по отношению к нуклеофильным группам, электронодонорные группы уменьшают реакционную способность. Таким образом, в большинстве реакций ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными, чем алифатические изоцианаты. На скорость реакции влияют стерические затруднения в молекуле изоцианата или в соединении, содержащем активный атом водорода. Исчерпывающие обзоры, касающиеся реакций с изоцианатом, могут быть найдены в работах .

Известно множество реакций изоцианатов, на рис.2 представлены только те из них, которые наиболее интересны с точки зрения получения вспененных материалов.



Рис. 2 – Основные реакции изоцианата

Полиуретановые полимеры образуются в результате реакций полиизоцианата с полигидроксильным, или, иными словами, полиольным соединением. Реакция полиизоцианатов с водой является удобным способом получения газа, который необходим для «раздува» полимера при производстве материалов со вспененной структурой.

Пены представляют собой трехмерные скопления газовых пузырьков, отделенных друг от друга тонкими полимерными стенками. В образующемся в итоге эластичном полиуретановом вспененном материале, как, например, в том, что изображен на рис. 3, свободные области – ячейки – это то, что осталось от газовых пузырьков, введенных в реакционную смесь в начале ее существования. Тонкие геометрические структуры, отделяющие свободные области, состоят из полимера, образовавшегося в результате различных реакций. 



Рис. 3. Эластичная полиуретановая пена при 50-кратном увеличении



1.1 Реакции полиприсоединения

Реакция образования полиуретанового полимера протекает между изоцианатом и спиртом следующим образом:







Для данного процесса присоединения теплота реакции составляет около 100 кДж/моль (~ 24 ккал).В зависимости от выбора первоначальных материалов R- и R'-группы могут также содержать изоцианатные или способные к реакции с изоцианатом группы. Реакции с полифункциональными реагентами открывают прямой путь к поперечно сшитым полимерам (рис. 4.).





















Рис. 4.Поперечное связывание в полиуретановых полимерах



Полиольные части полимерной сетки рассматриваются как «мягкие сегменты», а изоцианатные части – как «жесткие сегменты». В дополнение к ковалентным связям в полиуретановых молекулах значительный вклад в конечные свойства полимера и его эксплуатационные характеристики вносят также водородные связи между молекулами.

Атом водорода, расположенный при атоме азота уретановой группы, способен реагировать еще с одной изоцианатной группой с образованием аллофанатной группы.







Отметим, что образование аллофаната представляет собой высокотемпературную обратимую реакцию. Существует несколько аргументов в пользу того, что аллофанат может присутствовать в обычной эластичной пене. Если он действительно образуется, то аллофанатные связи будут способствовать дальнейшей поперечной сшивке полимера. Катализаторы, которые обычно используют при образовании пен, не ускоряют рассматриваемую реакцию, а высокие внутренние температуры вспенивающегося блока (порядка 140 °С) способствуют немедленному разложению аллофаната. Другие комментарии, касающиеся возможности образования аллофаната, можно найти в работах.



1.2. Реакции образования газа

Чтобы получилась пена, полиуретановые полимеры должны быть увеличены в – объеме или раздуты введением в реакционную смесь пузырьков газа. Удобный источник газа – это диоксид углерода. Он может быть получен in situ (т. е. непосредственно внутри реакционной смеси) в результате реакции изоцианатной группы с водой:







Промежуточный продукт этой реакции – это термически нестабильная карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на амин и диоксид углерода. Диффузия диоксида углерода в пузырьки сначала образует «ядра» внутри реакционной среды, а затем приводит к ее расширению с образованием пены. Дальнейшая реакция амина с еще одной молекулой изоцианата приводит к образованию двузамещенной мочевины (биурета):





Если начальная изоцианатная молекула является полифункциональной, то эта начальная мочевинная структура дополнительно замещается функциональными группами, что обеспечивает дополнительные точки роста полимера. Выделяемое в ходе реакций тепло способствует осуществлению кинетически ускоряющихся реакций и дополнительному расширению наполненных газом пузырьков.





Поскольку эта реакция также обратима, до сих пор продолжаются дебаты по поводу  того, действительно ли существуют биуреты в нормальных эластичных полиуретановых пенах или нет.

2. Компоненты рецептуры пены

Эластичные полиуретановые пены обычно получают в соответствии с рецептурой или композицией, содержащей большое число ингредиентов, выбранных таким образом, чтобы способствовать достижению требуемого качества пены. Табл. 2 иллюстрирует наиболее типичные виды ингредиентов и диапазоны используемых концентраций. Перебор и манипулирование ингредиентами и концентрациями легко осуществляется при помощи любой компьютерной программы, созданной по типу крупноформатной таблицы. Обзор доступных примеров  и комплекты разработанного программного обеспечения для работы завода по производству вспененных материалов предложены в работах.

Количество вариантов при образовании полиуретановых вспененных материалов, в сущности, не ограничено. Несомненно, что разработка рецептур, которые позволяют получать высококачественные результаты при минимальной цене, не является простым делом. Данная задача требует не только знания химии полиуретана, но и опыта применения на практике многочисленных видов вспенивающего оборудования. Кроме того, необходимы хорошее знание технологии и определенное искусство при оценке конечного продукта.

Таблица 2. Основные рецептуры эластичных полиуретановых вспененных материалов



Компонент

Массовая доля

Полиол

0 – 100

Сополимер полиола

0 – 100

Неорганические наполнители

0 – 150

Регулятор длины цепей

0 – 20

Сшивающий агент

0 – 10

Вода

0 – 6

Силиконовое ПАВ

0 – 2,5

Аминные катализаторы

0 – 1

Оловянные катализаторы

0 – 0,5

Внутренние смазки

0 – 10

Красители

Переменное количество

Добавки

Переменное количество

Вспомогательный вспенивающий агент

0 – 35

Изоцианат

Сколько требуется



2.1 Полиолы

Полиол является источником гидроксильных и других групп, способных реагировать с изоцианатом. Выбором начальной структуры полиола можно заметно повлиять на свойства образующихся пен и, следовательно, условия их обработки. Конкретную композицию выбирают таким образом, чтобы вспененный материал подходил для данного конкретного применения и производства на заводах, которые сильно отличаются по своим возможностям.

Девяносто процентов всех эластичных вспененных материалов, производимых в настоящее время, создают из полиолов на основе простых эфиров. Остальные 10 % представляют собой полиолы сложноэфирного типа; примеры каждого из типов структур представлены на рис. 4





Рис. 4. Примеры полиолов на основе простых и сложных эфиров

Полиолы на основе простых эфиров могут быть в общих чертах сгруппированы следующим образом:

	полиоксипропиленовые диолы;

	полиоксипропиленовые триолы;

	полиоксипропиленовые тетролы и более высокие аналоги;

диолы, триолы, тетролы и более высокие аналоги, с конечными этиленоксидны- ми групами;

статистические и блок-сополимеры, в которых полиолы находятся в смеси с этилен- и пропиленоксидом;

привитые сополимеры полиолов, содержащие стабильные дисперсии твердых макрочастиц полимерной фазы в жидкой полиольной фазе.

Полиолы на основе простых эфиров являются результатом реакции полимеризации органического эпоксида и инициатора, содержащего два или более активных атомов водорода. Соединения с активным водородом в присутствии основных катализаторов, таких как гидроксид калия, инициируют раскрытие цикла и присоединение оксида, которое продолжается до тех пор, пока не будет получена требуемая молекулярная масса. Следующая упрощенная реакционная схема скопирована из детального обсуждения Фурукавы и Саегусы :





Если используется трифункциональный инициатор, такой как глицерин, присоединение эпоксида с соответствующим ростом цепей протекает в трех направлениях, в результате чего образуется триол.



Действие полиола уменьшается также, когда в реакции изомеризуется пропиленоксид, что приводит к образованию аллилового спирта:



Такой спирт затем служит в качестве инициатора образования моногидрокси- или «моноол»-молекул. Расчетные схемы, пригодные для установления конечного действия полиола, приводятся в работах .

Пропиленоксид и этиленоксид — органические оксиды, которые наиболее часто используются в промышленности. Если полимеризация проводится с применением пропиленоксида, как это было проиллюстрировано выше, то в итоге образуются вторичные концевые гидроксилы. Если полимеризация протекает с использованием исключительно этиленоксида или к полиолу на основе пропиленоксида присоединяется этиленоксид, го в результате образуются первичные гидроксильные концевые группы:



Как показано в табл. 1, первичные гидроксильные группы в 3 раза более активны при реакции с изоцианатами, чем вторичные. Эта повышенная реакционная способность способствует получению коротких производственных циклов, необходимых для формованных эластичных вспененных материалов. При использовании смеси оксидов образуется гетерополиол, который обладает улучшенной совместимостью с водой и изоцианатом. Гетерополиолы применяются при производстве определенных классов листовых вспененных материалов. В коммерческом оборудовании полимеризация может быть проведена, по сути, случайным образом с широким разнообразием возможных комбинаций:



Окончательная схема получения полиолов включает последовательное добавление различных оксидов. Результатом этого процесса является получение блочного полиола:



Для наглядности сложные молекулы полиолов изображают, используя нечто вроде стенографической записи, как это показано на рис. 5.



Рис. 5. Концептуальные модели структур различных полиолов

За дополнительной базовой информацией, касающейся полиолов на основе полиэфиров, читателю следует обратиться к работам. Разнообразные процессы получения полиэфирных полиолов описаны в работах.



2.2.  Сополимеры полиолов

Любой из полиолов на основе простых эфиров, о которых упоминалось ранее, может быть «наполнен» другим органическим полимером. В результате получается вязкая жидкость белого либо практически белого цвета.  Она незаменима для создания пен, обладающих большей твердостью и прочностью по сравнению с пенами, полученными при использовании только немодифицированных полиолов. Эти продукты, первоначально называемые полимерполиолами,  описывали также как графт- (привитые) полиолы, а сейчас просто называют сополимерными полиолами.

Полимер-наполнитель обычно присутствует в виде частиц микронного размера, образующихся в результате полимеризации мономеров в выбранном базовом или несущем полиоле. Для того чтобы получить стабильную дисперсию, необходимо использовать специальные молекулы-стабилизаторы. Типичная схема получения таких систем показана на рис. 6



Рис. 6. Основные особенности производства сополимерных полиолов

Для первых промышленных сополимерных полиолов в качестве единственного мономера использовали акрилонитрил. Эти продукты способствовали коммерческому признанию холодно-прессованных высокоупругих ( Н К )  вспененных материалов, предназначенных для автомобильных сидений.  Поскольку развитие сополимерных полиольных материалов продолжалось и их применяли для разных целей, то вскоре у пен со 100%-ным содержанием акрилонитрила были обнаружены недостатки. Среди них можно отметить обесцвечивание в ходе эксплуатации. Разработанные стиролакрилонитрильные (S A N ) смеси оказались более предпочтительными для создания сополимерных полиолов.



2.3  Изоцианаты

Изоцианаты являются источником NCO-групп, реагирующих с функциональными группами полиола, воды или других ингредиентов в смеси. Все изоцианаты, используемые в промышленности в настоящее время, содержат по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу. Наиболее эффективные методы производства изоцианатов включают фосгенирование амина:





2.3.1.   Толуольные  изоцианаты

В эластичных вспененных материалах наиболее широко используемым изоцианатом является толуилендиизоцианат (TDI). Два наиболее важных изомера  TDI  представлены на рис. 7.





Рис. 7. Изомеры TDI

Чистый 2,4-изомер является более реакционноспособным, чем чистый 2,6-изомер. Стерические затруднения влияют на реакционную способность различных реакционных центров изомеров. Общая схема производства T D I представлена на рис. 8.



Рис. 8. Общая схема производства TDI

2.3.2Метилдиизоцианат

Для получения высокоупругих полугибких и микропористых вспененных материалов используют различные формы метилендифенилдиизоцианата (MDI). MDI получают из анилина, формальдегида и фосгена в соответствии с общей схемой производства, представленной на рис. 9.



Рис. 9 Общая схема производства MDI

Неперегоняемая реакционная смесь, образующаяся в результате фосгенирования полиамина, содержит переменное количество ди-, три- и более высокофункциональных полиизоцианатов. Полимерные образцы MDI  различаются по вязкости, функциональности и реакционной способности. Кроме того, используют смеси полимерных MDI  и TDI. 

Изомеры, состоящие из двух колец, при обычных температурах в чистом виде являются твердыми веществами, но могут быть получены и в жидком виде при помощи введения карбодиимидных структур. Стерически незатрудненные изоцианатные группы 4,4'- и 2,4'-изомеров слишком реакционноспособны и для стандартных рецептур. 

Это в сочетании с высокой стоимостью и проблемами, возникающими  при  работе с твердыми веществами, препятствует использованию чистых MDI в эластичных вспененных материалах.



2.4   Форполимеры

Форполимеры – промежуточные продукты, образующиеся при реакции избытка полиола на основе простого эфира или изоцианата. Реакцию проводят таким образом, что образующийся продукт представляет собой жидкость при температурах использования и содержит реакционноспособные функциональные группы того реагента, который был взят в избытке. Форполимеры обычно дороже, чем каждый из начальных сырьевых материалов, но позволяют достичь ряда преимуществ:

•  меньший риск испарения вследствие увеличенной молекулярной массы;

•  лучшее смешение компонентов вспененного материала благодаря повышенной вязкости;

•  улучшенные свойства благодаря предварительной реакции несовместимых компонентов;

•  контроль или полное исключение ненужных побочных реакций.

В 1950-х гг. форполимеры с гидроксильными концевыми группами способствовали созданию промышленности эластичных листовых пен. В настоящее время все форполимеры, используемые для создания эластичных пен, несут изоцианатные концевые группы. Собственно форполимер образуется при добавлении точно такого количества изоцианата, которое достаточно для осуществления реакции со всеми доступными гидроксильными группами:



Если имеет место избыток или недостаток свободного изоцианата, то продукт называют квазифорполимером. Как и другие изоцианаты, целевой форполимер может реагировать с образованием всех обычно наблюдаемых структур. Общие схемы получения эластичных пен из форполимеров описаны в работах.

2.5  Наполнители

Тонкодиспергированные неорганические наполнители часто добавляют в рецептуру пены, чтобы увеличить ее плотность, весовую нагрузку и шумопоглощение. Всеми другими физическими свойствами пены при этом обычно жертвуют. В зависимости от природы наполнителя стоимость конечного вспененного материала может быть уменьшена.

В качестве наполнителей используют сульфат бария и карбонат кальция различного качества. Поскольку данные наполнители тяжелые, то без постоянного перемешивания они отстаиваются из полиольной смеси. Из-за своей абразивной природы минеральные  наполнители  могут  также  увеличивать  износ  оборудования.  Некоторые наполнители оказывают значительное влияние на реакции образования пены и неизбежно приводят к разбалансировке газо- и гелеобразующих реакций.

2.6  Вода

Вода является источником активных атомов водорода. Для производства вспененных материалов должна использоваться только деминерализованная вода. Изоцианат реагирует с водой, выделяя газ – диоксид углерода – и молекулы полимочевины. Газ диффундирует внутрь зародышевых пузырьков и приводит к расширению пены. Молекулы полимочевины проникают внутрь и оказывают влияние на свойства конечного полимера.



2.7 Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Эластичные полиуретановые пены производят с помощью неионных, основанных на кремнии ПАВ. В широком смысле ПАВ выполняют несколько функций:

•  уменьшают поверхностное натяжение;

•  эмульгируют несовместимые компоненты смеси;

•  способствуют образованию пузырьков во время смешения;

•  стабилизируют  расширяющуюся  пену  при  помощи  снижения  напряжений 

в утончающихся стенках ячейки;

•  противодействуют разрушающему пену влиянию некоторых твердых веществ, добавленных к пене либо образовавшихся в результате реакций внутри пены.

Из всех этих функций наиболее важной является стабилизация стенок ячейки. ПАВ предотвращает коалесценцию быстро растущих ячеек до того момента, пока они в ходе полимеризации не достигнут достаточной прочности и не станут самоподдерживающимися. Без этого коалесценция ячеек приводила бы к разрушению вспененного материала.

Выбор ПАВа для каждой из данных систем – задача, требующая изучения литературы, консультаций с поставщиками и экспериментов по получению вспененных материалов, проводимых в малых масштабах . Для каждой рецептуры по производству вспененных материалов имеется минимальное значение содержания ПАВ, необходимое для производства коммерчески приемлемых пен. В отсутствие ПАВ для пенообразующих систем на основе TDI характерна катастрофическая коалесценция, которая проявляется в виде кипения смеси. При введении малых количеств ПАВ получаются стабильные, но все еще несовершенные пены. С увеличением концентрации ПАВ вспененная система будет отличаться улучшенной стабильностью и регулируемостью размеров ячеек. При оптимальной концентрации получаются стабильные пены с открытыми ячейками. При более высоких количествах ПАВ окна ячеек становятся чересчур стабильными, а образующиеся пены – более твердыми, с соответствующим ухудшением физических свойств. Требования к ПАВ для листовых пен, получаемых с использованием полимерных изоцианатов M D I - типа, намного ниже.

2.8  Катализаторы

Все производимые промышленностью эластичные полуретановые вспененные материалы получают при помощи как минимум одного катализатора. Были исследованы многие классы соединений, и наиболее полезными из них оказались амины и металлоорганические соединения. Чтобы достичь баланса между реакцией роста цепи (изоцианата с полиолом) и реакцией вспенивания (изоцианата с водой), использовали различные комбинации катализаторов.  Скорость образования полимера и скорость выделения газа должны быть уравновешены таким образом, чтобы газ эффективно улавливался в желирующемся полимере, в то время как ячейки пены приобретали бы достаточную прочность и достигали своей окончательной структуры без разрушения или усадки. Катализаторы важны также, чтобы гарантировать завершенность реакции или отверждение конечного вспененного материала.

Как и в случае ПАВ, выбор катализирующих систем является комплексной задачей, требующей изучения литературы, консультаций с поставщиками и лабораторных экспериментов. При получении пен в производственных масштабах обычно требуются дельнейшие усовершенствования.

2.8.1 Катализаторы - амины

Третичные  амины  наиболее  часто  используются  в  качестве  катализаторов  при производстве эластичных пен. Обычно независимо от действия в качестве вспенивающего катализатора большинство аминов вносят также некоторый вклад в реакцию гелеобразования. Каталитическая активность аминов связана с присутствием несвязанной электронной пары на атоме азота (рис. 10).



Рис .10.   Третичные амины имеют свободную электронную пару

Стерические затруднения у атома азота и электростатические эффекты заместителей являются основными факторами, влияющими на относительную каталитическую активность различных аминов. Выбор типа и концентрации катализатора-амина (или их смеси) определяет время вспенивания, профиль роста, время гелеобразования и даже степень отверждения наружной поверхности материала. Воздействуя на первичные и вторичные реакции в пене, амины могут также повлиять на такие свойства вспененного материала, как продуваемость воздухом и несущая способность.

2.8.2  Катализаторы  замедленного  действия

Требования более высокой текучести и более быстрого отверждения наряду с необходимостью регулировать реакционную способность при осуществлении некоторых схем получения формованных вспененных материалов привели к разработке катализаторов замедленного действия. Эти соединения, не очень активные при комнатной температуре, становятся эффективными, когда экзотермическая реакция разогревает образующуюся вспенивающую массу. Наиболее общим подходом является образование третичных аммониевых солей в результате соединения требуемого амина с органическими кислотами. Если сравнивать обычные катализаторы-амины с блокированными аминами в присутствии воды, то у последних отмечались проблемы с каталитической активностью, фазовым разделением и коррозией металлов .

2.8.3 Металлоорганические  катализаторы

Образование полимера или реакции гелеобразования между изоцианатом и полиолом сильно ускоряются при использовании металлоорганических катализаторов. Из доступных металлов наиболее широко используются соединения на основе олова. Они действуют как кислоты Льюиса, и, как полагают, их эффект основан  на взаимодействии катализатора с основными центрами в молекулах изоцианата и полиола.

Октаноат олова (2-этилгексаноат олова(П)) является предпочтительным гелеобразующим катализатором для эластичных листовых пен. В рамках конкретной рецептуры изменение концентрации октаноата олова дает результаты, представленные на рис. 11.



Рис .11 – Влияние увеличения концентрации катализатора – октаноата олова

Расщепление пены происходит в том случае, если реакции гелеобразования и выделения газа недостаточно сбалансированы. В некоторый момент времени движущая сила выделяющихся пузырьков газа превышает предел прочности на разрыв полимерной матрицы и происходит физическое разделение (т.е. образование трещины). Поэтому небольшое увеличение концентрации октаноата олова будет давать хорошую пену с открытыми ячейками и небольшой усадкой по высоте вспененного блока. Еще более высокие концентрации катализатора будут препятствовать ослаблению напряжения, и пена станет более твердой. Большие количества олова приводят к недопустимо высокой усадке, так как пена слишком быстро желируется и более прочные ячейки не могут быть «взорваны».

2.9 Вспомогательные пенообразующие агенты

Вспомогательные пенообразующие агенты добавляются в пены для достижения таких плотности и мягкости, которые невозможно получить традиционными пенообразующими рецептурами с использованием системы изоцианат-вода. Исторически наиболее широко применялись такие вспомогательные пенообразующие агенты, как хлорфторуглероды, метиленхлорид и трихлорэтан. Отрицательное воздействие на окружающую среду этих и других летучих химических веществ привело к разработке и использованию ряда альтернативных вспенивающих агентов. 

Действие вспомогательных вспенивающих агентов основано на поглощении тепла, выделяемого в ходе экзотермической реакции; испарение и образование дополнительных количеств газа полезно при расширении пены, так как позволяет получить меньшую плотность. Поскольку вспомогательные вспенивающие агенты являются нереакционноспособными и не участвуют в создании полимерной структуры, они формируют более мягкие пены, чем те, которые вспениваются и достигают той же плотности при использовании исключительно воды. Из-за того что вспенивающие агенты действуют как теплоотвод, для достижения требуемого отверждения необходимы более высокие общие уровни катализатора.

3.Область применения вспененных материалов

Основным спросом эластичные полиуретановые вспененные материалы пользуются в качестве амортизационных материалов при производстве мебели, транспортных средств и упаковки. Несущая способность и другие физические свойства эластичных пен варьируют в столь широком диапазоне, что они обеспечивают такую степень комфорта и защиты, как никакой другой амортизационный материал. Надлежащий выбор изоцианата, полиола, добавок и технологии производства позволяет получить эластичные пены, способные удовлетворить техническим требованиям самых различных областей применения, как это проиллюстрировано на рис. 12.































Рисунок 12 – Области применения эластичных полиуретановых вспененных материалов

4.Патентные исследования

Для проведения патентных исследований определяется предмет поиска по теме дипломной работы, подлежащий исследованию.

Предмет поиска: «Получение эластичного микроячеистого полиуретана».

Глубина поиска – 15 лет, начиная с текущего года и вглубь без пробелов.

Источником информации об отечественных изобретениях является сайт www1.fips.ru  Роспатента РФ.

Целью патентных исследований является установление уровня развития техники в данной области и анализ применимости прогрессивных решений в дипломной работе.

Номера охранных документов, имеющих отношение к теме поиска, заносятся в таблицу 3.



Таблица 3 – Результаты патентного поиска по исследуемой теме

Основной индекс МПК (51)

№ охранных документов (11) или (21)

Дата публикации (14)

Страна выдачи патента

Название изобретения

1

2

3

4

5

C08G 18/48 

B29C 33/60 

 (21) 2001128069/12

20.07.2003

RU

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО МАТЕРИАЛА

C08J 9/12 

C08G 18/48 

C08G 18/46 



 (21) 2001123236/04

27.06.2003

RU

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

C04B 38/02 

(21) 94006002/33

10.05.1997

RU

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ

C08G65/329 

C08G 18/48 

C08L 71/02

(21)2004113729/04

20.12.2005

RU

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛА, ПОЛИОЛЬНАЯ ДИСПЕРСНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЭЛАСТИЧНЫЙ ПЕНОУРЕТАН И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ

C08J 9/32 

C08J 3/28 

C08L 53/02 

C08K 5/00 

2007134896/04

10.06.2009

RU

ВСПЕНИВАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ГЕЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ



Продолжение таблицы 3

1

2

3

4

5

C08G 18/40 

2011144135/04

10.05.2013

RU

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫЕ ПЕНЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И ОГНЕСТОЙКОСТИ

C08G 18/18 

C08G 18/40 

C08G101/00 

C08J 9/08 

2005106252/04

27.11.2008

RU

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

C08G 18/00 

2005132110/04

27.04.2007

RU

ЭЛАСТИЧНЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ



В результате проведения анализа технологической сущности отобранных в результате поиска технических решений выделим наиболее близкие к исследуемой теме: 

1. (51) МПК  C08G 18/00 (2006.01)

   (21)(22) Заявка: 2005132110/04, 18.10.2005

   (71) Заявитель(и): Байер МатириальСайенс АГ (DE)

   (72) Автор(ы):МАЙЕР-АРЕНС Свен (DE),ШТАЙНБОРН Клаус (DE),НАУЙОКС Манфред (DE)

(54) ЭЛАСТИЧНЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Формула изобретения

1. Эластичный пенополиуретан, получаемый путем взаимодействия

a) ароматического полиизоцианата с

b) смесью полиолов, содержащей

b1) от 60 до 90 мас.ч., по меньшей мере, одного полиэфирполиола с формальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев более 60 мас.%, преимущественно первичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 10 до 112; и

b2) от 10 до 40 мас.ч., по меньшей мере, одного полиэфирполиола с формальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев от 0 до 30 мас.%, преимущественно вторичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 8 до 112;

c) водой;

d) растворенным под давлением диоксидом углерода в количестве, по меньшей мере, 6 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента b),

e) при необходимости структурирующими веществами,

f) при использовании обычных для получения пенополиуретанов стабилизаторов пены на силиконовой основе, активаторов, металлических катализаторов и прочих вспомогательных веществ,

причем изоцианатный показатель составляет от 80 до 100, который обладает кажущейся плотностью менее 15 кг/м3 и жесткостью при сжатии менее 1,5 кПа.

2. Эластичный пенополиуретан по п.1, причем в качестве ароматического полиизоцианата используют дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат или соответствующие смеси.

3. Эластичный пенополиуретан по п.1, причем компонентом b2) является полимерный полиол.

4. Эластичный пенополиуретан по п.1, причем компонентом b2) является PHD-полиол (полимочевина).

5. Эластичный пенополиуретан по п.1, причем компонентом b2) является PIPA-полиол (поли-N-изопропилакриламид-полиол).

6. Эластичный пенополиуретан по п.1, причем в качестве структурирующего вещества е) используют сорбит.

2. (51) МПК C08G 18/18 

                     C08G 18/40 

                     C08G 101/00 

                     C08J 9/08  

   (21)(22)  2005106252/04, 09.06.2003

              (72) Автор(ы):  ЭЛЬ-ГХОБАРИ Хассан (CH), МЮЛЛЕР Луис (FR)

              (73) Патентообладатель(и): МОМЕНТИВ ПЕРФОРМАНС МАТИРИАЛЗ ИНК. (US)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения пенополиуретана, включающему взаимодействие полиизоцианата и компонента, содержащего активный водород, включая воду и органический полиол, в присутствии аминной каталитической системы замедленного действия, содержащей реакционный продукт (а) одной или более карбоновых кислот, имеющих гидрокси- и/или галоген-функциональность, и (b) одной или более третаминомочевин, полученных путем взаимодействия мочевины и третичного алкиламина, причем стадия взаимодействия дополнительно содержит оловоорганическое соединение, выбранное из определенной группы соединений. Настоящее изобретение также относится к способу получения пенополиуретана, включающему стадию взаимодействия полиизоцианата и компонента, содержащего активный водород, включая воду и орга.......................