Ионообменные смолы

ВВЕДЕНИЕ



В настоящее время качество сырьевой базы, обеспечивающей металлургическое производство, сильно ухудшилось. Используется все более бедное сырье, которое требует больших затрат на переработку, преумножает объемы перерабатываемого сырья и увеличивает время до получения целевого продукта. Все эти факторы увеличивают себестоимость выпускаемой продукции. Поэтому используемые технологии должны не только обеспечивать высокое извлечение металла в товарную продукцию, но и быть экономически целесообразными. Это в полной мере относится и к производству благородных металлов. Несмотря на высокую стоимость конечного продукта, предприятия стремятся снизить производственные издержки.

По сегодняшний день для цементации золота металлургические компании используют цинковый порошок, полученный из слитков марочного цинка методом распыления. В металлургии черных и цветных металлов в больших количествах от плавильных печей образуются пыли с существенным содержанием цинка. Известны и широко применяются на практике разнообразные технологии извлечения цинка из данного техногенного сырья в товарные продукты. 

Сейчас на предприятии «Челябинский цинковый завод» существует схема, включающая опытную установку производства цинкового порошка из вторичных ресурсов. Схема включает выщелачивание техногенных пылей щелочными растворами с последующим выделением цинка методом электроэкстракции. Основным преимуществом данного метода является селективность, обеспечивающая достаточно высокую концентрацию по цинку получаемых при выщелачивании растворов. 

В данной работе будет рассмотрена возможность использования техногенных порошков в процессе цементации золота из цианистых растворов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫй ОБЗОР

1.1 Основные положения



При переработке золотосодержащей руды основная часть извлекаемых металлов сконцентрирована в хвостах гравитационного обогащения и флотации. В России и мире для извлечения оставшегося золота используют процесс цианирования. Выщелачивание проводят растворами NaCN или KCN, концентрацией 0,2-0,5 г/дм3. 

Цианирование не имеет альтернативы по следующим причинам:

- Селективность;

- Не взаимодействует с металлическим железом, что упрощает аппаратурное оформление;

- Относительная дешевизна реагентов;

- Высокая устойчивость циан-иона. 

Цианирование – это типичный пример растворения металла, для которого требуется два компонента: комплексообразователь и окислитель. Комплексонами могут быть: тиосульфат (S2O32-), роданид (SCN-), сульфит (SO32-), ионы хлора и йода. Окислителем – перекись водорода (H2O2), фтор, хлор, йод и озон (О3). Цианирование основано на очень высокой прочности цианистых соединений золота ([Au(CN)2]-).  

Растворы после цианирования, отделенные от кека (твердый остаток после выщелачивания) и содержащие избыточный цианид, щелочь и кислород, поступают на осаждение золота и серебра. Для осаждения золота и серебра из цианистых растворов можно использовать: сорбцию активированным углем или синтетическими смолами, экстракционные методы или цементацию более электроотрицательными металлами (цинком или алюминием) [1].



1.2 Сорбционные методы 



Для извлечения золота из растворов и пульп используют как синтетические ионообменные смолы, так и активированный уголь. 



1.2.1 Ионообменные смолы



Сорбцию благородных металлов ионообменными смолами можно осуществлять как из осветленных цианистых растворов, так и непосредственно из пульп в процессе цианирования.

Первый способ предполагает извлечение золота из руды обычными приемами цианирования с тем лишь отличием, что выделение золота из цианистого раствора осуществляют не цементацией металлическим цинком, а сорбцией его ионообменной смолой. Как правило, емкость смол не велика (АМ-2Б имеет СОЕ = 15,1 мг/г), на предприятиях же стараются сконцентрировать растворы, чтобы снизить циркуляционную нагрузку и сократить время до получения готовой продукции. Кроме того, стоимость ионитов выше стоимости конкурентов, вследствие чего этот способ не может конкурировать с более дешевым и хорошо освоенным способом осаждения цинком.

Второй способ состоит в том, что в контакт с ионообменной смолой приводят не осветленный золотосодержащий раствор, а непосредственно пульпу в процессе цианирования. Растворяясь в цианистом растворе, благородные металлы переходят в жидкую фазу пульпы и, одновременно, сорбируются ионитом. Вследствие совмещения операций выщелачивания и сорбции этот процесс называется сорбционным выщелачиванием [2].

После окончания сорбционного выщелачивания смолу отделяют, а обеззолоченную пульпу, после нейтрализации цианида, направляют в отвал. Для выделения смолы из пульпы используют то, что частицы сорбента имеют значительно больший размер (гранулы диаметром от 0,5 до 2 мм) по сравнению с частицами измельченной руды. Пульпу пропускают через грохот, размеры ячейки которого больше, чем рудных частиц, и меньше, чем размер частиц ионита. Крупные частицы смолы задерживаются сеткой, а мелкие рудные частицы вместе с раствором проходят сквозь нее.

Насыщенный золотом ионит регенерируют десорбцией золота и примесей и вновь направляют на сорбционное выщелачивание. Для регенерации применяют щелочные растворы роданистого аммония и кислые растворы тиомочевины.

Сорбция из пульпы позволяет устранить из технологической схемы золотоизвлекательной фабрики громоздкую и дорогостоящую операцию фильтрации и промывки пульпы после цианирования, что является одним из важнейших достоинств этого метода. Другое достоинство состоит в том, что во многих случаях он обеспечивает значительно более высокое извлечение золота. Это связано с тем, что введение ионита в цианируемую пульпу резко снижает концентрацию золота в растворе и, следовательно, снижает сорбцию его природными сорбентами (углистыми веществами, тончайшими частицами глинистых минералов), часто присутствующими в золотосодержащих рудах. В отдельных случаях повышение извлечения золота может достигать 10-20%.

Дополнительным и немаловажным преимуществом сорбционного выщелачивания является также то, что в присутствии ионита процесс растворения золота протекает заметно быстрее по сравнению с обычным цианированием. Это обусловлено частичной сорбцией некоторых вредных примесей, присутствующих в растворе, которые тормозят растворение благородных металлов.



1.2.2 Сорбция на активированных углях



Активированный уголь получают из древесины, бурого угля, каменного угля, из скорлупы кокосовых орехов. Их получают термической обработкой без доступа воздуха для удаления воды и смол. Затем проводят активацию, которая достигается обработкой сырца либо углекислым газом СО2, либо водяным паром Н2О. Образуются зерна угля с сильно развитой поверхностью. Может вестись термохимическая обработка солями: CaCO3, Na2CO3, FeCl3 и др. Уголь делают сферической и цилиндрической формы крупностью 0,3-4 мм.

Особенности углеродистых сорбентов: 

1) Обладают высокой избирательностью по отношению к золоту и серебру;

2) Низкая емкость по отношению к золоту: ОЕ = 15 мг/г (max 28 мг/г);

3) Низкая механическая прочность, следовательно, высокие потери; 

4) Расход углей 100200 г/т руды;

5) Более низкая стоимость по сравнению со смолами.

Области применения активированных углей:

а) Сорбцию проводят в динамических условиях, пропуская золотосодержащий раствор последовательно через 3-4 вертикальные колонны (рисунок 1.1), заполненные гранулированным активным углем с крупностью зерен около 1 мм. Уголь периодически перегружают из колонны в колонну навстречу движению раствора. Из первой (по ходу движения раствора) колонны выгружают насыщенный благородными металлами уголь, в последнюю колонну загружают регенерированный сорбент. Насыщенный уголь, содержащий 2-5 кг/т золота, идет на регенерацию [3]. 

Существует несколько способов регенерации угля. Например, активированный уголь, насыщенный благородными металлами, пропитывают в течение 30-60 мин щелочным раствором цианида натрия, содержащим 1,5 % NaOH и 1,2 % NaCN из расчета 0,5-1,0 объема раствора на объем угля. После щелочноцианистой обработки уголь загружают в десорбционную колонку между испарителем, размещенным в нижней части, и конденсатором водяного пара, установленным в верхней части колонны. В испарителе воду, взятую из расчета 1,5 объемов на объем угля, испаряют со скоростью 1,2 объема воды на 1 объем угля в час и затем орошают слой угля в колонне восходящим потоком водяного пара. Водяной пар в угольной загрузке и над ней конденсируют и нисходящим потоком конденсата промывают уголь, десорбируя золото.

Золотосодержащий конденсат возвращают в испаритель с кипящей водой. При этом золото, в процессе кипения и испарения воды, концентрируется в элюате, а вода, циркулируя таким образом через загрузку угля в колонне, десорбирует золото до остаточной концентрации угля по золоту не превышающей 0,10 г/кг [4].



Рисунок 1.1 – Схема извлечения золота на активированном угле



б) В отечественной практике активные угли применяют для сорбции золота и серебра из циансодержащих растворов обогатительных фабрик, перерабатывающих полиметаллические свинцово-цинковые руды. При флотационном обогащении этих руд для депрессии сфалерита, пирита и халькопирита используют цианистый натрий, что приводит к переходу в жидкую фазу пульпы до 20 % содержащегося в руде золота и заметных количеств серебра. Получаемые растворы (сливы сгустителей) содержат, мг/дм3: 0,2-1 Au, до 5 Ag, 400-500 Сu, 40-50 Zn и другие примеси. Сорбцию благородных металлов осуществляют в динамических условиях фильтрацией раствора через зернистый активный уголь, помещенный в специальные фильтры, работающие под давлением. Насыщенный уголь содержит 1-2 кг/т Au и 1-4 кг/т Ag. Применяют и более простые, но менее совершенные методы сорбции, например, сорбцию перемешиванием угля и раствора в статических условиях. Разумеется, полнота осаждения и емкость угля по благородным металлам в этом случае снижаются. Насыщенный сорбент, как правило, не регенерируют, а подшихтовывают к медному или свинцовому флотоконцентратам, направляемым на пирометаллургическую переработку[5].

в) Использование активированных углей для извлечения золота и серебра по технологии сорбционного выщелачивания “уголь в пульпе”.

Для шламистых руд угли используют с осторожностью из-за возможности забивания пор сорбента.

Технология аналогичнa технологии сорбционного выщелачивания с использованием ионитов:

- предварительное выщелачивание;

- сорбционное выщелачивание (4-5 колонн);

- регенерация.

Обработку насыщенных углей ведут по схеме, включающей следующие стадии:

- десорбция золота раствором 0,1-0,2 % NaCN и 1- 2 % NaOH; Процесс десорбции осуществляется в двух вариантах:

а) Т = 20 °С, ? = 3 5 суток;

б) Т = 130 °C, (в автоклаве) ? = 1012 ч.

Полученный раствор, содержащий [Au(CN)2]- направляют на выделение золота из цианистого раствора способом электролиза. Применяют электролизеры цилиндрической формы с катодом из стальной ваты [2].

- регенерация угля.

Для удаления примесей (CaCO3, смоляные вещества, масла и другие) уголь промывают раствором HCl, затем прокаливают без доступа воздуха в трубчатой вращающейся печи.

Полученный катодный осадок Fe-Au(Ag) подвергают переплавке с добавкой окислителя (селитра). Для образования шлака используют соду и буру. Получают сплав золота 900 пробы и выше [5].

Высокие потери угля являются главным недостатком данной технологии. 



1.3 Метод жидкостной экстракции



Жидкостная экстракция – процесс извлечения вещества, в частности соединений металлов, из водного раствора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся с водой. Последующей реэкстракцией извлекают из органической фазы экстрагированный металл в водный раствор. Органическая фаза возвращается в цикл экстракции [6].  

Процесс экстракции включает три последовательные стадии: 

– смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; 

– механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; 

– удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. 

После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. 

Выделение экстрагированного вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента может производиться: дистилляцией, выпариванием, кристаллизацией, высаливанием и т. п.

На практике известен случай реализации данного метода с предварительным добавлением минеральной кислоты, что снижает рН до 1-2, а саму экстракцию ведут 0,05-0,1 М раствором триалкил-бензиламмонийхлорида в толуоле при отношении водной и органической фаз 200:1. Степень извлечения золота достигали 99,9 %, а регенерация цианида 81 %, при этом другие металлы остаются в растворе [7]. Хоть таким способом и достигается большое извлечение, метод не используют из-за дороговизны реагентов. Помимо этого, изучена экстракция золота из цианистых растворов солями четвертичных аммониевых оснований. В качестве экстрагентов использованы тетраэтиламмонийбромид и тетраоктиламмонийбромид. Исследованы возможности получения металлорганических соединений золота: тетраэтиламмонийдицианаурата и тетраоктиламмонийдицианаурата [8]. 

Из теории процесса жидкостной экстракции можно выделить следующие факторы, с помощью которых можно повысить извлечение благородных металлов. 

Крупность сырья. При измельчении увеличивается суммарная поверхность сырья, контактирующая с экстрагентом. Чем больше поверхность, тем выше извлечение. Однако дисперсность сырья должна регламентироваться, так как при тонком измельчении увеличивается извлечение балластных веществ и увеличивается содержание механических примесей.

Разность концентраций экстрактивных веществ. Разность концентраций экстрактивных веществ в сырье и экстрагенте является движущей силой любого вида диффузии и реализуется передвижением экстрагента относительно сырья, что предусматривается методами экстракции.

Температурный режим экстракции. С повышением температуры интенсивность диффузии увеличивается, в связи, с чем этот фактор используется довольно часто: при изготовлении водных, масляных извлечений [9].

Достоинствами способа являются низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации. Недостатком в ряде случаев является трудность полного удаления экстрагента из экстрагируемых веществ.

Наиболее эффективна непрерывная экстракция, осуществляемая в многоступенчатых аппаратах (экстракторах) при противотоке исходного раствора и экстрагента. В этом случае заданная степень извлечения достигается при наименьшем расходе экстрагента. Многоступенчатые экстракторы обычно представляют собой вертикальные колонны, разделённые поперечными перфорированными тарелками, вращающимися дисками, мешалками и т. п. на ступени (секции). В каждой ступени происходит перемешивание взаимодействующих фаз и их расслаивание. Таким образом, исходный раствор и экстрагент многократно перемешиваются и расслаиваются. Эффективность аппаратов оценивается работой отдельных ступеней или высотой аппарата, эквивалентной одной ступени равновесия — теоретической тарелке [10]. 



1.4 Метод цементации 



Цементация является одним из старых, широко применяемых и достаточно изученных методов осаждения металлов. Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов более электроположительного металла другим, более электроотрицательным.  Причём, первый из них переходит из ионного состояния в металлическое, а второй — из металлического в ионное. В основе процесса цементации лежит уравнение окислительно-восстановительной реакции (1.1): 



z2Me1Z1+ + z1Me2 ? z2Me1 + z1Me2Z2+			(1.1)



Цементация применяется как для извлечения ценных металлов из растворов, так и для очистки от примесей электролитов, поступающих затем на электролиз или на извлечение из них нужных компонентов каким-либо другим способом. В первом случае ценный металл вытесняется менее ценными металлами (например, извлечение меди железом или золота цинком). Во втором случае цементацией удаляют примеси более благородных (электроположительных) металлов, чем основной компонент электролита. Обычно, во избежание загрязнения электролита ионами вытесняющего металла, таковым является металл, подлежащий извлечению из электролита (например, выделение меди и кадмия цинком из цинкового электролита или меди никелем из никелевого электролита).

Реакция цементации протекает только тогда, когда она сопровождается убылью термодинамического изобарного потенциала. Последнее происходит, если вытесняющий металл Ме2 обладает более отрицательным электрохимическим потенциалом, чем вытесняемый металл Ме1. Таким образом, в принципе каждый более электроотрицательный металл ряда напряжений должен вытеснять из раствора ионы любого более электроположительного металла. При избытке вытесняющего металла этот процесс будет идти до тех пор, пока не наступит равновесие, определяемое равенством изобарных потенциалов или, что тоже самое, равенством электрохимических обратимых потенциалов обоих металлов [11].

Следовательно, если цементация не сопровождается образованием сплава или химического соединения, то условие равновесия и равенства потенциалов обоих металлов можно записать так (1.2):



E10 + (2,3RT/z1F)?ln a1z1+ = E20 + (2,3RT/z2F)?ln a2z2+,		(1.2)



где E1,20 – стандартный электродный потенциал, В; 

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль?K); 

T – абсолютная температура, K; 

F – число   F {\displaystyle \ F}FFFFfffffffjhhhjkhФарадея, Кл?моль?1; 

  n {\displayz1 и z2 – число электронов, участвующих в процессе; 

a1,2z1,2+ – активности ионов в растворе.

В таблице 1.1 приведены отношения активностей для двухвалентных металлов.



Таблица 1.1 – Отношение активностей ионов вытесняемого и вытесняющего металлов в состоянии равновесия

Вытесняющий металл

Вытесняемый металл

Стандартный потенциал вытесняющего металла, В

Стандартный потенциал вытесняемого металла, В

a1z1+ / a2z2+

Цинк

Медь

- 0,763

+ 0,340

1,0?10-38

Железо

Медь

- 0,440

+ 0,340

1,3?10-27

Никель

Медь

- 0,230

+ 0,340

2,0?10-20

Цинк

Никель

- 0,763

- 0,230

5,0?10-19

Медь

Ртуть

+ 0,340

+ 0,798

1,6?10-16

Цинк

Кадмий

- 0,763

- 0,402

3,2?10-13

Цинк

Железо

- 0,763

- 0,440

8,0?10-12

Кобальт

Никель

- 0,270

- 0,230

4,0?10-2



Из представленных данных видно, что в ряде случаев цементацией можно практически нацело удалить ионы вытесняемого металла из раствора. Однако в действительности термодинамическое равновесие не всегда достигается и количественные расчеты часто не совпадают с экспериментом. Так, например, металлическим никелем ионы меди удаляются из электролита лишь до концентраций на много порядков больше, чем это соответствует равновесию, цинк при комнатной температуре почти не вытесняет ионы железа, и даже алюминий, бериллий, железо и никель не вытесняют из нитратных растворов серебро, ртуть и медь. В то же время известны случаи, когда термодинамическое равновесие оказывается достижимым. Например, при цементации никеля кобальтом термодинамическое равновесие достигается довольно быстро, и это обстоятельство использовали для определения величины стандартного потенциала кобальта [1].

1.4.1 Механизм процесса



После того как более века тому назад был установлен ряд напряжений металлов и проведены опыты Н.Н. Бекетовым, теория цементации в основном развивалась в виде вариантов электрохимической теории. Согласно современной теории кинетики электродных реакций, на поверхности любого металла, соприкасающегося с электролитом, протекают сопряженные катодные и анодные электрохимические реакции. Для протекания этих реакций не обязательно пространственное разделение катодных и анодных участков, т. е. химическая и физическая неоднородность поверхности. Они идут и на совершенно однородной, эквипотенциальной поверхности металла. Следовательно, если кусок металла привести в соприкосновение с раствором, содержащим ионы более электроположительного металла, то в силу термодинамической неустойчивости и возможности протекания сопряженных электрохимических реакций сразу же начнется обмен ионами между металлом и раствором и образуются участки поверхности, покрытые вытесняемым металлом. Электроны будут перетекать по металлу от вытесняющего металла к катодным участкам вытесняемого металла. На анодных же участках неизбежен обратный процесс — ионизация атомов вытесняющего металла в количествах, эквивалентных количеству сцементированного металла. После того как на вытесняющем металле образуется катодная поверхность из вытесняемого металла, процесс цементации принципиально может продолжаться двумя путями, ибо дальнейшая нейтрализация ионов вытесняемого металла возможна как на образовавшейся ранее катодной поверхности, так и на некоторых оголенных участках анодной поверхности. С точки зрения энергетики обе эти возможности неравноценны [12]. 

Поэтому процесс цементации протекает таким образом, что в дальнейшем вытесняемый металл осаждается в первую очередь на образовавшейся катодной поверхности. Осаждение вытесняемого металла на некоторых участках анодной поверхности станет возможным только в том случае, когда этот процесс окажется энергетически более выгодным, чем разряд на одноименной поверхности. Последнее может произойти, например, если катодная поверхность пассивируется, экранируется посторонними веществами и т. п.

Микроскопическими наблюдениями процесса цементации, выполненными передовыми учеными данной области, на ряде примеров доказано, что процесс цементации протекает таким образом: 

а) осадок вытесняемого металла растет за счет разряда ионов на наружной поверхности катодных участков; 

б) после образования первоначальной катодной поверхности происходит ее рост, а не возникновение новых катодных участков; 

в) в течение всего времени цементации гальванические микроэлементы цементации имеют четко разграниченные анодные и катодные участки. 

Металлы, выделяемые из растворов цементацией, как правило, не являются компактными, а имеют игольчатое, дендритное или губчатое строение. Это определяется условиями электрокристаллизации. В начальный период цементации образуются центры кристаллизации и закрывают часть поверхности вытесняющего металла. В дальнейшем, благодаря сравнительно небольшой движущей силе реакции, катодный потенциал оказывается недостаточным для интенсивного образования новых центров кристаллизации и осадок преимущественно растет на уже образовавшихся кристаллах. В этих условиях весьма характерным для электрокристаллизации является дендритный рост кристаллов при постоянной плотности тока.

Многочисленные исследования по кинетике процесса цементации позволили установить некоторые количественные зависимости. Оказалось, что для многих случаев кинетика цементации охватывается обычным уравнением скорости реакции первого порядка (1.3): 



- dCMe1  /dt = K?CMe1 					(1.3)

Доказано, что скорость цементации железа цинком в присутствии цинковой и кадмиевой соли подчиняется уравнению скорости реакции второго порядка (1.4):



- dCMe1  /dt = K??C2 Me1 					(1.4)



А также известно, что в ряде случаев цементации ионов меди никелем, а также ионов никеля и кобальта цинком экспериментальные данные охватываются следующей формулой (1.5):



- dCMe1  / dt = K??C2 Me1 / (CMe1 + B)			(1.5)



Теоретически кинетические уравнения цементации можно получить, используя уравнения электрохимической кинетики и конкретные представления о лимитирующих стадиях процесса. Поскольку возможных кинетических уравнений слишком большое количество, рассмотрим на одном примере ход рассуждений, который приводит к количественному уравнению кинетики цементации. 

Рассмотрим случай цементации, когда омическое сопротивление электролита очень мало, а скорости анодного и катодного процессов лимитируются химической поляризацией. Это позволит считать концентрацию реагирующих ионов в объеме и у поверхности электрода равными. В этом случае потенциал катода в течение всего процесса цементации будет равен потенциалу анода, т. е. ?к = ?а. Подставив в это уравнение развернутые значения равновесных потенциалов и перенапряжений, получим (1.6):



?0Me1 + RTlnCMe1/z1F – [RTln(Dk / I0kC?Me1)]/[?1z1F]  = ?0Me2 + [RTln(C0Me2 +C0Me1 + CMe2)]/ z2F + [RTln(Dk Sa/ {I0a Sa (C0Me2 +C0Me1 + CMe2)? }]/[?2z2F]		(1.6)



В уравнении 1.6 концентрация вытесняющего металла равна сумме начальной концентрации С0Ме2 и концентрации растворившегося Ме2. Последняя величина равна убыли концентрации вытесняемого металла» т. е. (С0Ме1- СМе1). Группируя постоянные члены в левой части уравнения и помня, что ?1 + ?1 =1, а Dk = const; а также принимая Ia = DaSa = -V dCMe1 / dt (V – объем раствора), получим уравнение (1.7): 



- dCMe1 / dt = К(СMe1)^ (?1/ ?1)				(1.7)



В уравнении (1.7) константа К является сложной величиной и только формально ее можно сравнивать с константой скорости гетерогенной реакции. Из формулы (1.7) следует, что если ?2 = ?1, то получается уравнение скорости первого порядка. Если ?2 = 2?i, то формула (1.7) превращается в уравнение скорости второго порядка. В общем случае, когда ?2 ? ?I, мы получаем кинетические уравнения дробного или степенного порядка. 



1.4.2 Термодинамика процесса



Согласно современным представлениям процесс цементации является электрохимическим и может быть рассмотрен в виде гальванического микроэлемента [1,13,14-17].  

При погружении металлического цинка в цианистый раствор между цинком и раствором начинается обмен ионами, в результате которого на анодных участках цинка происходит его ионизация, а на катодных —восстановление золота, кислорода и воды. Так как катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, а внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит.

В таблице 1.2 приведены стандартные потенциалы ряда металлов по водородной шкале для 298 К при активности ионов, равной единице [1].

С понижением концентрации ионов в растворе потенциал электрода становится более электроотрицательным. Еще сильнее потенциал смещается в сторону отрицательных значений при образовании комплексных соединений.   С повышением концентрации комплексообразователя металл становится более электроотрицательным, а с повышением концентрации комплекса — более положительным.

Серебро и золото образуют с цианид-ионом очень прочные комплексы — их константы диссоциации при 298 К равны соответственно  1,7?10-21  и 3,5?10-41 [18].

Потенциал золота в этих условиях  становится отрицательным, и равен  -0,54 В. Данная особенность показывает, что цементировать золото из цианистых растворов гораздо сложнее, чем, например, из солянокислых.



Таблица 1.2 – Стандартные потенциалы металлов в цианистых растворах

Реакция

?0, В

Fe + 6CN- = Fe(CN)64- + 2e

-1,5

Zn + 4CN- = Zn(CN)42- + 2e

-1,26

Cu + 3CN- = Cu(CN)32- + e

-1,15

Ni + 4CN- = Ni(CN)42- + 2e

-1,08

Cd + 4CN- = Cd(CN)42- + 2e

-0,95

Pd + 4CN- = Pd(CN)42- + 2e

-0,71

Pt + 4CN- = Pt(CN)42- + 2e

-0,60

Au + 2CN- = Au(CN)2- + e

-0,54

Ag + 2CN- = Ag(CN)2- + e

-0,31



1.4.3 Кинетика цементации



Скорость и полнота процесса цементации лимитируются  по двум основным направлениям:

1) Электрохимическое превращение на границе электрод-раствор.  Скорость реакции замещения зависит от разницы электродных потенциалов. Чем она больше, тем выше скорость цементации. 

2) Доставка ионов осаждаемого металла к катодным участкам металла-цементатора, за что отвечает состояние и площадь поверхности. Именно диффузионный процесс оказывает наибольшее влияние на скорость и полноту протекания цементации.

Поверхность металла-цементатора должна быть избыточной. Это связано с тем, что реакция замещения проходит на поверхности, и чем больше эта поверхность, тем скорее и полнее протекает реакция. Особенно это актуально для растворов с низкой концентрацией золота, где скорость цементации сильно ограничена процессом массопереноса через пограничный слой [14].

Развитую поверхность порошка обеспечивает размер его частиц, средний диаметр которых не превышает 12 мкм [19]. Однако, чем мельче порошок, т.е. чем больше его удельная поверхность (отношение площади поверхности порошка к его массе), тем сильнее он окисляется. Содержание кислорода в порошке определяется количеством металлического цинка: согласно ГОСТ 12601-76 его массовая доля должна быть не менее 96 % [20]. Снижение содержания металлического цинка даже на 1 % может привести к увеличению содержания золота в маточных растворах до 1,5 раз.

Возникает двойственность: чем мельче порошок, тем он активнее за счет более развитой поверхности, но слишком мелкий порошок может содержать недопустимое количество оксидов. Оптимальное соотношение размеров частиц порошка и содержания цинка металлического было установлено [19] экспериментально в условиях производства на продуктивных растворах установок кучного выщелачивания «Мерил-Кроу» Березовского рудника и  Кваркенской  промплощадки (Гайский ГОК).

В практике цементации цинковым порошком эффективность последнего определяют по нескольким показателям, отнесенным к 1 кг извлекаемого золота:

 - удельный расход цинковой пыли  и свинца; 

 - остаточное содержание золота в маточном растворе (МР), или коэффициент извлечения золота;

 - потери золота при осаждении, или содержание золота в золото-цинковом осадке.

Помимо площади поверхности металла-цементатора большое значение в протекании процессов цементации играет её состояние [21]. Наличие оксидные пленок на поверхности металла-цементатора замедляет процесс цементации, особенно на начальной стадии. Чаще всего оксидные пленки наблюдаются на поверхности частиц металла, полученного пирометаллургическим путем (распылением, восстановлением окислов). На поверхности частиц цинкового порошка, как правило, образуется ZnO. Пленки оксидов на поверхности в некоторых случаях оказываются настолько плотными и прочными, что металл-цементатор, несмотря на наличие у него электроотрицательного потенциала, практически не вытесняет более электроположительные металлы из их растворов. 

Важную роль играет наличие примесей в растворе. Действие примесей сводится в основном к образованию на поверхности цинка плотных пленок, замедляющих, а иногда и совсем прекращающих процесс осаждения. К таким примесям относятся щелочные сульфиды, мышьяк, коллоидная кремнекислота, свинец, если он присутствует в растворе в форме плюмбит-иона (PbO22-), медь (при значительной концентрации меди осаждение золота может полностью прекратиться), ртуть. 

Иногда раствор после цементации регенерируют от примесных ионов.

Кроме изначально присутствующих оксидов на поверхности цинка на состояние поверхности может влиять осаждаемое золото. В процессе реакции поверхность металла-цементатора покрывается выделяемым из раствора металлом. В том случае, если выделяемый металл образует плотные плёнки, поверхность порошка может стать инертной. Более того, в случае сильного сокращения площади анодных участков, когда осаждаемый металл полностью покрывает поверхность электроотрицательного металла, может начаться обратный процесс растворения свежевосстановленного металла [22].

Существует также связь между окисленной плёнкой и плёнкой осаждённого металла. Изначально присутствующие оксиды на поверхности металла-цементатора помимо диффузионных затруднений могут способствовать образованию плотных малопористых цементных осадков. При значительной величине сопротивления пленки оксидов сила тока в цементационном элементе и соответственно плотность тока на катодных участках становятся настолько малыми, что процесс разряда ионов начинает идти в режиме допредельного тока, а образующиеся осадки являются плотными, малопористыми.



1.4.4 Практика цементации 



Для процесса цементации выделяют ряд факторов, не связанных с состоянием поверхности, однако значительных для процесса [18]: 

- цементирующий материал должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым металлом; 

- повышение температуры не только улучшает условия диффузии, но и снижает энергию активации реакции, и процесс идет интенсивнее;

- присутствие в порошке более электроотрицательных хорошо растворимых примесей способствует реакции цементации. Примеси более электроположительных элементов затрудняют реакцию.

Все факторы, ускоряющие диффузию участвующих в реакции компонентов, способствуют цементации золота в целом. 

Практическое значение имеют следующие показатели:

- величина катодной поверхности цинка;

- интенсивность перемешивания;

- температура.

Как говорилось ранее, для увеличения поверхности используют высокодисперсную цинковую пыль. Кроме того, вводят в раствор соли свинца (Pb(NO3)2 или Pb(CH3COO)2). Расход свинца обычно на порядок меньше расхода цинка, но высокоразвитая поверхность свежеосажденного свинца увеличивает поверхность, на которой протекает цементация золота, в сотни раз. Цементацию ведут без перемешивания методом перколяции, т.е. просачиванием Au-содержащего раствора через слой цинкового порошка. Повышение температуры увеличивает скорость как основных, так и побочных реакций, что резко увеличивает расход Zn-пыли. Поэтому процесс ведут при обычной температуре. Для снижения расхода цементатора на практике перед осаждением золота производят деаэрацию растворов и поддерживают на определенном уровне концентрацию CN- и защитной щелочи. 

В традиционных вариантах цементации золота цинковым или алюминиевым порошками исходный раствор принудительно прокачивают под действием избыточного давления или вакуума через слой цементатора на фильтрующей поверхности. Процесс реализуется в циклическом режиме и длится до возрастания перепада давления на фильтрующей поверхности до критического уровня. Самозапирание системы ограничивает толщину слоя и продолжительность цикла до нескольких суток. Для снижения гидродинамического сопротивления цементирующего слоя в технологии «Меррилл-Кроу» в осадок вводят инертную добавку - перлит.

В целом, по причине добавления перлита и невысокой длительности цикла, цементный осадок (цементат) получается очень разубоженным, содержание золота в нем не превышает 3-5%.



1.4.5 Показатели процесса



1) Удельный расход цинковой пыли - существенный экономический показатель технологии. При хорошо отлаженном режиме цементации составляет 50-70 г на 1 м3 растворов. Эта величина зависит от дисперсности порошка, состояния его поверхности, характеризуемой в какой-то степени содержанием в нем кислорода, и, конечно, от свойств поступающего на цементацию раствора. Когда состав растворов не очень стабилен, прежде всего, по содержанию цианида, рН, степени обескислороживания, .......................