Инфракрасная спектроскопия метанола.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «СЕВЕРО-ОСЕТИНСКИЙГОСУ-
ДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИМЕНИ КОСТА ЛЕВАНОВИЧА ХЕТАГУРОВА»



Физико-технический факультет
Кафедра физики конденсированного состояния




ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА


Инфракрасная спектроскопия метанола



Исполнитель:
Студент 4 курса, очная, физика
Корбесова Г.К.



Научный руководитель:
                  Док.физ.-мат. наук, профессор
Магкоев Тамерлан Таймуразович

                                             




«Допущена к защите»
            
Заведующий кафедрой    док.физ.-мат.наук, профессор Магкоев Т.Т.
            
            
            
            
            
            

Владикавказ 2018
Содержание
Введение……………………………………………………………………...………1
1. ВозможностиИК-спектроскопии…..…………………………………..........1
2. Выбор аналитическойметодики………………………..…………...……….2
3. Определения основных понятий….…………………………………...……..3
4. Источник…………………………………………………………………...….5
5. Оптическая система…………………………………………………………...6
6. Приемники излучения………………………………………………………...7
7. Диспергирующие приборы…………………………………………….........11
8. Наиболее распространенные монохроматоры……………………………..13
9. Многощелевые спектрометры……………………………………………....16
10. Растовые спектрометры…………………………………………………….18
11. Недиспергирующие приборы.Спектрометры с использованием даэлектрического фильтра……………………………………………………...….20
12. Интерпретация спектров……………………………………………………21
13. Идентификация неизвестных веществ …………………………………....22
14. Применение ИК-спектроскопии в количественном анализе…………….27
15. Экспериментальная часть…………………………………………………..29
16. Обсуждение результатов…………………………………………………...30
17. Расчет фактора кислотности метанола………………………………….…32
18. Выводы……………………………………………………………………....33
19. Литература…………………………………………………………………..34







ВВЕДЕНИЕ
Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой изнихпридается этому термину различныйсмысл. В физике ИК-спектроскопия представляется      методомисследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомныхрасстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламениракетного двигателя. В химии это метод идентификации органических соединений, позволяющийвыявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Длябиологи ИК-спектроскопия — перспективный методизучения транспорта биологическиактивных веществ в живойткани,ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путьпознания строения клетки.В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служитисследователям мощным средством  изучениятайн вещества. Вероятно, справедливо будетсказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна.

Возможности ИК-спектроскопии

ИК-спектр поглощения, вероятно, уникальное в своем родефизическое свойство. Не существует двух соединений, за исключениемоптических изомеров, с различающимися структурами, но одинаковымиИК-спектрами. В некоторых случаях, таких, как полимеры с близкиммолекулярным весом, различия могут быть практически не заметны,но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектр является„отпечатком пальцев" молекулы, который легко отличим от спектровдругих молекул.По своим возможностям 
метод почти универсален. Образцы могутбыть жидкими, твердыми или газообразными. Они могут бытьорганическими или» неорганическими. В обычных условиях дляИК-излучения прозрачны только одноатомные газы и неполярныемолекулы (Ne, He, О2, N2, H2).Другое ограничение заключается в том, что такой распространенный растворитель, как вода, имеет вИК-области
1
очень сильноепоглощение и, кроме того, растворяет окна кювет, в качестве которыхиспользуют пластинки из кристаллов солей.Спектроскопия в ИК-области встречается с рядом специфическихтрудностей. В силу того что излучение невидимо, юстировку оптическихдеталей нельзя проводить визуально. Энергия, с которой приходитсяиметь дело, крайне мала и уменьшается с увеличением длины волны.Из-за низкой энергии сигнал приемника не намного выше уровняшума,возникающего в результате хаотического теплового движенияэлектронов в контуре приемника. Более того, поскольку все частиспектрометра теплые (по сравнению с абсолютным нулем), они излучаютэнергию в ИК-области и на детектор попадает значительное количествопаразитной энергии, которая должна быть отделена от полезногосигнала. Кто-то сказал, что ИК-спектрометрию грубо можно сравнитьс фотографированием эмиссионного спектра на раскаленном добеласпектрографе.

Выбор аналитической методики

Как правило, ИК-спектроскопия должна использоваться везде, гдетребуется знать специфические особенности. Метод ИК-спектроскопии рекомендуется при количественноманализе сложных нелетучих смесей, таких, как полимеры, или в случае,когда газохроматографическое разделение компонентов смеси затруднено.В то же время ИК-спектр не даст различий в составе илиструктуре, когда они соизмеримы с величиной случайных приборных ошибок,и не покажет, действительно ли данный образецудовлетворяеттехническим условиям, за исключением тех случаев, когда онисвязаныс наличием или отсутствием некоторых полос поглощения. Спектр, каки другие сложные измерения, может быть интерпретирован ошибочно,если исследователи имеют лишь поверхностные знания в этойобласти.В некоторых случаях другие методы могут оказаться более экспрессными или более чувствительными. Например, ядерный магнитныйрезонанс (ЯМР) зачастую 
2
дает больше информации о строении молекулнекоторых классов растворимых органических веществ без спектровсравнения или стандартов. Стандарты менее важны также в масс-спектрометрии, где объемисследуемого образца может быть и меньше,но вещество должно быть летучим, однако область применения методапорой уже, чем в случае ИК-спектроскопии. Газовая хроматография,масс-спектрометрия и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия имеютпревосходную чувствительность к следовым количествам (естественно,в пределах их чувствительности). Кроме того, для некоторых веществэти три метода способны давать и превосходные количественныерезультаты. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) светаможет быть использована в аналитических целях аналогично ИК-спектроскопии, но чаще как дополняющий, а не конкурирующийметод. Таким образом, ясно, что аналитик должен сознаватьвозможности и ограничения всех доступных методов.

Определения основных понятий

Каждая область науки имеет собственный язык, и здесь было быполезно дать определения некоторых терминов.



Рис. 1.1. Связь единиц. Длина волны соответствует расстоянию АВ; волновоtчисло — число волн, приходящееся на один сантиметр, CD; частота число волн,проходящих через фиксированную точку С в единицу времени.

Спектр можно рассматривать как последовательное расположение
3
электромагнитного излучения по длинам волн. Длины волн могутизменяться 
от 102 ммдо миллионов метров. Для удобства используются ангстрем (А), равный 10"8 см, и микрометр (мкм), ранее называвшийся микроном (ц) и равный 10 ~4 см. В ИК-спектроскопии частоиспользуется волновое число v, которое связано с длиной волны Xсоотношением v (см) = A04Д), где X выражено в микрометрах.Для наглядности волновое число может быть представлено как числоцелых длин волн электромагнитного излучения в одном сантиметре(рис. 1.1). Волновое число прямо пропорционально энергии и частотеколебаний структурного элемента исследуемого соединения:



где ст — волновое число в вакууме в см"; /— частота в секундах (дляобозначения частоты физики часто используют v, но мы будем использовать f, чтобы избежать путаницы с обозначением волнового числа v);Е — энергия в эргах; h — постоянная Планка; Хвак — длина волныв сантиметрах, измеренная в вакууме (или приведенная к вакууму);п — показатель преломления воздуха.
 С общетеоретической точки зренияправильнее использовать частоту или волновое число в вакууме, таккак длина волны излучения зависит от показателя преломления среды,в которой она измерена, а частота нет.ИК-область обычно рассматривают, начиная с красного края видимого спектра, примерно с 14000 см G000 А, или 0,7 мкм), где глазперестает воспринимать диспергированное излучение (таким образом,„инфра" значит „ниже красного")- Так называемая фундаментальнаяИК-область начинается примерно с 3600 см, или 2,8 мкм. Аналитически полезная область распространяется от 3600 см примерно до300 см, или 33 мкм.расположенная между 14 000 и 3600 см. Нелегко определить „дальнюю"ИК-область, но приближенно ее считают от 300 до 20 см.Излучение с частотаминиже 20 см ~1 E00 мкм) относится к микроволновой или радиоволновойобласти.
4
Источник

Идеальным источником для ИК-спектроскопии был бы монохроматический излучатель   высокой интенсивности, непрерывноперестраиваемый в широком интервале длин волн. Хотя лазеры с перестраиваемойчастотой отчасти приближаются к идеальному источнику, ихиспользование в обычных спектрофотометрах кажется довольноотдаленным будущим. Обычно применяются источники, излучающиенепрерывный спектр, приближающийся к излучению абсолютно черного тела.Мощность излучения W абсолютно черного тела выражается через еготемпературу Т и длину волны X законом Планка



где с1 и с2 — постоянные.Наиболее распространенными источниками в области 100-4000 смявляются глобар, представляющий стержень из карбида кремния,и штифт Нернста, состоящий из смеси оксидов циркония, торияи иттрия. Источник с несколько пониженной излучательнойспособностью, но с гораздо большим временем жизни может быть изготовлен


5
Рис. 2.2. Зависимость излучательной способности абсолютно черного тела
от длины волны из нихромовой проволоки, свернутой в плотную спираль.

Из рис. 2.2,на котором показан график зависимости излучательной способностиот длины волны и температуры, видно, что увеличение температурыисточника приводит кзначительному росту интенсивности излученияв коротковолновой области и лишь к слабому — в длинноволновой.С повышением энергии коротковолнового излучения в прибореувеличивается уровень рассеянного света, поэтому не очень выгодно переходитьк высокотемпературным источникам света. В дальней ИК-области(< 100 см) ртутная лампа высокого давления излучает лучше, чемнакаленные нити или стержни. В любом спектрофотометре размерыисточника должны быть такими, чтобы его изображение заполнялоапертуру прибора во всех областях спектра. Обзор источников ИК-излучения сделан Канном

Оптическая система

Назначение оптической системы — направлять излучение по нужномупути. Использование отражательных, зеркал с наружным покрытиемпредпочтительнее, чем линз, так как последние имеют хроматическуюаберрацию и преломляющая оптическая система должна постоянноперестраиваться с изменением длины волны.Отражающая оптика может иметь плоские, сферические либо болеесложные поверхности, такие, как тороиды, параболоиды ил эллипсоиды. Оптические системы с большей апертурой для уменьшенияаберрации и потери энергии обычно требуют использованияасферической оптики. В частности, зеркало коллиматора — обычно внеосевойпараболоид, а фокусирующее зеркало термоэлемента — эллипсоид.Хотя зеркала такой формы и дают значительно лучшее изображениечем сферические, они оптически несовершенны даже теоретически,за исключением случая точечного источника.Как правило, чем больше апертура оптической
6
системы (т. е. чемменьше длина светового пучка относительно сечения оптических деталей),тем выше требования к качеству и юстировке зеркал,щелей и другихэлементов. Желательно иметь оптическую систему с большей апертурой,так как в этом случае при данной спектральной ширине щели имеетсявыигрыш в энергии в отличие от системы с малой апертурой.

Приемники излучения

Приемники ИК-излучения делятся на две группы: тепловые иквантовые (или фотонные). Первая группа включает термоэлементы (спайразнородных металлов, в котором при нагревании возникает электродвижущая сила — э. д. с, которая меняется с температурой), болометры

7
Рис. 2.3. Параболическое зеркало (а), которое фокусирует параллельныйпучок света в точке F; эллиптическое зеркало (б) с двумя фокусами Fj и F2;тороидальное зеркало (в), которое имеет различающиеся фокусные расстоянияв горизонтальной и вертикальной плоскостях.(сопротивления с большим температурным коэффициентом), а такжепневматические приемники. Ко второй группе относятся квантовыеприемники с внутренним фотоэффектом как с активацией примесями,так и без нее. Энергия ИК-излучения слишком низка для того, чтобывоздействовать на фотографические эмульсии или фотоэлектрическиеприемники.Термоэлемент по своей природе является тепловым устройством,и потому он чрезвычайно малоэффективен (эффективность < 10~б) дляизмерения очень малых изменений температуры в ИК-спектрофотометре,Время ответной реакции на изменение сигнала у термоэлемента больше,чем у квантового приемника. Однако чувствительность термоэлементане зависит от длины волны, за исключением длинноволнового излучения(более 30 мкм), где эффективность чернения падает. Для дальнейИК-области более эффективен пневматический приемник.Абсолютные чувствительности термоэлементов и болометров к пульсирующему сигналу обсуждены Вильямсом. Грубо говоря,чувствительность термоэлемента обратно пропорциональна площади приемникаи его теплоемкости. Другие факторы, влияющие на чувствительность,включают также термоэлектрический коэффициент и полное рассеяниетепла. Болометры также обладают большей чувствительностью применьшем размере приемника и меньшей теплоемкости. Следовательно,целесообразно иметь рабочий элемент по возможности меньшихразмеров и с минимальной теплоемкостью. Кроме того, элемент с низкойтеплоемкостью быстрее реагирует на периодический или прерывающийсясигнал, и, как будет показано в дальнейшем, желательно, чтобыдетектор имел малое время ответа. Для повышения чувствительностии уменьшения шумов болометр и термоэлементы обычно работаютв вакууме. Иначе говоря, чувствительность подобных термоэлементовможет меняться в широких пределах из-за различий втермоэлектрических коэффициентах. Из 
8
доступных термоэлементов целесообразноиспользовать наиболее чувствительные. Мощность излучения, попадающего на приемник спектрофотометра, имеет порядок 10 ~7 Вти вызывает изменение температуры элемента в несколько тысячныхдолей градуса. В результате возникает сигнал, равный доляммикровольта.В пневматическом приемнике Голея, или оптико-акустическомприемнике (ОАП), используется тепловое расширение непоглощающего газа, находящегося в зачерненной приемной камере, задняястенка которой представляет собой гибкую пленку с зеркальнымпокрытием с внешней стороны. Движение зеркала усиливаетсяоптической системой и регистрируется фотоэлементом.Чувствительность такого приемника примерно того же порядка, что итермоэлектрических приемников, но требования к фокусировке на приемнуюплощадку не столь жесткие, а чернение может быть сделано болеечувствительным к длинноволновому излучению.В квантовых приемниках отдельные фотоны возбуждают электроны.В обычном фотоэлементе эти возбужденные электроны вырываютсяс поверхности электрода, но в ИК-области энергия фотонов слишкомнизка, чтобы таким путем вызвать фототок. Вместо этогоиспользуются такие полупроводниковые устройства, в которых при поглощениифотона электроны возбуждаются из непроводящей, валентной зоныв метастабильное состояние или в зону проводимости. Энергия фотонов



Рис. 2.4. Одна из схем приемника Голея.
9
7 — диафрагма; 2 — окно, прозрачное для ИК-излучения; 3 — линейчатый растр.фотоэлемент.


Рис. 2.5. Спектральная чувствительность приемников с внутренним
фотоэффектом.

должна быть достаточной, чтобы „перебросить" электроны черезэнергетическую щель Eg и сделать приемник проводником (т. е. v > EJH).Высота энергетического барьера Et зависит от температуры ипонижается при охлаждении (рис. 2.5).Приемники с внутренним фотоэффектом, такие, как PbS, PbSeи InSb, в 10-100 раз более чувствительны, чем термоэлектрические,но они эффективны только в ограниченных областях длин волн(рис. 2.5), поэтому их можно использовать только в специальных целях.Чувствительность и 
10
спектральная область работы этих приемниковмогут быть улучшены охлаждением до температуры жидкого азота.Полупроводниковые (примесные или несобственные) детекторы можноиспользовать вплоть до 250 см, но для
реализации их уникальныхсвойств требуется охлаждение до температуры жидкого азота, а внекоторых случаях и жидкого гелия. Несмотря на этот недостаток,их крайне малое время отклика делает эти приемники весьмапривлекательными для ряда целей.

Диспергирующие приборы

Рассмотрим оптику осветителя и монохроматора раздельно. Схемасветителя для простого  однолучевого спектрометра изображена нарис. 2.6, а. Осветитель состоит из источника ИК-излучения (S),модулятора (С) и зеркала (SM), фокусирующего изображение источникана щель. Образец обычно помещают там, где сечение светового пучкаминимально. Преимущество расположения модулятора около источниказаключается в том, что можно проводить количественные измеренияспектров нагретых и охлажденных образцов, так как их собственноеизлучение не модулируется и, следовательно, не регистрируетсяспектрометром.Типичная схема осветителя двухлучевого спектрофотометра соптическим нулем показана на рис. 2.6,6. Здесь оба луча «видят»в основном (но не точно) один и тот же участок ИК-источника,так что влияние температурных флюктуации минимально. Послепрохождения через кюветы образца и сравнения пучки объединяютсязеркалом (СМ), которое часто представляет собой вращающийсяполудиск A80°-сектор). Оптический клин или гребенка (А) вводитсяили выводится сервомеханизмом (следящей системой) из канала сравнения настолько, чтобы поглощение в этом канале было равнопоглощению вещества в канале образца. Движение этого ослабителя(аттенюатора) связано с пером самописца, которое осуществляет записьспектра прямо в процентах пропускания.На рис. 2.6, в показана оптическая схема осветителя другого двухлучевого спектрофотометра, в
11
котором регистрируется так называемоеэлектрическое отношение, а оптический ослабитель неиспользуется. В этой схеме оба луча модулируются, но с разнымичастотами, что позволяет сначала декодировать оптические сигналы отдвух пучков, а затем сравнивать их интенсивности через электрическиесигналы.


12
Наиболее распространенные монохроматоры

Простой монохроматор Литтрова, оптическая схема которогопоказана на рис. 2.6, г, можно сочетать с любым осветителем и получитьодно- или двухлучевой спектрофотометр. После осветителя пучок светапроходит через входную щель (S) и попадает сначала на зеркало(С), которое превращает его в параллельный, а затем на призму (Р),установленную в минимум отклонения. Для того чтобы просканироватьтребуемый интервал длин волн, зеркало Литтрова (LM)поворачивается винтовым или кулачковым механизмом. В случае дифракционныхмонохроматоров в положении LM находится дифракционная решетка,а около St — подходящие светофильтры. Световой пучок дваждыпроходит через призму и фокусируется в плоскости щели S2.Пучок почти монохроматического света, проходя через выходную щельS2, фокусируется зеркалом DM на приемнике D. Сигнал от негоусиливается, фильтруется и используется для приведения в движениев канале сравнения аттенюатора, связанного с пером самописца (системас оптическим нулем), или только пера самописца (однолучевойспектрометр или система с регистрацией электрического отношения). Входная и выходная щели монохроматора расположенывертикально. Для компенсации значительного изменения энергии с изменениемдлины волны их ширина меняется во время сканирования, но междусобой они остаются равными.Две щели необходимы по следующей причине. Входная щельограничивает угол в горизонтальной плоскости, в пределах которогораспространяется свет, попадающий в монохроматор. Она выступаетв роли линейного источника, подобно щели эмиссионногоспектрографа. Хорошо известно, что для спектрографа, дающего стигматическоеизображение, спектральные линии имеют такую же форму, как и щель.Уменьшение ширины щели приводит к уменьшению шириныспектральных линий (вплоть до дифракционного предела Рэлея).В ИК-монохроматоре вместо фотопластинки, используемой в качестве приемника, устанавливается выходная щель, с помощью которойв сущности 
13
осуществляется сканирование по спектру. Легко видеть, чтоэнергия, попадающая на приемник, состоит из пучка близких длин волн,который приближается к монохроматическому по мере уменьшенияширины щели. Ширина этой полосы энергии на половине высоты вмаксимуме интенсивности известнакак спектральная ширина щели.Энергия, прошедшая через входную щель монохроматора,пропорциональна ширине щели. Так как имеются две щели и каждая пропускает некоторую долю света, то общая величина энергии выходящего излучения пропорциональна произведению ширины двух щелей.Если обе щели имеют одинаковую ширину, то энергия, пропускаемаямонохроматором, пропорциональна квадрату ширины щели. Об этомсоотношении важно помнить в процессе работы на спектрометре.В двухлучевых и некоторых однолучевых приборах щелизапрограммированы механическим кулачком или электрическим сигналом таким образом, чтобы энергия, достигающая детектора, оставаласьпримерно постоянной при изменении длины волны. Изображениевходной щели не должно превышать размеров приемной площадкидетектора. Этим условием определяется максимально устанавливаемаяширина щелей.Излучение диспергируется либо призмой, либо решеткой. Историческиименно призма была тем центром, вокруг которого развивалась ИК-спектроскопия. В начальный период призмы изготавливали из природныхминералов, но такие материалы ограничены размерами, а их оптическиесвойства далеко не совершенны. Развитие техники выращиваниябольших монокристаллов галогенидов щелочных металлов и другихматериалов сделало возможным широкое использование призм высокогокачества и приемлемой стоимости. Несомненно, что наиболеепопулярным материалом для призм является каменная соль, так как еепропускание перекрывает значительную часть фундаментальной ИК-областиили области «отпечатка пальцев» при разумном компромиссе междуценой, областью пропускания и разрешением.Для того чтобы призма диспергировала излучение и возникалспектр, показатель преломления материала призмы должен изменятьсяс длиной волны. Чем «быстрее» это происходит, тем выше 
14
дисперсия.Так как это условие выполняется вблизи полос поглощения, тонаилучшую дисперсию призма имеет как раз на границе пропускания.Преимущество призменных монохроматоров заключается в ихбольшей простоте по сравнению с дифракционными. Недостаткамипризменных монохроматоров являются ограниченное разрешение, егозависимость от длины волны и чувствительность дисперсии к изменению температуры. Призмы также искривляют изображение прямойвходной щели в фокальной плоскости выходной щели, причем кривизнапроекции щели в виде сегмента параболы зависит от длины волны.Для компенсации этого эффекта, который может быть основнойпричиной, ограничивающей реальное разрешение спектрофотометра,одну из щелей (или обе) обычно искривляют.По существу дифракционные приборы превосходят призменныеблагодаря лучшей разрешающей способности, а она сопровождаетсяболее высокой точностью при качественных и количественныхизмерениях спектров. Повышенное разрешение связано с более высокимпропусканием энергии; как показывают расчеты, для эквивалентныхмонохроматоров при оптимальных условиях яркость или световойпоток, проходящий через решетку, больше, чем через призму изNaCl, в 6,7 раза при 625 см, в 25 раз при 1250 см, в 50 разпри 2500 сми в 100 раз при 5000 см. На практике этицифры несколько ниже. Другим преимуществом решетки являетсято, что разрешающая способность практически не меняется сдлиной волны.Необходимо отметить, что для решеток характерна поляризацияИК-излучения, причем степень поляризации зависит от направленияпадающего луча к поверхности решетки. Поляризацияпроисходит и в призменных спектрометрах, но в меньшей степени.К недостаткам решеток относятся необходимость устранениянежелательных порядков спектров, больший уровень рассеянного света,менее эффективное использование излучения и ограниченнаяспектральная область работы для одной решетки. Два первых недостаткаможно преодолеть при использовании призмы для предварительногоразложения в схеме двойного монохроматора или полосовых фильтров,которые имеют очень низкое пропускание для
15
нежелательных частоти хорошее пропускание в нужной области спектра. Для того чтоб перекрыть полный спектр, обычно применяют две или большее числорешеток и несколько фильтров. Требования к отрезающему фильтрудовольно жесткие, так как коротковолновое излучение, котороесоставляет большую часть рассеянного излучения, гораздо интенсивнее. Эффективность решетки может быть повышенанарезанием канавок таким способом, чтобы увеличить интенсивность в определенном порядке (угле блеска).Двойной монохроматор, используемый в некоторых спектрометрах,представляет собой, как это ясно из названия, два последовательносоединенных монохроматора. Преимущество такой конструкции состоитв очень малом рассеянном свете и увеличении дисперсии почти вдва раза. Недостатком являются повышенная сложность и стоимостьдвух монохроматоров вместо одного.Система двойного прохождения, которая в сущности превращаетодинарный монохроматор в двойной, показана на рис. 2.6, д. Онаобычно используется в однолучевых приборах с простым не модулируемым источником, так как модулирование в точке С применяется дляразделения одно- и двукратно прошедшего излучения. Однако системудвойного прохождения можно также комбинировать с двухлучевойоптикой источника. Монохроматор двойного прохождения имеет те жепреимущества в дисперсии и рассеянной энергии, что и двойноймонохроматор, но, поскольку модулятор стоит после кюветногоотделения, прибор чувствителен к температуре образца. Приколичественном анализе нулевая линия может смещаться в ходе сканированияиз-за нагревания излучением образца или ножей щели.Существуют и другие схемы монохроматоров, но онираспространены не так широко, как схема Литтрова. Сравнение некоторыхдвухлучевых систем, которые могут быть использованы в ИК-спектрофотометрии, было проведено Голеем.

Многощелевые спектрометры

Многощелевые спектрометры, предложенные в 1949 г. Голеем, никогда не 
16
находились в серийном производстве. Многощелеваясхема основана на прямой пропорциональности мощности излучения,пропущенного спектрометром, числу щелей. Множество узких щелей,дающих высокое разрешение, можно объединить таким образом, чтоэнергия, прошедшая через монохроматор, увеличится.Действие многощелевого спектрометра можно понять, еслипредставить обычный монохроматор, в котором узкий интервал частотпроходит через выходную щель и попадает на детектор. Дляпростоты мы условно считаем, что излучение монохроматично и имеетчастоту v0. Поскольку монохроматор стигматичен при v0, излучение,проходящее через входную щель, будет попадать насоответствующую точку на выходной щели. Например, если нижняя часть входнойщели закрыта, то у выходной щели будет затемнена верхняячасть. Представим вторую входную щель, также освещеннуюисточником света,. находящуюся в плоскости первой щели и смещеннуюв сторону на малое расстояние А. Пучок излучения из второйвходной щели с той же частотой v0 будет попадать на вторуювыходную щель, также смещенную на расстояние d по отношениюк первой выходной щели. При этом энергия, достигающая детектора,удваивается без потери в разрешении. Теперь возникает проблема:излучение некоторой другой частоты (не v0) проходит через входнующель 1 и выходную щель 2, а также через входную щель 2 ивыходную щель 1. Каким же путем необходимо закодироватьизлучение от каждой щели так, чтобы спектрометр реагировал толькона тот свет, который прошел через соответствующие входную ивыходную щели? Голей решил эту проблему, создав систему щелевыхвырезов во вращающихся дисках, которые действовали и как щель, икак прерыватель. Прерыватель был сконструирован таким образом, чточастота прерывания нежелательного излучения (например, пропущенноговходной щелью 1 и выходной щелью 3) отличалась от частотымодуляции полезного излучения (например, прошедшего через входную щель 2и выходную щель 2) и выделялась соответствующим усилителем.Спектр сканировался как обычно — вращением зеркала Литтрова вмонохроматоре. Голей демонстрировал 10-кратиое увеличениепропускающей
17
способности против теоретического роста в 32 раза при 64 щелях.Увеличение было меньше ожидаемого из-за частичного перекрыванияпучка осью прерывателя и других механических потерь света.

Растровые спектрометры

Развивая работы Голея, Жирар модифицировалвходную и выходную апертуры таким образом, что прозрачные инепрозрачные элементы создавали регулярную картину. Один из




Рис. 2.7. Гиперболический растр Жирара.

растров показан на рис. 2.7. В данном случае цель остаетсяпрежней — повысить количество энергии без потери в разрешении. Наместе щелей расположены входной и выходной растры. Растрыпропускают 50% падающего света, и один из них находится в колебательномдвижении (например, смещается вертикально), так что при этоммодулируются только соответствующие элементы входящего ивыходящего лучей. Для правильно рассчитанных растров добиваются болеечем 100-кратного увеличения 
18
светосилы.Можно отметить ряд проблем, связанных с растровымиспектрометрами. Во-первых, входной и выходной растры должны бытьизготовлены с высокой точностью, но не совсем идентичными; в расчетнеобходимо принять искажения в спектрометре. Во-вторых, некоторыекюветы и приставки (например, многоходовые газовые кюветы илимикрокюветы) могут создавать неоднородность в световом пучке иуширять аппаратную функцию, в результате чего происходит потеряспектральной чистоты. В-третьих, из-за большого количества немодулированного излучения, достигающего приемника, любые колебания,особенно в области частот колебаний растра, приводят к шумам.Теория, преимущества, приложения и проблемы растровыхспектрометров обсуждены Морэ-Бэйли.



Рис. 2.8. Характерные спектры пропускания различных типов интерференционных фильтров.а — узкополосный фильтр; 6 - полосовой фильтр; в - отрезающий фильтр, пропускающий коротковолновое излучение; г — отрезающий фильтр, пропускающий длинноволновое излучение

19
Недиспергирующие приборы
Спектрометрыс использованием даэлектрического фильтра

Сложная вакуумная технология нанесения на прозрачную подложку покрытий из чередующихся слоев диэлектриков с различающимися показателями преломления сделала доступными полосовые,отрезающие и узкополосные фильтры (рис. 2.8). Так как фильтрыизготовлены из диэлектрических материалов, то они не поглощаютпадающего излучения, а только отражают и пропускают его.Узкополосные фильтры можно изготовлять такими, что они будут иметьсовсем узкую полосу пропускания и прекрасно отражать остальныечастоты. Искусно изготовленный узкополосный фильтр на подложкев виде диска, в котором частота пропускаемого излученияизменяется по окружности непрерывно и одинаково, можно использоватьв качестве монохроматора. В этом случае сканирование осуществляется



Рис. 2.9. Схема спектрометра с диэлектрическим фильтром.
Излучение от источника 5 проходит через модулятор С, медленно вращающийся фильтрс переменным пропусканием, щель 5lf кюветное отделение 55 и попадает наприемник D.медленным вращением диска. При этом не требуется нипризм, ни решеток. Таким образом, реализуется компактный,относительно простой ИК-спектрометр (рис. 2.9). Прибор достаточнопортативен и может быть использован в полевых условиях. Спектрометрдля количественного анализа на основе диэлектрического 
20
монохроматора,управляемый микро-ЭВМ, впервые описан в работе.

Интерпретация спектров

Интерпретация ИК-спектров является для химика своего родавызовом. Хотя наиболее очевидные спектральные особенности можносразу же связать с составом образца, спектр содержит такое огромноеколичество информации, что даже умелый практик можетвоспользоваться только ее частью. Кроме того, спектры не отличаются «хорошимповедением» в том отношении, что интенсивности полос непропорциональны концентрациям соответствующих групп, с которыми онисвязаны, а сдвиги групповых частот подвергаются влияниям, понятымтолько отчасти. Тем не менее уже тот факт, что даже новичок,сопоставляя неизвестный и известный спектры, уверенно можетидентифицировать неизвестное вещество, приносит удовлетворение. По мереприобретения опыта метод может быть использован для решенияструктурных проблем, которые трудно или невозможно решить другимиметодами. Короче говоря, ИК-спектроскопия кое-что дает каждому.Хотя идентификация неизвестных веществ и определениемолекулярной структуры обсуждаются раздельно, практически первая проблемаиногда решается сама по себе в ходе решения второй. Поднеизвестными веществами подразумеваются обычные образцы, которые попадаютв спектроскопические лаборатории обслуживания. Они лежат в диапазонеот дистилляционных фракций до коммерческих продуктов и сверхтого содержат загрязнения сомнительного характера и неясногопроисхождения. Допустимо предположить, что все образцы этого типа -смеси или в лучшем случае содержат примеси.В то же время определение структуры проводится на тщательноочищенных образцах (фактически невозможно получить структурнуюинформацию о неизвестной смеси). Важно также получить повозможности полные спектральные данные, включая ИК-спектрыпоглощения в широкой области спектра, спектры КР и данные подеполяризации. В некоторых случаях оказываются полезными 
21
исследованиясдвигов частот под влиянием растворителей, контуров полос в газовойфазе и другие измерения, обсуждаемые ниже.

Идентификация неизвестных веществ

Для того чтобы охарактеризовать неизвестные вещества,стандартного подхода нет. Можно только предложить несколькоприближенных вариантов, которые, судя по прошлому опыту, имеют некоторыешансы на успех. Необходимо подчеркнуть, что не все неизвестныевещества можно идентифицировать. Во многих случаях все, чего можнодостигнуть, — это только ориентировочно идентифицировать основныефункциональные группы.Шансы на успешное решение задачи возрастают пропорциональнозатраченным усилиям, и поэтому с ними всегда нужно сопоставлятьценность полученных результатов. В любой проблеме наступает момент, когда дальнейшая затрата времени и труда не приносит пользы.Часто выявление основных групп является удовлетворительнымрешением проблемы. Действительно, иногда достаточно гарантировать, чтоданная структура или группа отсутствует. В таких случаях очевидно,что полная идентификация нерациональна. Дело в том, что важнопонять суть проблемы и представить себе путь ее решения до началаработы над ней.Если считается, что следует отдать предпочтение ИК-спектроскопии(как это обычно и бывает), по крайней мере для классификациинеизвестного вещества, то значительная информация может бытьполучена еще до съемки спектра. Очевидно, важны его физическоесостояние и свойства. Например, вещество будет лучше охарактеризованов случае бесцветных кристаллов, чем окрашенных смолистых илидегтеобразных масс. Полезную информацию могут дать .......................