Физико-химическая характеристика и оптимизация свойств нефтесорбентов

65



Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Сыктывкарский государственный университет имени Питирима Сорокина»

Институт естественных наук

Кафедра биологии



Допустить к защите

Зав. кафедрой биологии

д.б.н., профессор Загирова С.В.

__________________________

 «___»________________2017 г.





ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА



Физико-химическая характеристика и оптимизация свойств нефтесорбентов на основе древесной коры

 





Направление подготовки 19.04.01 «Биотехнология»



Профиль Экологическая биотехнология и клеточная инженерия











Исполнитель:                                                               обучающаяся 2320 группы Кочанова А.В.

Научный руководитель:                                              д.х.н., профессор Кочева Л.С.

 



Сыктывкар 2017

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………………….3

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ …………………........................................................................................5

1.1 Состав нефти и нефтепродуктов .......................................................................................…....5

1.2 Особенности воздействия нефти и нефтепродуктов на природные среды…………………..11

1.3 Способы очистки от загрязнения нефтью и нефтепродуктами………………………………..15

1.3.1 Механические методы ……………....…………………..........................................................15

1.3.2 Физические и физико-химические методы…………………………………………………….18

1.3.2.1 Сорбенты нефти и нефтепродуктов………………………………………………………….18

Природные минеральные сорбенты………………………………………………………….19

Природные органические сорбенты………………………………………………………… 25

1.3.3 Биологические методы…………………………………………………………………………..34

1.4 Некоторые сведения о коре………………………………………………………………………..35

1.4.1Направления практического использования коры и КДО…………………………………….36

Вывоз в отвалы………………………………………………………………………………….36

Переработка на удобрение .................................................................................................36

Использование в качестве топлива.....................................................................................37

	Использование в плитном производстве……………………..............................................37

	Кора как объект химической переработки………………………………………………….38

	Использование модифицированной коры в качестве нефтесорбентов…………………..41

	2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ …......…………………………….........…....………………...42

	2.1 Определение компонентного состава……………………………………………………………42

	Экстрактивных веществ……………………………………………………………………….42

	Определение содержания целлюлозы……………………………………………………….42

	Определение содержания лигнина…………………………………………………………...44

	2.2 Отработка оптимальных условий получения нефтесорбентов……………………………….44

	2.2.1 Выбор сырьевого источника……………………………………………………………………44

	2.2.2 Расход химических реагентов (гидрофобизатор, осадитель)……………………………….44

	2.2.3 Условия обработки ( температура, pH среды)……………………………………………….45

	2.3 Получение экспериментальных образцов нефтесорбетов………………………....................45

	2.4 Проведение лабораторных испытаний сорбционных и десорбционных свойств 

	нефтесорбентов на различных образцах нефтей и нефтепродуктов ……………………….47

	2.5 Утилизация отработанного сорбента……………………………………………………………48

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ…………………………....………………….............................50

ВЫВОДЫ……………………………………….......…………….......................................................65

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………….................…........................66





ВВЕДЕНИЕ



Задача создания безотходной технологии использования всей биомассы дерева является актуальной проблемой не только химии и технологии древесины, но и экологически важной задачей. Мы полагаем, что эту проблему необходимо решать на каждом этапе переработки древесины: окорка древесины, использование предварительно окоренных кусковых отходов и порубочных остатков на лесозаготовительных предприятиях, в процессе раскроя на пиломатериалы, использование побочных продуктов химической переработки древесины и т.д.. Получающиеся в процессе переработки древесные отходы: кора, опилки, щепа могут быть продуктивно применены в условиях сельского хозяйства, в энергетических целях, в качестве сырья для получения различных строительных плит, для химической, фармацевтической промышленностей и других материалов для нужд народного хозяйства.

Помимо коры, кородревесных отходов (КДО), опилок и мелкой щепы на предприятиях целлюлозно-бумажного производства и лесопиления имеются ранее образованные отвалы неиспользованных отходов. Такие отвалы коры и КДО занимают большие площади заводских территорий, засоряют водоемы и подходы к местам выгрузки из сплава сырья. Длительное хранение необработанной коры в отвалах приводит к загрязнению естественных водоёмов, нарушает биологическое равновесие между отдельными звеньями биоценозов и тем самым санитарное состояние территорий в местах расположения отвалов.

Проблема утилизации коры и ликвидации отвалов кородревесных отходов (КДО) актуальна практически для всех лесоперерабатывающих предприятий. В настоящее время основным методом утилизации коры в больших количествах при сравнительно простом процессе является её сжигание с целью получения тепловой энергии.

Целью данной работы является получить и изучить физико-химические характеристики универсальных нефтесорбентов на основе модифицированных древесной коры и кородревесных отходов.

Для достижения поставленной цели следует решить следующие задачи:

Определить оптимальные условия получения нефтесорбентов;

Изучить физико-химические характеристики полученных образцов нефтесорбентов;

Провести лабораторные испытания сорбционных и десорбционных свойств экспериментальных образцов;

Предложить способы утилизации отработанного сорбента;

.
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Состав нефти и нефтепродуктов

Проблема загрязнения почвы в настоящее время востребована в связи с постоянным ростом антропогенной нагрузки на окружающую среду. В районах нефтедобывающей промышленности региональный геохимический фон содержания углеводородов варьируют в достаточно широких пределах: от 10 до 500 мг/кг сухого веса почвы [1]. В результате нефтяного загрязнения большие площади оказываются непригодными для хозяйственного использования. Нефть относится к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих окружающую среду. При попадании нефти на поверхность почвы она отрицательно влияет на ее состав, а также на обитающие в ней организмы и растения [2]. Н сегодняшний день известно множество способов очистки почв от нефти и нефтепродуктов [3]. Большинство из них являются дорогостоящими, сложными в исполнении, требуют дефицитных реагентов. В связи с этим особый интерес представляют недорогие, эффективные методы очистки почв, к которым относятся сорбционные. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений весьма широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом. В последнее время широкое применение в промышленности находят природные сорбенты. Их используют в качестве адсорбентов, осушителей, наполнителей, катализаторов и т. д. [4]. Интерес к природным сорбентам не случаен. Широкое распространение в природе, низкая стоимость и простая технология их применения наряду с достаточно высокими сорбционными свойствами делает перспективным использование этих минералов и природного сырья в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [2].

Сейчас в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на органические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности (ненамокаемости в воде), плавучести после сорбции нефти, возможностью десорбции нефти и регенерации или утилизации сорбента [5]. 

Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную смесь углеводородов различного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ, соотношение которых варьирует в нефти различных месторождений, разных пластов и залежей. Нефть, получаемую непосредственно из скважин, называют сырой нефтью. В среднем сырая нефть содержит 82–85% углерода,10–14% водорода, 0,01-7,0 % серы, 0,02-2,0% азота и 0,1-1,0% кислорода.

Различают легкую (плотность 0,65–0,87 г/см3), среднюю (0,87–0,91 г/см3) и тяжелую (0,91–1,05г/см3) нефть, что определяется ее компонентным составом. В общемировой добыче нефти доля легкой нефти составляет около 60%, средней – около 28%, тяжелой – 12%. По содержанию серы как наиболее неблагоприятному компоненту, осложняющему добычу и переработку, нефть может быть малосернистой (до 0,5% S), сернистой (0,5–2,0% S) и высокосернистой (свыше 2% S). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе составляет 2/3.

В зависимости от температуры застывания масляной фракции различают нефти: застывающие при температуре ниже –16 оС, при 16 оС +20оС, выше 20оС. По содержанию парафинов: малопарафинистые (не более 1,5% парафинов), парафинистые (1,5–6,0% парафинов) и высокопарафинистые (более 6,0% парафинов). При транспортировании высокопарафинистых нефтей по трубопроводам парафины часто откладываются на их стенках, а также на деталях оборудования, на участках с локальным понижением температуры. Это приводит к уменьшению эффективного сечения труб и оборудования, необходимости повышения давления в насосах для поддержания расхода перекачиваемой нефти, снижению производительности всей системы транспортирования. 

В зависимости от химической структуры в нефти выделяют: метановые углеводороды, включая твердые парафины, циклические углеводороды (нафтены), ароматические углеводороды, смолы и асфальтены.

Метановые фракции, состоящие из углеводородов с длиной цепи 5–35 атомов углерода, представлены н-алканами и изоалканами в соотношении примерно 3:1. Общее содержание их выше в нефти с меньшей плотностью и составляет для разных нефтей15–55%.Алканы с числом углеродных атомов 5–11 входят в состав легкой фракции (точка кипения 200 °С). Содержание н-алкановв этой фракции 50–70%.Углеводороды легкой фракции летучи и обладают большей растворимостью в воде по сравнению с углеводородами средней и тяжелой фракций нефти.

Фракция метановых углеводородов, кипящая при температуре выше 200°С, практически нерастворима в воде. Повышенное содержание твердых метановых углеводородов (парафина) с длиной цепи 22–35атомов углерода обусловливает высокую температуру застывания (+18оС и выше) нефти, лишая нефть подвижности.

Разветвленные алканы и изопреновые производные 2,6,10,14-тет-раметилпентадекан (пристан) и 2,6,10,14-тетраметилгексадекан (фитан) применяют как маркерные соединения при анализе сырой нефти. Общее содержание их в нефти 0,2–3,0%.

Непредельные углеводороды алкены (олефины), содержащие двойную связь –С=С –, редко встречаются в сырой нефти, но образуются при крекинге нефти, используемом для получения некоторых нефтепродуктов.

На долю нафтенов приходится 30–55% углеводородов нефти. Из них в наибольших количествах присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан.

Ароматические углеводороды и соединения, содержащие как ароматические, так и циклоалифатические кольца, – наиболее водорастворимые и токсичные компоненты нефти. Содержание их в сырых нефтях составляет 5–55%. Богаты ароматическими соединениями тяжелые нефти, в частности уральские.

Смолы и асфальтены (чаще употребляемое название «смолы асфальтенов») относятся к высокомолекулярным соединениям сложной структуры, в которых различные гетероциклические, ароматические и алифатические углеводородные группы связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы –S,–O,–N в функциональных группах: карбонильной, карбоксильной, аминной и меркаптогруппе. Смолы – вязкие, мазеподобные вещества; асфальтены – твердые вещества, не растворимые в низкомолекулярных углеводородах. Молекулярная масса смол 500–1200, асфальтенов –1200–2000. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на малосмолистые (1–10%смол и асфальтенов), смолистые (10–20%), высокосмолистые (20–40%).

Доля асфальтенов в смолисто-асфальтеновых веществах: в малосмолистой нефти7–10%, в смолистой нефти 15–26%, в высокосмолистой 17–40%.Смолистые вещества активно присоединяют кислород. На воздухе смолистая нефть быстро густеет, теряя подвижность.

В качестве примесей в сырой нефти содержатся растворенные газы, взвешенные частицы горных пород, вода, соединения азота, серы, кислорода (NSO-соединения), пигменты (производные хлорофилла), соли и микроэлементы, включая тяжелые металлы (Pb, Hg, Cd, V, Ni, Fe), а также Br, J, Cl. Газы, в состав которых входят углеводородыC1–C4 в количестве от десятых долей процента до 3% (от массы нефти), выделяются при выходе нефти на земную поверхность. Общее содержание микроэлементов в нефти – сотые, десятые доли процента. Основная часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы, содержится в смолах и асфальтенах. В сернистой нефти часто обнаруживают сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и свободную серу.

Товарные нефтепродукты получают в процессе перегонки и вторичной переработки сырой нефти, прошедшей промысловую подготовку. Основные виды нефтепродуктов:

бензины (фракция С3–С12, температура кипения 40–180 оС), авиационный бензин – фракция с температурой кипения70–100 оС, автомобильный –100–180оС;

реактивные, тракторные, осветительные керосины (С12–С16,180–300 оС);

дизельные и котельные топлива (С12–С20,300–400 оС);

мазуты, содержащие высшие углеводороды, смолисто-асфальтеновые компоненты, остающиеся после отгонки предыдущих легких фракций; количество их составляет 40–50% от всей нефти;

растворители, в частности петролейный эфир – продукт повторной перегонки бензиновой фракции с температурой кипения 40–70 оС;

масла разнообразного назначения – высшие фракции нефти после соответствующей очистки; в их состав входят углеводороды, состоящие из 20–50атомов углерода и имеющие молекулярные массы от 300 до 700. Различают моторные, трансмиссионные, индустриальные, приборные масла, солидолы – антифрикционные эластичные смазки, получаемые загущением индустриального масла гидроксидом кальция;

смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) – разновидность смазочных материалов многокомпонентного химического состава; в качестве СОЖ применяют масла с присадками в виде водных эмульсий;

гудроны – черная смолистая масса, состоящая из асфальтоподобных веществ и остаточных масел после отгонки из нефти топливных и масляных фракций. 

Гудроны используются главным образом для получения битумов и как дорожно-строительный материал. Кислые гудроны – отход, остающийся после обработки углеводородного сырья серной кислотой при получении масел; представляют собой вязкую жидкость из смеси тяжелых углеводородов (до 70%) и серной кислоты (до 30%). Из-за отсутствия технологий по утилизации и переработке кислый гудрон хранится в прудах-накопителях открытого типа;

нефтяные битумы – смеси углеводородов и их кислородных, сернистых и азотсодержащих производных, остающиеся при перегонке и крекинге нефти и очистке масел; используются в дорожном строительстве в качестве компонентов асфальта; 

асфальтены – твердые остатки от фракционной перегонки нефти; используются в основном в дорожном строительстве; асфальтены могут быть получены из мазута осаждением ацетоном, легким бензином или

пропаном, в которых они не растворяются, а также продуванием воздуха через концентрированный и нагретый мазут;

нефтяной кокс, применяется в качестве топлива и сырья для изготовления угольных электродов в электротехнической промышленности;

синтетическое топливо (в основном бензин), получаемое в результате различного типа крекинг-процессов;

прочие нефтепродукты (парафин, вазелин, присадки, нефтяные кислоты, эфиры и др.).

В углеводородные составляющие бензина – наиболее распространенного нефтепродукта, легкого углеводородного топлива, входят н-алканы (парафины), изоалканы, ароматические углеводороды, нафтены и алкены (олефины) (PIANO в англоязычной литературе). Содержание PIANO-соединений отличается в разных марках углеводородного топлива.

Постоянными компонентами товарных нефтепродуктов являются различные добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства (антидетонаторы, антиокислители, ингибиторы коррозии, депрессорные присадки и др.). Обычно их вводят в небольших количествах (доли процента). [6]



1.2 Особенности воздействия нефти и нефтепродуктов на

природные среды

Основные нефтяные загрязнения, около (2–3)·107 т ежегодно поступающие в окружающую среду, обусловлены техногенными источниками. В окружающую среду поступает также примерно 6 · 105 т в год углеводородных загрязнений с прижизненными продуктами метаболизма и разложения растений и животных.

Около 3% добываемой нефти попадает в окружающую среду на этапах ее добычи, транспортировки, хранения и распределения, что в абсолютном исчислении составляет около ста миллионов тонн. Это аварийные разливы нефти, буровой жидкости, промысловых, сточных и сильноминерализованных пластовых вод, аварийные разливы на нефтепроводах, железнодорожных и морских путях, на нефтехранилищах, сбросы промывных балластных вод с судов, потери при переливе нефти в танкеры и из танкеров. При транспортировке сырой нефти, а также на дне резервуаров при хранении углеводородного сырья в качестве отхода образуются нефтешламы, представляющие собой устойчивые эмульсии с глинистыми частицами, которые не поддаются расслоению в обычных условиях. Содержание тяжелых углеводородов в таких образованиях достигает 50–80%.Попутные нефтяные газы, выделяющиеся в атмосферу или сжигаемые в факелах, загрязняют воздушный бассейн. Большое количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической промышленности и других отраслей, с хозяйственно-бытовыми стоками, от водного и наземного транспорта. В городских условиях большую долю составляют локальные загрязнения нефтепродуктами.

В процессе добычи нефти в среду с пластовыми и промывными водами попадают и соли натрия (особенно NaCl). Содержание ионов натрия достигает 25–35% от суммы поглощенных катионов. В почву вместе с нефтью и пластовыми водами попадают содержащиеся в них тяжелые металлы.

По экспертным оценкам, масштабы загрязнения почвы в результате деятельности нефтедобывающих и транспортных предприятий на территории России достигают 800 тыс. гектаров. Ежегодные потери нефти по разным оценкам составляют от 1 до 8 млн. т.

Нефть и нефтепродукты не относятся к наиболее опасным для человека токсичным загрязнениям, однако в общей массе загрязнений они составляют большую долю, а следовательно и большую долю в ущербе, наносимом природе. В отличие от других антропогенных загрязнений нефтяные не относятся к постепенно повышающимся, а являются залповыми, что приводит к значительному экологическому ущербу (например, гибнет до 99 % почвенной мезофауны). Вместе с тем залповое поступление может вызвать и быструю ответную реакцию экосистемы, направленную на восстановление ее свойств.

От загрязнений нефтью и ее продуктами в первую очередь страдает почва. Особенно вредное воздействие оказывают смолисто-асфальтеновые компоненты. Они сорбируются в гумусовом слое, иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв, что приводит к образованию гудрона, цементированию частичек почвы, образованию битуминозных солончаков. В результате нарушения почвенного покрова усиливается эрозия почв. В районах нефтедобычи почва не только загрязняется нефтью, но и подвергается действию минерализованных сточных вод, что ведет к ее засолению. Уже 2 г нефти в 1 кг почвы угнетают жизнедеятельность растений и почвенную микрофлору. В результате загрязнения нарушаются естественные биоценозы, изменяется их видовое разнообразие, снижается продуктивная способность, а также ферментативная активность почвы.

Влияние нефти на растения обусловлено как непосредственным ее токсическим воздействием, так и изменением почвенной среды. Нефть, пропитывая почву, ухудшает доступ кислорода и влаги растениям. Этому способствует также обволакивание смолисто-асфальтеновыми веществами корней растений. К снижению содержания кислорода в почве приводит и рост численности аэробных углеводородокисляющих микроорганизмов. В результате создаются условия для развития анаэробной микрофлоры. Поступая в клетки и ткани растений, нефть вызывает токсические эффекты, проявляющиеся в подавлении образования завязей плодов и семян, в различных морфологических и биологических аномалиях, их отмирании. При попадании в почву 2–5%нефти почва оказывается непригодной для прорастания семян древесных растений и трав в течение не менее 5 лет. Одновременно с угнетением растительности погибает большинство представителей почвенной мезофауны, крупные беспозвоночные. Жизнедеятельность почвенной микрофлоры полностью прекращается при содержании 10–15% нефти в почве. При значительных разливах и просачивании газового конденсата, нефти и нефтепродуктов в нижележащие почвенные слои, при разрыве подземных трубопроводов, повреждении нефтехранилищ загрязняются подземные и грунтовые воды.

В водоемах нефть и нефтепродукты создают нефтяную пленку, загрязняют их растворенными или эмульгированными в воде углеводородами, осевшими на дно тяжелыми фракциями. Загрязняются берега рек и озер, побережья морей и океанов – пристанища для многих организмов. Вода приобретает токсические свойства, специфические вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, вязкость.

Токсическими свойствами обладают низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и ароматические компоненты нефти. Наиболее опасны полициклические конденсированные углеводороды, такие как 3,4-бензпирен, обладающие канцерогенными свойствами.

В России установлен норматив на содержание нефтепродуктов в воде: в водоемах культурно-бытового пользования – 0,1 мг/л, в рыбохозяйственных водоемах – 0,05 мг/л (при полном отсутствии канцерогенных углеводородов). Нормативное значение ПДК на содержание нефтепродуктов в почве устанавливается на региональном уровне, так как величина ПДК в значительной степени зависит от почвенно-климатических условий региона загрязнения. Однако для аварийных случаев существует нормативный документ, в котором приводится методика оценки размера ущерба, нанесенного окружающей среде при разливе нефти и нефтепродуктов. Согласно этому документу пороговая концентрация нефтепродукта, при которой не выставляются штрафные санкции, – 1000 мг/дм3 и менее. Ниже этого уровня в почвенных экосистемах разных природных зон происходят относительно быстрые процессы самоочищения, а негативное влияние на окружающую среду незначительно. В ряде регионов приняты временные региональные документы, регламентирующие уровень загрязнения нефтепродуктами. Так, в Санкт-Петербургском регионе рекомендованы следующие предельно допустимые концентрации нефтезагрязнений: для почв сельскохозяйственного назначения до 30 мг/дм3; почв селитебных зон 180 мг/дм3; в почвах в районе АЗС 275 мг/дм3; в почвах нефтеперерабатывающих предприятий 2000 мг/дм3. В донных отложениях (0–20 см) содержание нефтепродуктов не должно превышать 3000 мг/кг. [1]

В естественных условиях удаление нефти и ее составляющих из контаминированных зон определяется совокупностью абиотических и биотических процессов. Естественные процессы самоочищения и восстановления почв, загрязненных нефтью, протекают достаточно медленно, особенно при высоких уровнях загрязнения.

Нефть и нефтепродукты в воде и почве находятся в различных состояниях (формах):

свободно плавающие и в виде масляных пленок на поверхности воды;

эмульгированные в воде;

псевдосолюбилизированные в воде и связанные с поверхностно- активными веществами, водорастворимыми полимерами и другими соединениями;

скапливающиеся в фазе пены на поверхности воды;

истинно растворенные в воде;

иммобилизованные (адсорбированные, химически связанные) на суспендированных в воде механических примесях;

в виде свободной жидкой фазы на дне водоемов, в крупных почвенных пустотах, трещинах, плавающие на поверхности грунтовых вод или скапливающиеся над нефтеупорными горизонтами;

удерживаемые в почвенных порах капиллярными силами;

в виде эмульсии типа «вода в нефти»;

иммобилизованные (адсорбированные, химически связанные) с почвенным органическим и минеральным веществом; в виде газовой шапки (летучие фракции нефтепродуктов в почвенном газе).





1.3 Способы очистки от загрязнения нефтью и нефтепродуктами

Для очистки от нефтезагрязнений водных объектов и почв используются механические, физические, термические, физико-химические, химические и биологические методы. Применение тех или других методов определяется характером, уровнем и глубиной загрязнения, типом загрязненной среды (почва, грунт, вода). Так, в почвенной среде загрязнение может быть поверхностное (глубина проникновения загрязнения 0–5 см), подповерхностное (0–30 см), глубинное (0–1 м), с проникновением до уровня грунтовых вод (от 1 до 5 м и более). Нефтяные пленки на поверхности воды можно удалять при использовании сорбентов; эмульсии и растворенные углеводороды – методами флотации, коагуляции, сорбции или фильтрации, например, через кварцевый или углеродный материал. При загрязнении глубинных слоев почвенной среды и грунтовых вод наиболее часто применяются методы с нагнетанием или откачкой воды и воздуха через скважины.



1.3.1 Механические методы

Механические методы применяются при высокой степени загрязнения, при концентрации углеводородов, превышающей 50 г/кг, глубине проникновения загрязнения в почвы и грунты 0,3–1 м, при толщине слоя нефтепродуктов на водных поверхностях, превышающей 0,03 м. При механических методах загрязненные почвы и грунты извлекаются вручную либо при помощи землеройной техники и перемещаются на площадки рекультивации. На сильнообводненных участках и водных поверхностях пленки нефтепродуктов снимаются с помощью насосов, скиммеров, пантоноходов и другой техники, характеризующейся незначительным давлением на единицу площади очищаемой поверхности. Собранные нефть, нефтепродукты и нефтесодержащие шламы вывозятся на пруды или в резервуары-шламонакопители.

Очень часто свежие разливы нефти на почве засыпаются песком, грунтом, торфом, загрязненная поверхность механически перепахивается или рыхлится сельхозорудиями (бороной, плугом и т. п.) и гусеницами тракторов. При таком варианте «очистки» происходит захоронение и консервация нефти в нижележащих почвенных слоях, где условия для протекания процессов деструкции углеводородов и естественного самоочищения почвенной среды хуже. При движении по нефтезагрязненной поверхности тяжелой техники нефть продавливается или просачивается на поверхность естественным путем. Поэтому такой вариант «ликвидации» загрязнения приводит лишь к временному облагораживанию ландшафта и кажущемуся снижению содержания нефти в верхнем (привозном или вывернутом нижележащем) слое почвы согласно требованиям природоохранной инспекции и в дальнейшем существенно замедляет общий ход восстановительных работ.

При гидромеханическом методе очистки почва и растительный покров принудительно отмываются водой от остаточной нефти. Это достигается либо полным заводнением загрязненного участка на непродолжительный период, либо его периодическим дождеванием поливальными установками (мотопомпами, лесопожарными машинами). Для повышения эффективности работ по нефтеотмывке участка применяются разрешенные ПАВ. Созданы специальные установки для очистки нефтезагрязненных грунтов. В таких установках предусматривается сбор отмытого нефтепродукта с целью последующего использования его по прямому назначению, многократное использование моющего раствора, очистка отработанных растворов, возврат очищенного грунта или складирование его для последующей переработки. Остаточное содержание нефтепродуктов в твердых продуктах после отмыва не превышает 2 г/кг, что позволяет использовать их в композициях строительных материалов, для отсыпки дорог, озеленения промышленных площадок.

Наиболее часто метод отмывки применяют при мойке средств хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов. Их отмывают от углеводородов водой с температурой 70–90 оС или паром. Для ускорения процесса отмывки емкостей и трубопроводов применяют различные моющие вещества, в том числе каустик (гидроксид натрия), ПАВ типа ОП-7,сульфоксид-61 или специально разработанные технические средства.

Производительность метода отмывки низкая, расходы энергии, воды и пара при использовании его значительны, требуется оборудование для отделения нефтепродуктов и очистки отработанных растворов, поэтому стоимость очистки этим методом относительно высокая [2].



1.3.2 Физические и физико-химические методы

 Физические и физико-химические способы предусматривают сбор углеводородов с помощью адсорбентов, использование вакуумных установок, буровой техники, акустических устройств. Адсорбенты применяются для связывания нефтепродуктов на поверхности почв, грунтов, снежного покрова, воды, при сборе нефти с поверхности морских акваторий и пресноводных водоемов. [6]

1.3.2.1 Сорбенты нефти и нефтепродуктов

Используют сорбенты различного происхождения: пенополиуретан, угольную пыль, резиновую крошку, древесные опилки, модифицированную древесную кору, древесную пемзу, торфяной мох, перлит, вспененный вермикулит, вспененный графит и др. 

Сорбированные загрязнения менее токсичны, менее доступны для биоты. Поэтому внесение сорбентов, связывающих загрязнения в почве, является профилактической мерой для уменьшения поступления загрязнений в пищевые цепи. Наибольший положительный эффект достигается на почвах, бедных гумусом с высокой водопроницаемостью, загрязненных гидрофобными ксенобиотиками: пестицидами, полиароматическими углеводородами и др.

Внесение сорбентов и мелиорантов может не только приводить к связыванию и обездвиживанию контаминантов, но и способствовать разложению органических загрязнений, усиливать процессы самоочищения. Такие органические материалы, как торф, компост, навоз, перегной, гуминовые концентраты, внесенные в почву, сорбируя загрязнения, одновременно служат субстратом для микроорганизмов-деструкторов. Однако в загрязненную почву требуется вносить относительно большие количества органических сорбентов – десятки и сотни тонн на гектар (до 100–200 кг на тонну почвы), что в несколько раз превышает агротехнические и разрешенные в некоторых странах нормы внесения (для компоста разрешенная норма составляет около 6 т на га в год). Это приводит к избытку в почве компонентов минерального питания, таких как ионы аммония, нитраты, фосфаты, а также к загрязнению грунтовых вод. Водорастворимая фракция гуминовых веществ (фульвокислоты и др.), присутствующих в компосте, может, напротив, усилить десорбцию гидрофобных поллютантов, фиксированных почвой. Поэтому вносимые органические сорбенты должны быть не только высокого качества в отношении содержания в них минеральных соединений азота и фосфора, тяжелых металлов и других возможных загрязняющих веществ, но и должны быть охарактеризованы с точки зрения содержания растворимых фракций гуминовых веществ. Компост, получаемый из анаэробно сброженных и затем аэробно стабилизированных осадков сточных вод, концентраты нерастворимых гуминовых кислот содержат относительно немного минерального азота и лучше подходят для использования в качестве сорбентов.

Для повышения эффективности связывания гидрофобных поллютантов различной природы вместе с компостом и другими сорбентами или вместо них эффективно внесение в почву активных углей. Для связывания таких поллютантов, как пестициды, достаточно внести в почву 50–400 частей, в редких случаях 4000 и более частей порошкообразного или гранулированного активного угля на 1 часть вредного загрязнения для полной нейтрализации негативного воздействия пестицида на качество получаемой сельскохозяйственной продукции. Учитывая, что пестициды вносятся в количестве нескольких килограммов на 1 га, для связывания их остатков требуется вносить в почву 20–30т активного угля на 1 га (около 10 кг угля на 1 т почвы). Для почв, загрязненных углеводородами в концентрации 1 г углеводородов на 1 кг почвы, необходимо внести около 100 кг активного угля на тонну почвы.[7]

Природные минеральные сорбенты

Наиболее часто для извлечения и связывания различных загрязнений используются природные минеральные сорбенты, которые подразделяются на две группы в зависимости от характера их кристаллической структуры и проявления адсорбционных свойств. 

1.Первую группу составляют сорбенты с кристаллической структурой: цеолиты (с жесткой решеткой каркасного типа), бентониты и полыгорскиты (слоистые и ленточно-слоистые сорбенты глинистого типа). 

2.Вторую – сорбенты с аморфной гелевопористой структурой (опалитовые породы, перлиты).

В зависимости от размера пор выделяются сорбенты ультрамикропористые со свойствами молекулярных сит – цеолиты, полыгорскиты; микро- и переходнопористые опоки, бентониты, глаукониты, и макропористые – диатомиты, перлиты.

По своему химическому и минералогическому составу природные минеральные сорбенты можно условно разделить на пять групп (таблица 1):

природные бентониты ;

бентониты активированные (модифицированные);

природные цеолиты ;

фильтрующие дисперсные материалы;

природные иониты.





Таблица 1- Классификация природных минеральных сорбентов



Глинистыми адсорбентами принято называть минералы с разбухающими кристаллическими решетками. Такие природные материалы, как правило, имеют полиминеральный состав. Основная масса их сложена из небольшого числа минералов, имеющих кристаллическое строение, к числу которых относятся монтмориллонит, хлорит, гидрослюда, полыгорскит и др. В качестве примесей содержатся карбонаты, сульфаты, оксиды, кварц, опал, кальцит и органические вещества.

Бентониты – глинистые минералы, состоящие в основном из Na- и Ca-монтмориллонита (70–90%). Сопутствующими минералами являются бейделлит, сапонит, нонтронит, гидрослюда, каолинит. Na-бентониты называются щелочными, Са-бентониты – щелочноземельными (суббентониты). Они характеризуются высокой степенью дисперсности. Фракция частиц с радиусом меньше 0,001 мм занимает до 80%, аколлоидно-дисперсные частицы – до 60%. Бентониты хорошо набухают в воде (от 150 до 300–350%)и имеют высокие ионообменные характеристики (от 80 до 120 мг-экв/100г). Их удельная поверхность достигает 400–800 м2/г.

Суббентониты – щелочноземельные бентониты, состоящие в основном из Са-бентонита и Са-бейделлита. Сопутствующими им минералами являются гидрослюда, каолинит и ирлит. Они характеризуются средней набухаемостью (60–120%)и.......................