Бутадиен-нитрильный каучук

Введение
     Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) - синтетический полимер, продукт сополимеризации бутадиена с нитрил акриловой кислоты (НАК). Основные свойства резин на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАК. С увеличением содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию в углеводородах и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Резина на основе БНК отличаются высокой стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах.
     Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов, бутадиен - нитрильные каучуки нашли широкое применение для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий (РТИ), и не утратили свою потребность для РТИ.
     Современный ассортимент БНК, состоящий из большого набора отечественных и импортных каучуков с различными техническими характеристиками и индивидуальными особенностями получения, требует разработки новых специальных подходов к рецептуростроению и переработке этих каучуков. Именно поэтому актуально проводить работы по сравнению БНК различных производителей.
     Цель работы: Сравнить свойства резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков российского и корейского производства.
      Задачи:
     1.Изучить научно-техническую литературу
     2.Изготовить опытные стандартные смеси на основе БНКС-18 российского и корейского производства, а также KNV 0072S
     3.Исследовать и сравнить основные свойства стандартных смесей на основе БНКС – 18 корейского и русского производства, а также KNV 0072S.

1. Теоретическая часть
1.1. Бутадиен-нитрильный каучук

     Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК). Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.
     В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2 - 3% фенил-?-нафтиламин) или неокрашивающими (1,2 - 2,0% алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.
     Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК):
     —[-CH2-CH=CH-CH2-]n — [-CH2-CH(CN)-]m—
     Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.
     Среднемассовая М бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100 - 300 тыс. при широком ММР (молекулярно-массовое распределение). Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении. [1]
     В России выпускают полимеры с низким (17 - 20%), средним (27 - 30%), высоким (36 - 40%) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначают: СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-50. К обозначению каучука, заправленного неокрашивающим противостарителем, добавляется буква Н, например СКН-18Н.
     Физические свойства, физические свойства БНК существенно зависят от содержания НАК:
     Таблица 1.

СКН – 18
СКН - 26
СКН - 40
Плотность, кг/м^3
943
962
986
Температура, °С
-55
-42
-25/-30
Диэлектрическая проницаемость
6,4
10,2
12,0
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*м
6,5*10
3*10
1*10
Тангенс угла диэлектрических потерь
0,205
0,310
0,315
Параметр растворимости, (МДж/м^3 )^(1/2)
19
19,4
20,2
     Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо -в алифатических углеводородах и спиртах.
     С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях и увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводородах. [2]
     
     
1.2. Основные технологические и эксплуатационные свойства БНК
     
     Технологические свойства. В зависимости от условий регулирования Процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) - с жесткостью по Дефо 21,5 - 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; жесткие - с жесткостью по Дефо 17,5 - 21,5 Н или вязкостью по Муни 90- 120 усл. ед.; мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5- 11,5 Н или вязкостью по Муни 50 - 70 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т - для очень жестких каучуков или М для мягких. Для каучуков, получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18% связанного НАК, мягкий (за счет пониженной молекулярной масса), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора. [3]
     В настоящее время значительные количества бутадиен-нитрильных каучуков выпускаются с использованием биологическиразлагаемых парафинатных или канифолевых эмульгаторов с последующим выделением из латекса при помощи солей кальция. Такие каучуки обозначаются как БНКС. Они имеют в своем составе до 5% некаучуковых компонентов.
     Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температурах 30 - 40°С. [1]
     Каучуки, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют лучшие технологические, свойства по сравнению с каучуками «горячей» политизации. Переработка мягких каучуков не вызывает принципиальных трудностей.
     Вулканизация. Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими пероксидами, алкилфенолформальдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 140- 190°С. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость вулканизации увеличивается.
     Так как БНК не кристаллизуются при деформации, ненаполненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют. [3]
1.3. Производство бутадиен-нитрильных каучуков

     Эмульсионная (со)полимеризация является одним из основных промышленных методов производства полимерных дисперсий (латексов) различного назначения (каучуки, смолы, пластики, вододисперсионные лакокрасочные материалы).
     Методом эмульсионной сополимеризации получают такие синтетические каучуки как бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные, хлоропреновые, акрилатные. Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеров на основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способом получают также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.
     Полимеризация в водных эмульсиях в промышленности СК является одним из основных способов получения синтетических каучуков общего назначения. Это объясняется простотой технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, доступностью исходных мономеров, высокой скоростью реакции и хорошими свойствами получаемых полимеров. Однако каучуки, получаемые этим методом, уступают каучукам растворной полимеризации по ряду физико-механических и эксплуатационных свойств, поэтому общий выпуск эмульсионных синтетических каучуков в общем объеме в перспективе будет уменьшаться. В настоящее время методом эмульсионной полимеризации производят бутадиен-стирольные (бутадиен-?-метилстирольные), бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, акрилатные, метилвинилпиридиновые каучуки, а также синтетические латексы в большом ассортименте.
     Из перечисленных каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации, наиболее распространены бутадиен – стирольные - продукт сополимеризации бутадиена со стиролом (?-метилстиролом).
     Идея полимеризации в эмульсии принадлежит Гофману, который еще в 1912 г. сделал попытку получить каучук, аналогичный натуральному. Большой вклад в теорию эмульсионной полимеризации внесли советские ученые С. С. Медведев, Б. А. Долгоплоск, А. И. Юрженко, П. М. Хомяковский и др.
     Эмульсия представляет собой смесь двух взаимно нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей, из которых одна (дисперсная фаза) содержится в другой (дисперсионной среде) во взвешенном состоянии в виде мельчайших капель. Вещества, способствующие эмульгированию жидкостей, называются эмульгаторами.
     В системе эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. Для получения высококачественного и однородного каучука вода должна быть тщательно очищена. Обычно ее очищают на ионообменных смолах и дегазируют от кислорода. Качество воды контролируется по электропроводимости. Содержание растворенного кислорода в воде ограничивается во избежание ингибирования радикальной полимеризации и при низкотемпературном процессе не должно превышать >0,3 мг/л. Тщательно регламентируются также общая жесткость, содержание щелочи, диоксида углерода, железа и взвешенных частиц. [7]
     В воде в виде мелких капель распределен мономер (или мономеры), являющийся дисперсной фазой. Эмульсия представляет собой термодинамически неустойчивую систему, стремящуюся расслоиться. Эмульгаторы оказывают на систему стабилизирующее действие.
     Для осуществления эмульсионной полимеризации необходим эффективный эмульгатор. Природа и концентрация эмульгатора оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и свойства получаемого полимера. [5]
     В качестве эмульгаторов применяют мыла: олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот.
Наиболее распространенными промышленными эмульгаторами являются -мыла на основе канифоли. Присутствие производных канифоли в каучуках улучшает их свойства: возрастает клейкость резиновых смесей, увеличивается прочность при растяжении, сопротивление раздиру и истиранию. Древесная канифоль содержит около 90% смоляных кислот различного строения, из которых основной является абиетиновая кислота. 
     Наличие системы сопряженных двойных связей, способных участвовать в радикальных процессах, приводит к замедлению процесса полимеризации, поэтому большее распространение получили мыла на основе модифицированной канифоли: гидрированной, галогенированной или диспропорционированной (дрезинаты).
     Из солей сульфокислот наибольшее значение имеют алкилсульфонаты полученные при омылении продуктов сульфохлорирования синтетических парафинов или газойлевой фракции нефти. До последнего времени широко применялись мыла на основе дибутилнафталинсульфокислот (некаль). Это- смесь продуктов алкилирования и сульфирования нафталина.
     Основной недостаток некаля - высокая устойчивость к биологическому окислению, что сильно затрудняет очистку сточных вод. Поэтому применение некаля при эмульсионной полимеризации исключено. В качестве диспергаторов, повышающих устойчивость латекса, используют лейканол - натриевую соль.
     По типу групп в молекуле эмульгаторы делят на ионогенные и неионогенные. Ионогенпые эмульгаторы в растворе диссоциируют на ионы, неионогенные на ионы не диссоциируют, а носителями гидрофильности в них являются полярные группы.
     Неионогенные эмульгаторы весьма перспективны, особенно при получении товарных латексов. Это в основном полиоксиэтиленовые эфиры спиртов или алкилфенолов, а также блоксополимеры этилен и пропиленоксида. Часто их используют в комбинации с ионогенными эмульгаторами.
     Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную группу - карбоксильную или сульфогруппу.
     Применяемые эмульгаторы, как правило, обладают ограниченной растворимостью в воде. Основная их часть находится в растворе в агрегированном состоянии в виде мицелл.
     Благодаря структуре эмульгаторов их молекулы в мицеллах ориентированы полярной частью к водной фазе, а углеводородной - внутрь мицелл. Вследствие этого внутри мицелл создается как бы углеводородная фаза, в которой растворяется часть мономера. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсий.
     Таким образом, при эмульгировании мономера в воде образуется сложная система:	молекулярный водный 	раствор эмульгатора и мономера, в котором взвешены капли мономера и мицеллы эмульгатора с растворенным в них мономером.
     Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфатов,	 перборатов, пероксидов. Очень широко используются окислительно-восстановительные инициирующие системы.
     При эмульсионной полимеризации в систему часто вводят регуляторы процесса (модификаторы) и буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты) для поддержания постоянного pH среды, который влияет как на стабильность эмульсии, так и на кинетику полимеризации.
     Для регулирования молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул в промышленности используются такие регуляторы, как диизопропилксантогенатдисульфид (дипроксид), применяемый при высокотемпературной полимеризации, и трет-додецилмеркаптан, наиболее эффективный при низкотемпературных процессах.
     Итак, основными компонентами эмульсионной полимеризации являются мономер, дисперсионная среда, эмульгатор и водорастворимый инициатор.
     При эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии полимеризации это мицеллы эмульгатора (мыла), в углеводородной среде которых растворено много мономера, а поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации (при 13—20%-ном превращении мономеров) мицеллы эмульгатора исчезают, он полностью переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Последние впитывают мономер, который по мере полимеризации диффундирует из эмульгированных капель.
     В результате полимеризации эмульсия мономера постепенно превращается в дисперсию полимера - латекс. Частицы полимера в латексе (глобулы) несут электрический заряд, знак которого зависит от pH системы. Средний диаметр частиц колеблется от 50 до 200 нм.
     Исследования кинетики эмульсионной полимеризации покаывают, что роль эмульгаторов не ограничивается только стабилизацией эмульсии. Эмульгатор сильно влияет на сам процесс полимеризации, определяя его механизм.
     Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации имеет несколько участков: I - соответствует периоду ингибирования, II - ускорению полимеризации, III - стационарному режиму, IV - снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера.
     Особенности кинетики эмульсионной полимеризации отдельных мономеров определяются их растворимостью в воде, распределением между фазами системы, степенью дисперсности компонентов. Существенную роль играет растворимость инициатора в воде и мономере.
     Соотношение дисперсионной среды (воды) и дисперсной фазы (мономера) определяется условиями процесса и назначением получаемого латекса. При проведении высокотемпературной полимеризации (50 °С), когда требуется получить концентрированный латекс, соотношение фаз составляет (105?100):100.
     При уменьшении количества воды или понижении температуры процесса повышается вязкость латекса и ухудшаются свойства полимера. Поэтому обычно процесс проводят при соотношении дисперсионной и дисперсной фаз, равном (200?250):100. Увеличение количества воды в системе благоприятно сказывается на условиях теплообмена, облегчает автоматический контроль и регулирование процесса, оказывает положительное влияние на кинетику полимеризации и свойства каучука.
     Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено еще недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С повышением температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения константы скорости роста Кр и числа частиц полимера N, которое увеличивается вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при повышении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах (например, при повышении температуры от 30°С до 90°С концентрация стирола при его полимеризации уменьшается на 15%).
     Мы рассмотрели общепринятый вариант эмульсионной полимеризации, при котором мономер, нерастворимый в воде, эмульгируется в ней в присутствии эмульгатора, причем полимеризацию инициируют водорастворимые инициаторы. Возможен и другой вариант, когда водный раствор водорастворимого мономера, например акриловой кислоты или акриламида, эмульгируется в нерастворимой в воде органической жидкости в присутствии эмульгатора.
     В качестве инициаторов полимеризации здесь применяют вещества, растворимые в воде или органических растворителях.
     По механизму полимеризации такие инверсионные системы почти не отличаются от обычных эмульсионных систем, но частицы в инверсионных эмульсиях гораздо менее стабильны, чем в обычных, что связано, вероятно, с разной природой электростатических сил, действующих в обоих системах.
     Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации; молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. 
     Каучуки эмульсионной полимеризации получают при низкой (5°С) и высокой (50°С) температурах. Текучесть получаемых каучуков позволяет выпускать их как по периодической, так и по непрерывной схеме с использованием автоматизированных систем управления. Непрерывные процессы обладают рядом преимуществ. К ним относятся: более высокая производительность оборудования; возможность механизации и автоматизации процессов; меньшие затраты труда; получение более однородного продукта.
     Способ получения бутадиен-нитрильных каучуков (СКН) получают  радикальной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) в водной эмульсии при 30 °С (высокотемпературные) и при 5 °С (низкотемпературные).
     Низкотемпературные СКН обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные, а их вулканизация - хорошими физико-механическими свойствами.
     Бутадиен-нитрильные каучуки получают непрерывным способом. Полимеризацию в эмульсии проводят в полимеризационных батареях, состоящих из 12 полимеризаторов (при этом постоянно работают 10 аппаратов).	
     Полимеризатор представляет собой типовой реактор объемом 12м3, снабженный рамной мешалкой с частотой вращения 38 об/мин, рубашкой с поверхностью 20м2 и змеевиком с поверхностью охлаждения 26м2, что позволяет проводить процесс полимеризации при низких температурах. Полимеризатор изготовлен из стали СтЗ, внутренняя поверхность покрыта нержавеющей сталью. [8]
     В батарею полимеризаторов поступают водная и углеводородная фазы в соотношении 200:100. Углеводородная фаза состоит из смеси бутадиена и НАК. Соотношение мономеров зависит от типа получаемого каучука. Водная и углеводородная фазы смешиваются в насосе, образовавшаяся эмульсия подается в первый полимеризатор.	
     В состав водной фазы входят умягченная вода, эмульгатор (алкилсульфонат натрия), пирофосфат натрия, едкий натр и лейканол.	
     Приготовление водной фазы ведется периодически в аппаратах, внутренняя часть которых покрыта полуэбонитом. В аппарат, снабженный мешалкой, сначала подается половина всего объема умягченной воды, затем вводится эмульгатор, едкий натр, пирофосфат натрия, триэтаноламин, лейканол, остальное количество умягченной воды.
     После перемешивания всех компонентов в водной фазе определяют содержание сухого остатка (3,2—3,5%), щелочи (не ниже 0,025%), железа (не выше 0,0001%). При получении низкотемпературных каучуков применяется окислительно-восстановительная система, состоящая из трилонового комплекса железо-ронгалита-гидропероксида.
     Низкотемпературную полимеризацию проводят до конверсии мономеров около 70%. По выходе латекса из батареи вводят стоппер (гидрохинон, диметилдитиокарбамат натрия и др.).
     Установлено, что если процесс проводить без регулятора, то даже при конверсии мономеров 5% образуется нерастворимый, разветвленный полимер. Во избежание этого и для получения полимера заданной пластичности в систему полимеризации вводится раствор регулятора при конверсии мономеров 25, 45 и 55%. Регулятором служат дипроксид или трет-додецилмеркаптан. Порционное введение регулятора дает возможность получать СКН с заданным комплексом свойств при достижении высокой степени конверсии мономеров.
     Высокотемпературную полимеризацию проводят, как уже говорилось, при 30 °С. Температура в полимеризаторах поддерживается в заданных пределах автоматическими регуляторами, подачей хладагента в змеевики и рубашки полимеризаторов.
     Инициатором высокотемпературного процесса является персульфат калия, активатором - триэтаноламин, регулятором - дипроксид, стоппером - гидрохинон или диметилдитиокарбамат натрия.
     Латекс из последних по ходу процесса полимеризаторов каждой батареи непрерывно через фильтры подается в систему дегазации (отгонки незаполимеризовавшихся мономеров). В линию латекса дозировочным насосом непрерывно подается раствор стоппера (0,15 масс.ч. гидрохинона на 100 масс.ч. углеводородов).
     По мере отложения полимера на внутренней поверхности полимеризаторов они периодически, один раз в три месяца, отключаются на ремонт. При этом полимеризация доводится периодически для СКН-18 и СКН-26 до конверсии мономеров 63 - 67%, для СКН-40 до 70—78%. Латекс через фильтр подается: на колонны предварительной и вакуумной дегазации. В этот момент увеличивают подачу стоппера в основной поток латекса: и подачу пара на дегазационные колонны[6].
     
1.4. Применение бутадиен-нитрильных каучуков

   Применение. Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов БНК нашли широкое применение для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий - прокладок, рукавов, сальников, бензотары и др., а также для производства изоляционных и электропроводящих резин, клеев и эбонитов, покрытий, стойких в агрессивных средах. Каучуки с нетоксичным, неокрашивающим стабилизатором употребляются для изготовления маслостойких резиновых деталей доильных аппаратов и других изделий пищевого машиностроения. [4]


.......................