Ацетофенон. Получение, свойства и применение

3



Содержание



Введение

4

Глава 1. Литературный обзор

7

1.1 Получение пероксида водорода

7

1.2 Свойства пероксида водорода

8

1.3 Способы и механизмы стабилизации пероксида водорода

10

1.4 Ацетофенон. Получение, свойства и применение

15

Глава 2. Экспериментальная часть

18

2.1 Исходные реагенты

18

2.2 Методы исследования

18

2.3 Методики экспериментов

23

Глава 3. Результаты и их обсуждение

24

3.1 Выдвижение гипотез

24

3.2 Проверка гипотез и обсуждение результатов

24

Заключение

28

Литература и Интернет-ресурсы

29

Приложение

33






Введение

Пероксид водорода один из важнейших продуктов как промышленной, так и лабораторной химии. Область его применения очень широка – от медицины до металлургии, сельского хозяйства и охраны окружающей среды. Значительный спрос на пероксид водорода обусловлен его невысокой стоимостью и отсутствием токсичных продуктов распада. Существует три направления исследований пероксида водорода: получение, применение и стабилизация. В настоящее время постоянно ведутся  разработки новых и усовершенствование старых методов производства пероксида водорода. Благодаря своим сильным окислительным свойствам пероксид водорода широко применяется в промышленности, где используется в качестве отбеливающего агента на текстильном производстве и при изготовлении бумаги, добавляется в ракетное топливо, в качестве окислителя или применяется как однокомпонентное (с разложением на катализаторе). Также пероксид водорода применяется в качестве катализатора, гидрирующего агента, реагента в реакциях эпоксидирования олефинов. Широкое применение пероксид водорода находит в косметике, фармацевтической, пищевой, строительных отраслях промышленности.[1]

Незаменимым пероксид водорода в области защиты окружающей среды, являясь универсальным реагентом для обезвреживания токсичных веществ в промышленных и бытовых стоках, а также для обезвреживания и дезодорации отходов животноводства. Как источник кислорода он повышает эффективность биоочистных сооружений.[2]

На данный момент исследования стабилизации пероксида водорода развиваются медленными темпами. Но в связи с большой востребованностью данного вещества возникает проблема сохранения растворов в течение длительного периода времени. Известно, что пероксид водорода легко разлагается под действие света, температуры, солей переходных металлов и органических примесей. Поэтому возникает необходимость вводить в его растворы стабилизаторы – вещества, способные ингибировать процессы распада.[3] 

В настоящий момент времени известно большое количество стабилизаторов, разной эффективности. 

Например доказано, что низкомолекулярные карбоновые кислоты и моноспирты проявляют ингибирующий эффект при разложении пероксида водорода. Среди других ингибиторов распада следует отметить глицерин, гликоли, полигликоли, фенолы, пара-метоксифенол, алкил- и арилсульфоновые кислоты, сульфотиазол, 9-гидроксихинолин, мочевину и аминопиридин [4-8]. 

Отмеченные выше стабилизаторы не полностью удовлетворяют перечню требований современной промышленности, а именно: некоторые из них обладают недостаточной стабильностью, непереносимым запахом, высокой токсичностью и повышенной летучестью.

Наиболее популярную группу стабилизаторов представляют фосфорсодержащие соединения - фосфоновая и фосфорная кислоты, их производные и смеси на их основе. Главным недостатком этих стабилизаторов является низкая стабильность растворов в присутствии различных ионов металлов.

Примером этой группы стабилизаторов является аминометилфосфоновая кислота [9].

Но этот стабилизирующий агент имеет большой недостаток: он предотвращает распад пероксида водорода только в случае присутствия в растворе ионов Fe3+. Была разработана стабилизирующая композиция (аминотриметилфосфоновая кислота, этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота и фенол), обладающая активностью в присутствии в растворе только ионов Cu2+ и Fe3+. Но если в растворе обнаружится присутствие  ионов других металлов, вызывающих распад пероксида водорода, данный стабилизатор будет не эффективен и требует введения дополнительных компонентов.

Среди органических ингибиторов распада пероксида водорода наиболее известен фенол, а также его производные [10].

Недостатком является низкая эффективность стабилизатора, что подтверждается снижением концентрации раствора пероксида водорода. Кроме того, очевидным отрицательным эффектом данного фенольного стабилизатора является токсичность последнего для человека. При вдыхании фенол и его производные вызывают нарушение функций нервной системы. 

Наиболее широко используемым в промышленности стабилизатором пероксида водорода является пирофосфорнокислый натрий Na4P2O7·10 H2O и однозамещенный фосфорнокислый натрий NaH2PO4. Кроме того, для обеспечения сохранности при хранении и транспортировке в алюминиевых емкостях используют ингибитор коррозии - азотнокислый аммоний NH4NO3.

Высокая востребованность пероксида водорода и многообразие путей его применения стимулируют поиск новых соединений для расширения существующего ассортимента стабилизаторов.

В данной работе в качестве стабилизаторов использовался класс арилалкилкетонов, в частности ацетофенон. Интерес к этим веществам был вызван тем, что они не вступают в реакцию с пероксидом водорода, сто не характерно для кетонов в целом.

Цель работы: Изучение механизма стабилизации пероксида водорода арилалкилкетонами.

Задачи работы: 

.Подбор оптимальных концентраций компонентов системы.

Изучение влияния концентрации катализаторов распада пероксида водорода.

Изучение влияния концентрации добавляемого стабилизатора.

Изучение поведения системы в присутствии полиметиновых красителей.

Выдвижение гипотез о возможном механизме реакции.

. Дискриминация основных гипотез о механизме.


Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Получение пероксида водорода.

Первое упоминание о перекиси имеется в исследованиях Гумбольдта в 1790 году. Он обнаружил, что при нагревании окись бария поглощает кислород воздуха, переходя в перекись бария [11].

В 1818 году была открыта перекись водорода французским ученым Тенаро. Она была получена в результате реакции пероксида бария с серной кислотой. Полученное вещество называлось «окисленная вода», которая была в 1,5 раза тяжелее воды, испарялась медленнее и растворялась в ней в любых соотношениях.

Процесс получения пероксида водорода гидролизом пероксодисерной кислоты заключается в превращении пероксодисерной кислоты в пероксид водорода и серную кислоту при нагревании исходного раствора до температуры кипения с последующей отгонкой образовавшегося готового продукта (35-40 % мас.) [12] 

2H2SO4 –2e - ?  H2S2O8 + 2H+ 

H2S2O8 + H2O ?  H2SO5 + H2SO4 

H2SO5 + H2O ?  H2O2 + H2SO4 

Гидролиз раствора пероксодисерной кислоты  происходит в две стадии. На первой стадии при нагревании раствора основное количество пероксида водорода переводится в паровую фазу. На второй стадии пероксид водорода, оставшийся в жидкой фазе, выделяется перегонкой с паром. Специфические особенности данного метода позволяют получать пероксид водорода концентрацией от 30 до 98 % мас., а также водные растворы пероксида водорода высокой степени чистоты. Благодаря такой чистоте пероксид водорода находит широкое применение в медицине, фармацевтике, радиотехнике и электронике, в космической технике.

В середине XX века персульфатный процесс синтеза пероксида водорода был вытеснен антрахиноновым процессом, разработанным компанией BASF в 1930-х [13].



Рис.1 Схема реакции окисления алкилантригидрохинона. 

Процесс основан на автоокислении алкилантрагидрохинонов кислородом воздуха с образованием антрахинонов и пероксида водорода. Реакция проводится в растворе алкилантрагидрохинонов в бензоле с добавлением вторичных спиртов, по завершении процесса пероксид водорода экстрагируют из органической фазы водой. Для регенерации исходных антрагидрохинонов бензольный раствор антрахинонов восстанавливают водородом в присутствии каталитических палладия.

Пероксид водорода также может быть получен каталитическим окислением изопропилового спирта [14].

(СН3)2СНОН + О2 = (СН3)2С(ООН)ОН = (СН3)2СО + Н2О2 

Эта реакция может идти в жидкой и паровой фазе. В промышленности применяется только жидкофазное окисление.

При окислении изопропилового спирта наряду с пероксидом водорода образуется ацетон.



1.2 Свойства пероксида водорода.

Отличительной особенностью пероксида водорода является присутствие в нем активного кислорода.

Пероксид водорода представляет из себя бесцветную жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимую в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. 

Структура молекула пероксида водорода имеет следующее строение:



Рис.2. Строение молекулы пероксида водорода.

При взаимодействии с другими веществами пероксид водорода проявляет окислительные и восстановительные свойства. Двойственный характер обусловлен его промежуточным положением в ряду окисление-восстановление между водой и молекулярным кислородом.

Наиболее характерными для пероксида водорода являются реакции окисления. Он способен окислять практически все вещества, за исключением немногих более энергичных, чем он, окислителей (озон, фтор).

Восстановительные свойства пероксида водорода не велики. Они проявляются при его взаимодействии с веществами легко отдающими кислород – гипохлоритами, перманганатами, и при выделении благородных металлов из их соединений: золота из солей, серебра из оксидов.

При взаимодействии пероксида водорода с водными растворами, содержащими ионы металлов, в ряде случаев происходит образование пероксидов этих металлов. Пероксид водорода в этих реакциях проявляет кислотный характер: диссоциированные атомы водорода заменяются ионами металлов, а образующийся пероксид металла выпадает в осадок. Весь процесс можно рассматривать как реакцию двойного обмена между гидроксидом металла и кислотой, роль которой выполняет в данном случае пероксид водорода. В то же время эту реакцию можно рассматривать и как реакцию окисления, так как она сопровождается увеличением содержания кислорода в продукте реакции по сравнению с исходным гидроксидом.

Данный процесс можно охарактеризовать как перенос группы –О –О –, принадлежащей пероксиду водорода, в другое соединение. Расстояние между атомами кислорода в данной связи не изменяется в результате реакции. Это относится не только к пероксидам щелочных или щелочноземельных металлов, но и к пероксидам органических соединений.

Способность пероксида водорода разлагаться на кислород и воду была обнаружена одновременно с его открытием. В настоящее время установлено, что процесс разложения может быть вызван повышением температуры, воздействием излучения или других источников энергии, наличием катализаторов. Катализаторами, вызывающими распад пероксида водорода могут быть тяжелые металлы переменной валентности, органические примеси, а также в большей или меньшей степени материал, из которого сделаны емкости для хранения пероксида [1].



1.3 Способы и механизмы стабилизации пероксида водорода

Вследствие присутствия в растворах пероксида водорода катализаторов распада сохранение концентрации пероксида водорода в течение долгого времени невозможно. Если бы пероксид водорода было возможно получить и хранить в отсутствие веществ, катализирующих его распад, то высокая степень чистоты явилась бы лучшей гарантией стабильности. Для блокирования возможных путей распада в пероксид водорода принято вводить специальные вещества ингибирующие процессы распада.

Соли меди, железа и хрома являются наиболее эффективными катализаторами распада, поскольку особенно сильно понижают стабильность пероксида водорода при хранении. Например, 100 %-ный пероксид водорода теряет в отсутствие стабилизаторов примерно 2 % активного кислорода в сутки, при добавлении 0,01 мг/л Cu – 24 %, а при добавлении 0,1 мг/л Cu – до 85 %. Менее опасными считаются катионы железа, но даже в этом случае добавка 1 мг/л Fe вызывает разложение до 15% исходного пероксида в сутки [15].

Скорость распада пероксида водорода увеличивается в 2 раза при повышении температуры на каждые 10°С. Наконец, важное значение имеет pH среды. Известно, что чистый пероксид водорода является слабой кислотой с pH=5 (при 25°С). При pH=5 для полного разложения 25%-ного H2O2 требуется два года, а при pH=11 для этого необходимо 9 часов [16].

Стабильность пероксида водорода может быть сильно повышена добавлением определенных веществ.

Пероксид водорода является слабой кислотой и  может диссоциировать на ионы H+ и ООH-. Известно, что устойчивость раствора пероксида водорода значительно повышается, если поддерживать в нем кислую среду путем введения кислот и других кислых веществ (pH растворов должен быть в диапазоне значений от 1 до 3). При помощи добавки сильных кислот понижается степень диссоциации пероксида водорода, что и обуславливает возможный механизм стабилизации.

Однако стабилизация кислотами не всегда хороша, так как даже в довольно чистых растворах пероксида водорода при добавке кислот в качестве стабилизаторов распада через несколько месяцев обнаруживается снижение концентрации активного кислорода. Помимо этого, добавление кислот во многих случаях ограничивает применение пероксида водорода в некоторых областях промышленности [17-18].

Некоторые неорганические вещества, имеющие нейтральную и щелочную реакцию, были также предложены и исследованы в качестве ингибиторов распад  растворов пероксида водорода и различных его производных. В сравнении с кислотными стабилизаторами они имеют преимущество: они проявляют стабилизирующий эффект в условиях, при которых добавление кислот бесполезно, например, при белении, которое происходит в щелочном растворе. В качестве стабилизаторов наиболее распространенными являются соли фосфорной кислоты: пирофосфат, гипофосфит и метафосфаты натрия, а также различные полифосфаты – Na9P5O17, Na5P3O10, Na6P4O13 или Na12P10O31 [19]. 

Кроме того растворимые соли эфира пирофосфорной кислоты и высокомолекулярных алифатических спиртов также являются примером стабилизаторов на фосфорнокислой основе. Эти соединения являются более эффективными ингибиторами. Так же они обладают выраженной поверхностной активностью, что их делает незаменимыми в тех областях применения, где необходим контакт активного кислорода и материала (например, отбеливание) [20].

К кислым, щелочным и нейтральным растворам пероксида водорода добавляют нерастворимые соединения алюминия и олова [21]. 

Известно много источников, в которых авторы предлагают добавлять в раствор  пероксида водорода органические соединения в качестве стабилизаторов. На данный момент были предложены следующие  вещества в качестве ингибирующих добавок: фенол, салициловая кислота, тимол, формальдегид, параформальдегид, сернокислый хинин, спирт, ацетаид, сукцинимид, фталимид, ацетилксилидин, ацетанилид, ацетфенетедин (фенацетин), лактилфенетидин (лактофенин), тимацетин, эйконоген (натриевая соль амидонафтосульфокислоты), фенилмочевина, бензамид, толуолсульфенетидид, барбитуровая кислота, нафталин, щавелевая кислота, бензойная кислота, парацетиламидофенол, растворимые ацилэфиры аминоксикарбоновой кислоты (?-бензоилокси-?-диметиламиноизомасляная кислота), бензоилэкгонин, амилаза, декстрин, гликоген, сухой пшеничный крахмал, орцинмонометиловый эфир, гваякол (2-метоксифенол), ?-бензоил-?-пиперидопропионовая кислота, диэтиловый эфир и его гомологи, крезол, резорцин, гидрированные углеводороды или их кислородные или галоидные производные, виноградный сахар, анилин, фосфор-натрийсалицилат, имеющий формулу:





Помимо этих веществ также применяются комплексные соли салициловой кислоты с бурой, желатин, раствор оксихинолинсернокислого калия в формалине, лецитиновый экстракт, полученный из куриного желтка, трагакант, фосфатиды, просто- или сложноалкилированные или арилированные высшие и многоосновные спирты, которые могут быть также ацилированы (эфир гликоля, ацетилгликоля, глицерина и углеводородов), в частности ариловые эфиры многоосновных спиртов, а также углеводороды, которые содержат и не содержат алифатические или олефиновые боковые группы или алкоксигруппы или галоиды в ароматическом остатке (глицериновый эфир и его алкокси- или галоидные производные, глицериновый или гликолевый эфир оксиаллилбензола), диоксан, изоамиловый эфиры органических кислот, этиленгликоль, моноацетилгликолевый эфир, резорциндиглицериновый эфир, метилцеллюлоза, метоксифенилглицериновый эфир, хлорфенилглицериновый эфир, кислый бензолсульфоновокислый натрий; протеины (казеин, кератин, глутериин, глиадин, альбумин), сукциновая, бензойная, фталевая, сульфаниловая, гиппуровая, винная кислоты, скипидаровое, лавандовое и тимоловое масла, антипирин, цинхонидин, мочевина, гидранин, тиокарбамид и его производные, гексаметилентетрамин, гидрохинон, хлор- и бромгидрохинон, гидроксигидрохинон, гексагидроксибензол, антифибрин, аспирин, люминал, нипагин (метиловый эфир параоксибензойной кислоты), бензоат натрия.

Все эти соединения обладают стабилизирующим эффектом в течение относительно небольшого промежутка времени (менее 6 месяцев); для более длительного хранения они малопригодны. Это объясняют достаточно быстрым окислением органических веществ пероксидом водорода, вследствие чего с течением времени происходит их полное разрушение. Процесс распада ведет к появлению нежелательного запаха и желтоватого окрашивания раствора [22-29].

Стабилизировать пероксид водорода, как известно, можно не только добавлением различного рода веществ в систему, но и с помощью перевода пероксида водорода в твердое состояние, например, растворение в желатине (при слабом нагревании и добавлении глицерина при растворении и застывании) [30] или применение в качестве основы пероксида водорода крахмального клейстера, растительных слизей, например, траганата [31]. Эти методы также не обеспечивают длительную стабильность пероксида водорода при хранении. 

На данный момент из-за отсутствия достаточного количества научных исследований нельзя с полной уверенностью дать объяснение механизм стабилизирующего действия многочисленных органических и неорганических средств.

Стабилизирующее действие кислот можно объяснить уменьшением диссоциации пероксида водорода [32], действие других – возможностью образовывать устойчивые адсорбционные или перекисные соединения. Многие вещества являются каталитическими ядами, другие – защитными коллоидами.

Кубелька и Вагнер объясняют ингибирующие свойства коллоидов – клея, желатина, крахмала или сахара – повышением вязкости или изменением свойств поверхности, так же образованием адсорбционных соединений пероксида водорода, например, на желатине, которые обладают большей стойкостью, чем растворенный пероксид водорода [33].

Анри и Вурмсер, а также Андерсен и Тейлор исследовали при помощи УФ-спектроскопии торможение реакций разложения пероксида водорода в присутствии некоторых органических и неорганических веществ. Данные этих исследований показали связь между способностью замедлять распад пероксида водорода и УФ-спектром поглощения у бензола, эфиров, кислот, амидов и отсутствие подобной связи у аминов и спиртов. Исходя из этих исследований можно сделать предположение, что стабилизаторы способны либо сами поглощать световую энергию, либо они забирают энергию активации от возбужденных молекул.

Некоторые ученые, например, Бауер [34], связывают действие ингибиторов распада пероксида водорода с обратимым окислительно-восстановительным процессом.

Следует вспомнить о теории стабилизации Райкова и аналогичной теории Квартаролли [35]. Пероксид водорода, считает Райков, существует в виде двух равновесных модификаций 



Модификация I более устойчива и обладает восстанавливающими свойствами. Модификация II – напротив, весьма неустойчивая, при этом она обладает окислительными свойствами. Катализаторы распада пероксида водорода превращают устойчивую форму I в неустойчивую форму II, ингибиторы же замедляют этот процесс или прекращают вовсе.

Таким образом, анализируя имеющиеся данные можно сделать вывод о том, что к явлениям стабилизации пероксида водорода применима теория цепных реакций. Влияние ингибиторов распада заключается в обрыве реакционной цепи путем связывания возбужденных молекул.



1.4 Ацетофенон. Получение, свойства и применение.

Ацетофенон, который  также известен под другим названием ацетилбензол, имеет температуру кипения 202,3°С. Является самым простым ароматическим кетоном. Самый распространенный вид – это бледно-желтая жирная жидкость с запахом черёмухи. Он слабо растворяется в воде и легко растворяется во многих органических растворителях. Реакция присоединения и реакция альфа-активного водорода могут происходить для карбонильной группы ацетофенона. Он также может учавствовать в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце, при этом основной продукт образуется в мета-положении. 

Ацетофенон может быть получен в ходе реакции между бензолом и ацетилхлоридом, уксусным ангидридом или ацетатом в присутствии катализатора трихлорида алюминия. Кроме того, при каталитическом окислении этилбензола в стирол ацетофенон образуется в качестве побочного продукта реакции.

 Ацетофенон в основном используется в качестве сырья для фармацевтической промышленности и ряда других отраслей органического синтеза. Также он применяетя для приготовления специй, мыла и сигарет, а также в качестве растворителей эфира целлюлозы, смолы и пластификаторов. В настоящее время ацетофенон в основном получают в качестве побочного продукта реакции между фенолом и ацетоном при окислении кумола.

 Промышленный ацетофенон содержит примеси, такие как ?-метилбензиловый спирт, фенол и вода. Ацетофенон очищают путем сушки хлоридом кальция и серной кислотой и последующей вакуумной дистилляции. В качестве альтернативного метода, он также может подвергаться фракционной кристаллизации из расплавленного состояния в условиях отсутствия света и влаги. 

В чистом виде является белым пластинчатым кристаллом. При температуре выше 20 °C это бесцветная или слегка желтая прозрачная жидкость с сильным сладким ароматом. В натуральном виде присутствует в молоке, сыре, какао, малине, горохе . Он обладает вкусом похожим на миндальный орех. Он имеет температуру плавления 19,7 ?, температуру кипения 202 ? и температуру вспышки 76 ?. Может подвергаться спонтанному горению. Хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, слабо растворимы в воде и пропиленгликоле и нерастворим в глицерине. Растворимость ацетофенона в воде составляет 0,55 % масс, растворимость воды в ацетофеноне - 1,65 % масс. Ацетофенон обладает всеми химическими свойствами, характерными для кетонов, а также ароматических соединений.

В качестве растворителя он характеризуется высокой температурой кипения, высокой стабильностью и приятным запахом. Может растворять нитроцеллюлозу, ацетат целлюлозы, виниловые смолы, глицериновые алкидные смолы. Он может использоваться в качестве экстрагента,  катализатора полимеризации олефинов, а также для фармацевтической промышленности.

В пищевой промышленности используется в качестве ароматизатора. сырья специй боярышника. Из-за своей дешевизны очень  широко применяется как ароматизатор для  мыла и табака. Используется для синтеза миндальной кислоты, ?-фенил-индола и ибупрофена, а также используется в качестве пластификатора [36].








Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты

Водный раствор пероксида водорода, ацетофенон, Fe(ClO4)2, полиметиновый краситель – монометинцианин.



2.2 Методы исследования

2.2.1. Титриметрический анализ

Титриметрический анализ – метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией

реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. В титриметрическом анализе используются реакции осаждения, 

кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексо-образования и др. Основные требования к применяемым в титриметрическом анализе реакциям: быстрое взаимодействие, в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций, искажающих результаты анализа. 

Существует четыре основных вида титириметрического анализа:

кислотно-основное титрование — реакции нейтрализации;

окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, цериметрия, броматометрия, ванадатометрия) — окислительно-восстановительные реакции;

осадительное титрование (аргентометрия, гексоцианоферратометрия, меркурометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;

комплексиметрическое титрование — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений, например, с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

В данной работе был использован метод окислительно-восстановительного титрования, и в частности, иодометрия.

Иодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования).

Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. Прямое титрование стандартным раствором KI не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного иода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окислителей иодометрическим методом применяют способ титрования по замещению. Прямое титрование окислителей стандартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только I2 в нейтральной среде окисляет ион S2O32- быстро в соответствии со стехиометрией реакции:

I2 + 2S2O32-? 2I- + S4O62-.

При титровании иода раствором тиосульфата наиболее благоприятна нейтральная, либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата.

Пероксид водорода, а также неорганические и органические пероксиды восстанавливают иодидом в кислой среде:

H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O.

Иод титруют тиосульфатом натрия.

Пероксид водорода с иодидом реагирует медленно. Скорость реакции резко возрастает в присутствии катализаторов: соединений молибдена, вольфрама и некоторых других элементов, которые необходимо вводить в реакционную смесь для повышения скорости реакции. Титрование обычно проводят в атмосфере инертного газа, чтобы не допустить окисления иодида кислородом воздуха [37].



2.2.2. ЯМР-спектроскопия

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ЯМР-спектроскопия — спектроскопический метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. 

Подобно инфракрасной спектроскопии, ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении химических веществ. Однако, он обеспечивает более полную информацию, чем ИС, позволяя изучать динамические процессы в образце — определять константы скорости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного вращения. Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством как в теоретической органической химии, так и для анализа биологических объектов.

Двухмерная ядерная магнитно-резонансная спектроскопия (2D NMR) — один из видов ядерной магнитно-резонансной спектроскопии, в котором данные распределены в пространстве по двум осям 

 Двухмерная ЯМР представляет больше сведений о структуре молекулы, чем одномерные ЯМР спектры и особенно удобна в установлении структуры молекулы, особенно сложных молекул, структуру которых тяжело установить с помощью одномерной ЯМР.

Каждый эксперимент состоит из последовательности импульсов радиочастот (англ. RF) с периодами задержки между ними. Время, частота и интенсивность этих импульсов позволяют разделить эксперименты ЯМР друг от друга. Почти все двухмерные эксперименты имеют 4 стадии:

1.	подготовительный период, когда посредством радиочастотных импульсов намагничиваются связи;

2.	период развития, определенная продолжительность времени, во течение которой нет никаких импульсов и ядерные спины прецессируют свободно;

3.	период смешивания, когда на связи действуют другой серией импульсов до такой степени, что появляется видимый сигнал;

4.	период определения, в течение которого сигнал свободной индукции из образца наблюдаем как функция времени, в манере, идентичной одномерной FT-ЯМР.

Два измерения двухмерной ЯМР — две оси частот химических сдвигов. Каждая ось частот ассоциирована с одной или двумя временными переменными — длина эволюционного периода (эволюционное время) и время протекающее во время периода детекции (время детекции). Оба этих времени конвертируются из серии времени в серию частот посредством двухмерного преобразования Фурье. Каждый двухмерный эксперимент генерируется как серия одномерных экспериментов с разным специфическим эволюционным временем в серии последовательных экспериментов, с полной продолжительностью периода детекции, записанного в каждом эксперименте.

Конечный результат — изображение, показывающее значения интенсивности для каждой пары различных частот. Интенсивность пиков на спектре может быть представлена с использованием третьего измерения. Проще говоря, интенсивность отображается посредством контурных линий или различных цветов [38-41].



2.2.3. Динамическое рассеяние света

Для измерения размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц.

Основные идеи метода динамического рассеяния света:

Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные неоднородности показателя преломления и соответственно - флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.

Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора.

Размер частиц (гидродинамический радиус) рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.

Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкостей и газов. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА). В частности, данная конфигурация метода ДРС используется для измерения электрофоретической подвижности наночастиц [42-44].



2.2.4. УФ-спектроскопия

Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия — раздел оптической спектроскопии, который включает получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, то есть в диапазоне длин волн 10-400 нм (волновых чисел 2,5 • 104 - 106 см-1). УФ-спектроскопия при длине волны меньше 185 нм называется вакуумной, так как в этой области УФ излучение настолько сильно поглощается воздухом (главным образом кислородом), что необходимо применять вакуумные или наполненные непоглощающим газом спектральные приборы.

УФ спектры поглощения и отражения получают в основном с использованием таких источников излучения, как дейтериевые (водородные), ртутные, ксеноновые и другие газоразрядные лампы. Используют также нагретые до около 3000 К твердые тела, например различные вольфрамовые лампы (с ленточным излучателем или со сферическим анодом, разогреваемым дуговым разрядом, и др.). Источниками линейчатых спектров служат спектральные лампы различных конструкций (например, с полым катодом). Применяют также лазеры, излучающие в УФ области (водородный лазер).

Как правило, при облучении УФ излучением вещество не разрушается и не изменяется, что позволяет получать данные о его химическом составе и структуре. В УФ области проявляются электронные спектры, то есть, положение полос и линий определяется разностью энергий различных электронных состояний атомов и молекул. Здесь лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии [45-46]. 



2.3 Методика экспериментов

Общая методика выполнения эксперимента с ацетофеноном. Ацетофенон (0.0076-0.301 г, 8*10-3 – 0,32 моль/л) добавляли к 3% раствору Н2О2  (1,1426 – 1,1523 г, 3,36 моль/л, 1 мл). Перемешивали смесь при температуре 22-25 °С до образования раствора. Затем к раствору добавляли перхлорат железа (II) (0,0141 – 0,0605 г, 6,8*10-3 - 5,7*10-3 моль/л). Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием.




Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Выдвижение гипотез

На основе литературных данных сформулированы основные гипотезы о механизме стабилизации пероксида водорода: 

стабилизатор образует устойчивые комплексы с ионами металлов, являющимися катализаторами распада;

наличие «вторичного стабилизирующего эффекта» - стабилизатором является не сам арилалкилкетон, а продукты его взаимодействия с H2O2;

стабилизатор эффективен за счет своей способности образовывать сложные ассоциаты с пероксидом водорода (нерадикальные взаимодействия);

стабилизатор взаимодействует с ключевыми интермедиатами в системе (такими как радикалы HO. и HO2.), обрывая возможные пути распада [47].



3.2 Проверка гипотез и обсуждение результатов

Проведен предварительный анализ приведенных выше гипотез.

В литературе не удалось найти подтверждение того, что ацетофенон образует устойчивые комплексные соединения с ионами переходных металлов. Это не исключает того, что  ацетофенон и его производные могут взаимодействовать с переходными металлами в различных степенях окисления и координироваться ими по карбонильной группе или замещать электрофильно водород в гидроксильной группе енольной формы, а также давать ?-комплексы с ароматическим кольцом. Но вероятность того, что такого рода комплексы были достаточно прочными, чтобы повлиять на активность переходных металлов, очень мала.

Возможность «вторичного стабилизирующего эффекта» была проверена экспериментально. Продуктами окисления производных ацетофенона, идентифицированными методами ЯМР, газовой хроматографии, были фенол, бензойная кислота и ее производные и др. (Рисунок 4.3.1.)



Рисунок 4.3.1. ЯМР анализ (использовалась методика подавления сигнала воды) смес.......................