Исследование комплексообразования циркония(IV) с оксикислотами в водных растворах, в теоретическом и практическом отношении

  ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................3
  ГЛАВА I. ОБЩАЯ ХАРАКТНРИСТИКА ЦИРКОНИЯ (IV) И ЕГО СО-
  ДИНЕНИЙ……………………………………………………………………...6
  1.1 Сведения об элементе цирконий…………………………………………...6
                           1.2 Гидролиз циркония (IV) в водном растворе………........……………......8
  1.3 Комплексообразование циркония.................................................................14
  ГЛАВА II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ОКСИКИСЛОТ В ВОДНЫХ
  РАСТВОРАХ……………………………………………………………………17
  2.1. Комплексообразование оксикарбоновых кислот с переходными метал-
  ла………………………………………………………………………………….17
  2.2. Комплексы циркония (IV) с карбоновыми и оксикарбоновыми кислота-
  ми…………………………………………………………………………………19
  2.3 Моделирование структур комплексов в растворах......................................24
  2.4 Равновесия гомо - и полиядерных форм комплексов в растворах.............27
  ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................30
  3.1 Постановка задачи...........................................................................................30
  3.2. рН-метрическое титрование..........................................................................32
  3.3. Математическая обработка экспериментальных  данных..........................34
  3.4 Методика эксперимента..................................................................................35
  ГЛАВА IV. ТАРТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИРКОНИЯ(IV)..................37
  4.1 Состояние виннойкислоты в водных растворах...........................................37
  4.2 Образование тартратных комплексов циркония(IV) в водных растворах.38
  ЗАКЛЮЧЕНИЕ 
   
  ЛИТЕРАТУРА
   
	
     
     

ВВЕДЕНИЕ
     В последние время к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц появляется большой  интерес, образование которых в водных растворах не случайное явление. Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами. Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации, а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды. С теоретической точки зрения подобные комплексы представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.
     По-прежнему химия циркония(IV) представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(IV) обладают биологической активностью, используются в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.
     Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигандам такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами.
     В области координационных соединений химия циркония(IV)  представляет самостоятельный интерес. Полиядерные комплексные соединения циркония(IV) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.
     Огромный интерес представляют исследование комплексообразования циркония(IV) с оксикислотами в водных растворах, в теоретическом и практическом отношении. Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(IV) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды, так и для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(IV).
     С целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах необходимо изучать процессы комплексообразования с оксикислотами в широком диапазоне рН.
     Мало систематизированы имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(IV) с исследуемыми лигандами, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Если учитывать инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония(IV) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования.
     Важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов компьютерной химии для изучения пространственной и электронной структуры, неорганических, комплексных и металлоорганических соединений в растворах. Таким методом является метод поляриметрии, являющийся очень чувствительным к геометрии оптически- активных веществ в растворе, в сочетании с классическим методом рН-метрии и квантово-химическими расчетами.
     Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(IV) и растворы оксикислот, образующиеся l- и dl- тартратные комплексы циркония(IV).
     Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных l-, dl- тартратов циркония(IV), стереоэффекты сопутствующие им, установить пространственное строение комплексов циркония(IV) установленной стехиометрии в растворах оксикислот.
     Научная новизна. В работе проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системае (l-, dl-винная) кислота в широком диапазоне концентраций металла и лиганда, в интервале рН, охватывающем как кислую, так и щелочную области (рН 2-11), установлены стехиометрия и константы устойчивости комплексных форм, выявлено образование (наряду с моно- и биядерными частицами) форм большей ядерности.
     Практическая значимость Полученные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования тартратов циркония(IV) могут быть основой для биохимических исстедований, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии
     
     
     ГЛАВА I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЦИРКОНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
     1.1 Сведения об элементе цирконий
     Цирконий был открыт в 1789 году Клапротом, в свободном виде получен в 1824 году Берцелиусом, при восстановлении фтороцирконата калия, натрием[1]. Только в 1925 году Ван Аркелю и Де Буру методом термической диссоциации удалось получить компактный высокочистый цирконий[2]. В настоящее время, чистый цирконий имеет структуру гексагональной плотнейшей упаковки, при температурах ниже 862°, а в области от 862° и до точки плавления (около 1830°) существует модификация с кубической объёмно-центрированной решеткой. Эти фазы обладают характерными физическими и химическими свойствами. Следует отметить, что получение циркония всегда проводилось при температуре красного каления или выше, в этих температурных условиях он химически чрезвычайно активен и жадно поглощает из окружающей атмосферы углерод, кислород и азот. Содержания циркония в земной коре велико, что его нельзя причислить к редким металлам: достигает 2,8 10 -2 % по весу, что превышает содержания свинца, цинка, меди и некоторых других металлов. Цирконий в качестве незначительной примеси входит в состав многих минералов.
     Цирконий является переходным элементом с конфигурацией внешних валентных электронов 4d2 5s2. Такое строение электронной оболочки обуславливает наиболее устойчивую валентность циркония +4. Соединения двух- и трехвалентного циркония малоустойчивы и являются сильными восстановителями. Металлический цирконий, серебристо-белого цвета, в компактном состоянии похож на сталь [2].
     Только 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:
                           К2[ZrF6] + 4Na ? Zr + 2KF + 2NaF                               (1.1)
и получил серебристо-серый металл.
     В результате этой реакции, образованный цирконий был хрупким, из-за значительного содержания примесей. Металл не мог найти практического применения и не поддавался обработке. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным [1].
     Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:
                               Zr(SO4)2 + Н2О ? (ZrO)SO4 + H2SO4                                 (1.2) 
В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:
                            ZrCl4 + Н2О ? ZrOCl2 + 2HCl                                  (1.3)
     Некоторые исследователи считали, что им удалось получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а медь или никель, примеси которых содержались в циркониевом сырье; а в других — внешне похожая на металл гидроокись циркония.
     В 20-х годах нашего столетия был разработан первый промышленный способ получения этого металла. Это метод «наращивания», который разработанный голландскими учеными Ван Аркелем и де Буром. Его суть заключается в том, что летучее соединение в данном случае тетрайодид циркония ZrI4 подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.
      Этот метод получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного методом наращивания, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными.  Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.
     Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.
     1.2 Гидролиз циркония (IV) в водном растворе
     До последнего времени не был в достаточной степени изучен вопрос о состоянии циркония в водных растворах. Были только предложены формулы некоторых комплексных ионов, таких, как [(ZrO(S04)2]2- и [ZrOCl4]2-. В результате исследований последних лет ученые пришли к выводу, что отличительной особенностью водных растворов циркония является высокая степень гидролиза их соединений, значительное число образующихся различных комплексных ионов и склонность к образованию полимерных соединений. Состояние иона циркония зависит от того, какой из указанных процессов превалирует в данной среде.
     Гидролиз циркониевых соединений оказывает определенное влияние на свойства растворов циркония.
     С процессом гидролиза соединений циркония(IV) в растворе, связано образование полимерных соединений. На их образование в растворах указывают многие явления, протекающие при экстрагировании, потенциометрическом титровании, нейтрализации.
     Значительные успехи в химии водных растворов циркония, достигнуты за последнее время. Разными физическими методами было показано, что ион цирконила в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей циркония в указанных соединениях является четырехчленный циркониевый гидроксокомплекс общей формулой [(Zr4(OH)8(H2O)16]8+.
     Ионы циркония в тетрамерном комплексе наполовину гидролизованы, расположены в углах слегка искаженного квадрата и соединены друг с другом диоловыми связями, находящимися выше и ниже плоскости квадрата. Каждый ион циркония окружен четырьмя ОН-группами и четырьмя молекулами воды в виде антипризмы. Хлорид-ионы непосредственно с цирконием не связаны, а располагаются во внешней координационной сфере, нейтрализуя заряд тетрамерного комплекса. Методом рассеяния рентгеновских лучей, спектроскопией комбинационного рассеяния света и другими методами было показано , что при растворении хлорокиси циркония в воде основной структурный элемент циркония [(Zr4(OH)8(H2O)16] сохраняется. Дальнейшее поведение циркония в растворе связано с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса является обратимой и сопровождается понижением заряда до 4+: 

             [Zr4(OH)8(H2O)168+….8Cl-=[Zr4(OH)12(H2O)124+…4Cl- + 4НС1      (1.4)

     Первая стадия гидролиза практически завершается при приготовлении исходного раствора хлорида циркония, что было показано методом электропроводности . Последующий гидролиз гидроксокомплекса с атомным отношением Cl/Zr =1,0 (вторая стадия гидролиза) сопровождается образованием одного нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным циркониевым центром другого гидроксокомплекса с образованием диоловой (мостиковой) связи представляет собой реакцию полимеризации. Степень полимеризации гидроксокомплексов может быть охарактеризована долей мостиковых ионов циркония(IV). Поэтому степень полимеризации 
гидроксокомплексов циркония можно найти из выражения 
                                                   а =(n/4).100                                                     (1.5)
     где n - количество мостиковых связей, приходящихся на четырехчленный циркониевый комплекс. 
Спектроскопические данные подтверждают рентгенографические исследования  о доминирующей форме присутствия макроколичеств циркония в солянокислых растворах в виде тетрамера. Полученные данные указывают на протекание гидролиза тетрамерного комплекса с заменой молекулы воды пирамидальной группировки гидроксокомплекса циркония на ОН-группу и полимеризации тетрамерных комплексов.
     При рассмотрении комплексных ионов Zr в растворах необходимо учитывать координацию молекул воды. При образовании устойчивого комплексного иона с ионной связью требуется; чтобы не только центральный ион имел большой заряд и малый радиус, но и чтобы лиганд в достаточной степени удовлетворял указанным условиям. Обладая значительным дипольным моментом, имея донорные свойства, вода образует устойчивые акваионы с характеризующиеся ионным типом связи. Первостепенной задачей при исследовании аквакомплексов должно являться определение условии кислотности, при которых они существуют в присутствии анионов, не являющихся комплексообразователями.
     Качественные предсказания о гидролитическом поведении гидратированных ионов могут быть сделаны на основе энергетических характеристик. Если тип связи один и тот же, во всех случаях относительная тенденция четырехзарядных ионов к гидролизу должна возрастать в следующем порядке :
                        Th4+< U4+< Np4+< Pu4+ ~Ge4+< Hf4+< Zr4+                           (1.6)
     то есть в порядке возрастания ионного потенциала. Ион Zr4+, обладающий максимально высоким ионным потенциалом в указанном ряду, испытывает ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию с ионами гидроксила.
     В микро- и ультрамикроконцентрациях гидролиз циркония осуществляется ступенчато с образованием мономерных гидроксо- комплексов по общей схеме:
                                      хМе4+ + уОН- <-> Мех(ОН)у4х-у                               (1.7)
     Гидролиз циркония(IV) в хлорнокислой среде в электромиграционных экспериментах изучали в широком интервале кислотности.
     А. С. Соловкин , изучая зависимость экстракции микро качеств циркония(IV) трибутилфосфатом от концентрации водородных ионов и нитрат-ионов, рассчитал по экспериментальным данным Конника и Мак-Ви константы для последовательных реакций гидролиза Zr4f (при ионной силе раствора, приблизительно равной 
                  Zr4+ + H2O = Zr(OH)3+ + H+        K1 = 0,6+ 0,5               (1.8)
                 Zr(OH)3+ + H2O = Zr(OH)22+ + H+   K2 = 0,24+0,01        (1.9)
                  Zr(OH)22+ + H2O = Zr(OH)3+ + H+    K3 = 0,09+0,01       (1.10)
                  Zr(OH)3+ + H2O = Zr(OH)4 + H+       K4 = 0,068+0,06     (1.11)
     Указанные работы позволяют сделать вывод, что гидролиз циркониевых соединений оказывает определенное влияние на свойства растворов циркония и наряду с комплексообразованием играет значительную роль в аналитической химии этого элемента. В водных растворах солей циркония в результате гидролиза вместе с ионами Zr4+ будут присутствовать цирконил-ионы ZrO2+ или оксокатионы, цирконат-ионы ZrO2+, а также, в зависимости от природы аниона, различные комплексные соединения. Двухвалентный цирконил-ион (ZrО2+) входит в состав оксисолей четырехвалентного циркония ZrOCl2- 8ZrО, ZrO(N03)2-2H2О и др. 
Простые катионы Zr4+ и образующиеся в результате гидролиза оксокатионы ZrО2+, а также другие ионы взаимодействуют с реагентами с различной степенью легкости и, видимо, образуют неодинаковые продукты реакции.
     В. И. Кузнецов и сотрудники подошли к вопросу установления типов ионов, в виде которых присутствует цирконий в растворе, с аналитической точки зрения, воспользовавшись неодинаковым их отношением к реагентам, дающим с цирконием цветные реакции. По наблюдениям авторов, обработка аммиаком даже на холоду чистых растворов солей ZrTart с последующим растворением образовавшегося осадка соляной кислотой не приводит к образованию растворов, содержащих ионы Zr4+. Полученные растворы ведут себя так же, как и растворы оксокатионов циркония и только после подкисления до 2N по НCl и выше, эти растворы спустя длительное время начинают давать реакции ионов Zr4+. Продолжительное нагревание слабокислых растворов циркония также приводит к исчезновению реакций иона Zr4+. Если же обработке аммиаком подвергаются растворы, содержащие, кроме циркония, и другие элементы, например, алюминий, при введении соляной кислоты образуются растворы, дающие окрашенные реакции ионов Zr4+. По мнению В. И. Кузнецова, это происходит потому, что процесс образования осадка гидроокиси циркония проходит стадию полиядерных оксокатионов. При растворении гидроокисей кислотой не образуются ионы Zr4+, а в первую очередь возникают полиядерные оксокатионы, 
которые не дают реакций ионов Zr4+. Если же в растворе, кроме циркония, присутствует алюминий, то вследствие разбавления ионов циркония ионами алюминия при добавлении аммиака уже не может получиться чистая гидроокись циркония, а образуется смешанная гидроокись, в которой атомы циркония разделены атомами алюминия.
     Тетрахлорид циркония при растворении в воде легко превращается в оксихлорид, который можно выделить из раствора либо концентрированием растворов хлорида, либо действием на них крепкой соляной кислоты
     Постоянство, с которым из солянокислых растворов циркония выделяется соединение, содержащее около двух атомов хлора на атом циркония, давно обратило на себя внимание исследователей. Впервые это явление отметил еще Берцелиус , не считавший возможным, однако, приписать какую-либо определенную формулу выделенному им основному хлориду, отношение Zr : С1 в котором не всегда было постоянным и часто колебалось в пределах от 1 : 1,6 до 1 : 1,9. Отмеченная Берцелиусом особенность этого соединения легко терять не только воду, но и хлористый водород уже при сравнительно низких температурах, следствие чего, как он полагал, и происходит образование соединений неопределенного состава, не помешала, однако, Герману в 1844 г. заявить о существовании цирконилхлорида.
     1.3 Комплексообразование циркония(IV)
     В водных растворах тенденция к образованию комплексных катионов или комплексных анионов определяется рядом простых факторов, которые можно свести к следующим:
     1. у атома циркония наблюдается склонность к проявлению максимального координационного числа, которое возможно по пространственным соображениям для данных ионов и молекул;
     2. цирконий присоединяет преимущественно ионы и молекулы, имеющие свободные пары электронов (является акцептором). Эта тенденция уменьшается в следующем порядке, который был установлен ЯцимирскимК.Б. экспериментально :
     CH20>CH20>OН>C032->F>Cr>Br>I>HS04->N03->HOH>ROH
     Таким образом, в водном растворе с нормальной или повышенной концентрацией ионов гидроксила растворимые соединения циркония с гликолем совершенно стабильны, тогда как соединения с другими ионами или молекулами нестабильны.
     Цирконий образует также ряд комплексных соединений с сульфатными ионами. При электролизе раствора Zr(S04)2-2H20 к катоду идет водород, тогда как цирконий вместе с SO42- перемещается к аноду. Это заставляет приписывать гидрату сернокислого циркония формулу комплексной цирконилсерной кислоты Н2[ZrO(SO4)2]. С сернокислыми солями цирконий образует комплексы типа М2 [Zr (S04)3 ] и М4 [Zr (S04)4].
     Фторидный комплекс циркония настолько прочен, что окрашенные соединения (лаки), полученные при взаимодействии цнрконня с ализарином-S и другими органическими веществами, разрушаются в присутствии ионов фтора. Таким же образом получению некоторых окрашенных соединений циркония мешают и сульфат-ноны, хотя последние образуют с цирконием относительно менее прочные комплексные соединения.
     Карбонатные комплексы разлагаются при высоких концентрациях ионов гидроксида. Однако они стабильны при болеевысоких значениях рН. При еще при меньших значениях рН стабильны комплексы с ионами бисульфата, нитрата. Они устойчивы в воде в отсутствие заметных количеств гидроксил ионов.
     Комплексные соединения со спиртами разлагаются водой, но безводные галогениды циркония разлагаются спиртами. В водных растворах соединения циркония с галогенами полностью гидролизуются
                               ZrCl4 + 2Н20 = 4Сl + ZrO(OH)+ + ЗН-                        (1.12)
     Цирконий образует ряд комплексных соединений с сульфат ионами S042-. При электролизе раствора Zr(S04)2-2H20 к катоду идет протон, тогда как цирконий вместе с сульфат ионами перемещается к аноду. Это дает возможность записать гидрат сульфата циркония в виде комплексного соединения H2[ZrO(S04)2]. Цирконий образует с сульфатом комплексы следующего состава M2[ZrO(S04)3] и M4[ZrO(S04)4]. Блюменталь  считает, что почти все соединения циркония с сульфатионами могут рассматриваться как сульфатопроизводные гипотетической метациркониевой кислоты H2Zr03 в которой одна, две, три или четыре связи с гидроксильной или оксогруппой замещаются связями с сульфатными группами. В результате такого замещения образуются соединения HS04ZrOOH, (HS04)2ZrO, (HS04)3ZrOH, Zr(HS04)4. Все эти соединения известны как полимерные; они содержат два или более атомов циркония.
     При действии на соединения циркония Н202 или Na202 получается перекись циркония Zr2О5 . В свободном состоянии гидрат перекиси циркония представляет белый студенистый осадок.
     Известны комплексные соединения циркония с такими органическими оксикислотами, как винная [ZrO(С4Н4О6) 2 ]2-, щавелевая [ZrO(С204)2 ]2- и др. Если обычно осаждение гидроокиси циркония начинается при pH = 2 - 3, то в 4%-ном растворе щавелевой или 8 % - ном растворе лимоиной кислот осаждение гидроокиси начинается при pH от 8-10 и 10-12 соответственно. 
Комплекс, образуемый цирконием с этилендиаминотетрауксусной кислотой (трилоном-Б), настолько устойчив, что в ее присутствии осаждение гидроокиси циркония не происходит даже при pH = 9 -10.
     Проблеме комплексообразование циркония(IV) с оксикарбоновыми кислотами уделено большое внимание и поэтому будет рассмотрена нами более подробно.
     
     
     
     
     
     
     
          ГЛАВА II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ОКСИКИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
     2.1 Комплексообразования оскарбиновых кислот с переходными металлами 
     Всестороннее изучение оксикислот а их соединений представляет большой нтерес. Эти кислоты принимают активное участие во многих процессах жизнедеятельности как сами, так и их комплексы с металлами. Разнообразие и важность функций оксикислот общеизвестны. Оксикислоты находят широкое применение в фармакологии, медицине, сельском хозяйстве, пищевой и других отраслях промышленности. Используются также комплексы оксикислот с металлами (Са, [g, Ni, Со, Си, Zn, Мп, Мо и другми). 
     Использование оксикарбоновых кислот на протяжении многих лет в фармакологии, медицине, гальванотехнике вызывает интерес к изучению особенностей их комплексообразования с ионами металлов.
     Винная (диоксиянтарная) кислота H4C4H2O6 (H4T) в процессах комплексообразования выполняет функцию полидентатного лиганда (НООС-СНОН-СНОН-СООН) за счет двух карбоксильных и двух спиртовых групп.
     Взаимодействие ионов металлов с лимонной кислотой начинается в кислой среде или в сильнокислой среде, где ионизация лиганда по всем группам подавлена. В реакцию вступает недиссоциированная, либо частично диссоциированная форма лиганда, на этом этапе при переходе от кислых сред к нейтральным образуются моноядерные протонированные комплексы. Для лимонной кислоты характерно образование протонированных димерных форм.
     Простейшие а-оксикислоты образуют хелаты с ионами металлов, которые образуются, если ионизирована карбоксильная группа а-оксикислоты. Прочность хелата возрастает при ионизации ОН-группы.
     Ионы 3(1 - металлов образуют с винными кислотами различные по составу и строению комплексные соединения, причем образование полиядерных комплексов является скорее правилом, чем исключением.
     В водном растворе преимущественной конформацией является заторможенная, доля которой растет с увеличением рН, однако в кислых растворах имеется вклад других конформеров.
     
     Рис. 2.1 Основные конформации d-винной кислоты в водном растворе : а) - заторможенная, б), в) – транс и гош- конформеры.  
     Вследствие высокой дентатности (две карбоксильные и две гидроксильные группы), наличия стереохимических изомеров (dd, dl, ll мезо-мезо, l — мезо, d-мезо) винные кислоты образуют различного состава и строения комплексы в том числе и полиядерные.
     При изучении систем, содержащие различные изомеры винной кислоты возможно проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов.В химии стереоселективной называют такую реакцию^ в которой образуется только (или преимущественно) один из двух возможных стереоизомеров. Термин стереоспецифический обозначает определенные конфигурационные взаимоотношения между исходным веществом и продуктом. Изучая комплексообразование ионов металлов со стереоизомерными лигандами, такими как изомеры винной кислоты, эти термины используются в более узком смысле: о стереоселективности говорят в том случае, когда распределение диастереоизомерных комплексов отличается   от статистического.
     2.2 Комплексы циркония (IV) с карбоновыми и оксикарбоновыми кислотами
     Ещё в конце XIX столетия было отмечено, что катионы многих металлов в присутствии оксикислот утрачивают способность осаждаться щелочью в виде нерастворимых гидроксидов. Так, при смешивании растворов оксихлорида циркония и лимоннокислого натрия получен бесцветный прозрачный раствор, устойчивый при разбавлении, в широких пределах изменения температуры и рН. Высказано предположение, что цирконий входит в состав анионного комплекса, формула которого Na[ZrO(С6Н5О7)].
     В растворы оксихлорида или дисульфата циркония и гликолевой кислоты в разных молярных отношениях титровались щелочью. Доказательством комплексообразования служило увеличение рН осаждения гидроксида циркония. Аналогичное маскирующее действие проявляют и другие органические вещества, содержащие оксигруппы.
     При исследовании полиядерных комплексов предполагается, что лиганд в полиядерных молекулярных структурах играет роль мостика, который может быть образован как отдельными атомами (группами) с неподеленными электронными парами так и полидентантными лигандами в целом. В последнем случае в реализации комплекса той или иной структуры (состава) решающую роль будут играть строение лиганда и взаимное расположение донорных групп в нем.
     Для водных растворов вследствие конкуренции протона и иона металла определяющим поведение лиганда в реакциях комплексообразования будут его кислотно-основные свойства.
     Большое разнообразие в строении, числа и взаимном расположении донорных групп в оксикислотах (молочная, миндальная, яблочная, винная и лимонная) делает их универсальными тест - реагентами для выявления и обоснования роли лиганда в формировании гомо- и гетерополиядерных комплексных соединений в растворах.
     Следует отметить, что для более полного выявления влияния выше рассмотренных факторов на процессы комплексообразования в исследованиях следует охватывать максимально широкие концентрационные области ионов комплексообразователя и лиганда; кроме того для изменения конкурентоспособности протонов и ионов металла рН растворов необходимо менять в широких пределах, что нами планируется провести в экспериментальной части исследования.
     Д.И. Рябчиков с соавторами  методом ионного обмена с использование радиоактивных изотопов циркония показали, при концентрации протонов 2 моль/л, цирконий образует в растворе с некоторыми оксикарбоновыми кислотами следующие комплексы: тартраты MeHT3+ малаты MeHMal, Me(Lact)2+ триоксиглутараты MeHTog и Me(HTog)2.Если меньшая кислотность раствора, цирконий образует с оксикислотами комплексы с соотношением компонентов 1:1 и 1:2, в двумолярном растворе хлорной кислоты, цирконий взаимодействует с винной кислотой, образуя комплексы состава 1:1. В области концентраций ионов водорода 1,6-2.0 моль/л из молекулы винной кислоты выделяется один ион водорода, и реакция может быть описана уравнением:
                              Zr4+ + H2T = ZrHT3+ + Н+ (К1 = 98)                               (2.1)
     Если концентрация, ионов водорода меньше 1.6 моль/л, от кислоты, отщепляется два иона водорода, и тогда имеет место реакция:
     Несмотря: на одинаковое соотношение, металл : лиганд при разных
концентрациях ионов водорода, состав комплексов может быть различным, состояние ионов циркония в растворах зависит от кислотности среды.
Комплексообразование циркония с оксикислотами исследовалось при различных условиях (рН, концентрации растворов). Так как состояние циркония в растворе существенно зависит от этих условий, то данные отдельных работ трудно сопоставить.
     Взаимодействием четыреххлористого циркония с карбоксильными производными общей формулы RCOOM, где R - линейный или разветвленный алифатический радикал C nH2n+1 или остаток ненасыщенной кислоты, где n=0-16, a M - протон или катион щелочного металла, в котором в качестве соединений RCOOM используют щелочные соли алифатических или ненасыщенных кислот, взаимодействие четыреххлористого циркония с указанными соединениями проводят в твердой фазе в отсутствие растворителя при механической активации при мольном соотношении ZrCl4:RCOOM в пределах 1